CN107437613B - 一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种微晶石墨‑硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)以天然微晶石墨和生物质原料为初始原料，通过低温预固定‑高温碳化的方法制备生物质硬碳负极材料；2)将硬碳负极材料同微晶石墨复合造粒制备电池负极材料；制备出的粉体粒度分布为D10为0～5μm、D50为10～30μm、D90为25～100μm，振实密度为0.9～1.2g/cm3，固定碳含量为80～99％的产品；本发明所制备的锂离子电池负极材料具有比传统石墨负极材料更高的容量，同时其倍率性能得到了提高。

Description

一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池炭负极材料的制备领域，具体是一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池的能量密度具有优势，特别是新型电极材料的出现，使得锂离子电池具有更长的寿命和更好的安全性和更低的成本，负极是决定动力锂离子电池综合性能的重要因素之一，现阶段锂离子电池负极材料技术开发主要集中在石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、合金类负极材料方面；目前，各种炭材料的主要生产原料为煤、沥青、石油焦等矿物能源和合成高分子化合物；硬碳材料的产业界进展方面，日本住友电木通过精确的反应设计控制结晶结构，以苯酚树脂制备的硬碳材料0.1C放电容量为355mAh/g，首次效率为85％，售价为30-40美元/kg；日本吴羽化工以酚醛树脂制备的硬碳材料0.1C放电容量为430mAh/g，首次效率为80.2％，售价为25-35美元/kg；中国贝特瑞以树脂类材料开发的硬碳负极材料0.1C放电容量为420mAh/g，首次效率为80.5％，售价为25-35美元/kg；目前少数混合动力锂电池企业已采用硬碳作为负极材料，如本田(Honda)推出的思域HEV，日产风雅HEV锂电池，这些动力锂电池的单位重量输出密度均高达3550～4000W/kg，比原来镍氢电池(Ni-MH)的约1200W/kg提高到了3倍以上；微晶石墨宏观上的各向同性使其循环稳定性优于鳞片状石墨，鳞片状石墨在锂离子嵌入过程中c轴膨胀量可达10％，而微晶石墨由于各向同性的性质，单方向的膨胀量约为3％，不易发生结构的破坏，但微晶石墨的机械强度较低，在传统的粉碎、整形等过程中极易粉化，从而产生大量细粉降低最终产品收率，因此，需要对现有技术中微晶石墨的生产方法进行改进。结合微晶石墨负极材料和硬碳材料的相关特点，本发明提出了一种制备微晶石墨-硬碳复合负极材料的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种微晶石墨或硬碳复合负极材料的制备方法，通过将微晶石墨与硬碳相结合进行混合造粒，并通过碳化工艺最终制备成符合一定粒度要求的微晶石墨-硬碳复合负极材料，所述微晶石墨或硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)选取含淀粉的生物质原料在惰性气氛下经过0-500℃的低温热处理，使淀粉链状分子结构环化，将预处理所得粉体产物A通过气流粉碎机粉碎为D10为0-4μm、D50为4-8μm、D90为10-60μm，制得前驱体B；
2)取固定碳含量为60-99％的微晶石墨通过气流粉碎机粉碎为D10为0-1μm、D50为2-8μm、D90为10-60μm的粉体C，将步骤1中制备的粉体B与粉体C两种粉体在高混机中进行混合，粉体B在混合粉体中所占比例范围为0-60％，制备出粉体D；
3)将步骤2中制备的粉体D与粘结剂沥青混合，沥青占混合物的质量比为10-50％，在混合造粒设备中进行复合造粒，造粒温度为200-800℃，得到粒度分布为D10为0-10μm、D50为11-25μm、D90为26-60μm的中间粉体E；
4)将步骤3中制备的粉体E装入石墨坩埚并放入惰性气氛保护的气氛炉中进行碳化，碳化温度维持在500-1500℃之间，恒温反应0-24小时，出炉后经过气流粉碎和筛分，进行除铁，过200-325目筛，得到最终负极材料成品。
作为本发明进一步的方案：所述生物质原料包括玉米淀粉、土豆淀粉和蔗糖等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过将低温预处理、复合造粒、高温碳化等工艺相结合，利用微晶石墨、硬碳两种不同种类的天然石墨进行复合造粒、高温碳化，制备出的负极材料的粒度分布为D10为0～5μm、D50为10～30μm、D90为25～100μm，振实密度为0.9～1.2g/cm3，固定碳含量为80～99％；本发明制备的微晶石墨-硬碳负极材料的容量远高于石墨材料的理论容量，且首次效率高于目前在售的硬碳材料，具有良好的综合性能。
附图说明
图1为本发明中硬碳负极材料的微观形貌图。
图2为本发明中微晶石墨负极材料的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法，通过将微晶石墨与硬碳相结合进行混合造粒，并通过高温碳化工艺最终制备成符合一定粒度要求的微晶石墨-硬碳复合负极材料，所述微晶石墨或硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
实施例1
1)取玉米淀粉在230℃的恒温条件下恒温48小时，制备出粉体A，取固定碳含量为99.9％的隐晶质石墨经破碎、分级后，获得粒度分布为D10为0.8μm、D50为2.1μm、D90为16μm的隐晶质石墨粉体B；
2)将步骤1中制备的粉体A与粉体B在混料机中进行充分混合，粉体A在混合物料中的比例为40％，加入沥青占混合物的质量比为20％；在混合造粒设备中进行造粒，造粒温度为550℃，最终得到粒度分布为D10为4.1μm、D50为19.6μm、D90为38.4μm的粉体C；
3)将步骤2中制备的粉体C加热至1300℃恒温反应2小时，完成碳化，得到粉体D；
4)将步骤3中制备的粉体D在此破碎、分级，过250目筛，制得D10为3.9μm、D50为19.2μm、D90为36.3μm，振实密度为1.0g/cm3的目标产物。
实施例1制备得到的微晶石墨-硬碳复合负极材料料的性能参数如下：
Figure BDA0001001480980000031
由上表可知，本发明制备的微晶石墨-硬碳负极材料的容量远高于石墨材料的理论容量，且首次效率高于目前在售的硬碳材料，具有良好的综合性能。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (3)

1.一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)选取含有淀粉的生物质原料在惰性气氛下经过0-500℃的低温热处理，使淀粉链状分子结构环化，将预处理所得粉体产物A通过气流粉碎机粉碎为D10为0-4μm、D50为4-8μm、D90为10-60μm，制得前驱体B；
2)取固定碳含量为60-99％的微晶石墨通过气流粉碎机粉碎为D10为0-1μm、D50为2-8μm、D90为10-60μm的粉体C，将步骤1中制备的粉体B与粉体C两种粉体在高混机中进行混合，粉体B在混合粉体中所占比例范围为60％，制备出粉体D；
3)将步骤2中制备的粉体D与粘结剂沥青混合，沥青占混合物的质量比为10-50％，在混合造粒设备中进行复合造粒，造粒温度为200-800℃，得到粒度分布为D10为0-10μm、D50为11-25μm、D90为26-60μm的中间粉体E；
4)将步骤3中制备的粉体E装入石墨坩埚并放入惰性气氛保护的气氛炉中进行碳化，碳化温度维持在500-1500℃之间，恒温反应0-24小时，完成碳化，出炉后经过气流粉碎和筛分，进行除铁，过200-325目筛，得到最终负极材料成品。
2.根据权利要求1所述的微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的生物质原料包括玉米淀粉和土豆淀粉。
3.根据权利要求1所述的微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中制备的微晶石墨-硬碳复合负极材料，粒度分布为D10为0-5μm、D50为10-30μm、D90为25-100μm，振实密度为0.9-1.2g/cm3，固定碳含量为80-99％。
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