CN102569755A - 一种锂离子电池用石墨类碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用石墨类碳负极材料及其制备方法。以质量百分比计，所述碳负极材料包括85％-99％的富含纤维的植物的碳化物，1％-15％的纳米包覆材料和0-2％的改性剂，该碳负极材料是以富含纤维的植物为原料，通过碳化、研磨、造粒、低温烧结、石墨化处理等过程制备而成。本发明碳负极材料生产成本低，原材料易于获取，生产过程无污染，而且以其为负极的锂离子电池的电池容量和使用寿命都有了很大的提高。
Description
技术领域
本发明涉及化学能源材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用石墨类碳负极材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池已逐步向电动自行车、电动汽车等领域拓展。全球锂离子电池需求量随着应用领域的不断扩展而逐年递增。自上世纪90年代初日本索尼能源技术公司率先成功开发出使用碳负极的锂离子电池以来，锂离子电池以年均15％的速度迅速占领民用二次电池市场，已经成为当前便携式电子器械的首选电源。锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料的贡献，特别是碳负极材料的进步。1992年至今，18650型电池的容量已经从900毫安时增加到1800-2400毫安时，容量增加了一倍多，而且今后在很长一段时间内，锂离子电池容量的提高仍将是依赖碳负极材料的发展和完善。
目前锂离子电池碳负极的研究和应用主要是围绕着石墨化碳和非石墨化碳两大类材料展开。碳负极材料中取得最终商业化应用的是非石墨化碳材料(石油焦)，1993-1994年松下电池工业公司和三洋机电公司进入市场后采用了容量更高的石墨化碳材料，两大类负极材料的竞争从此展开。两类碳负极的实际应用情况虽然没有准确的统计数据，但有专家估计目前市售的锂离子电池中有75％以上的负极材料采用的是石墨类碳负极材料。
目前锂离子电池所用的石墨类碳负极材料主要采用石油制品为主要原料，对环境污染严重，且随着能源的紧缺，原材料也越来越紧缺，不符合国家节能减排的目标。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产成本低、原材料易于获取、生产过程无污染的碳负极材料及其制备方法，以其为负极的锂离子电池的电池容量和使用寿命都有了很大的提高。
以质量百分比计，本发明所述锂离子电池用石墨类碳负极材料，包括85％-99％的富含纤维的植物的碳化物，1％-15％的纳米包覆材料和0-2％的改性剂。
上述石墨类碳负极材料中，所述富含纤维的植物为小麦、大麦、水稻、玉米、花生、大豆、杨树、柳树、桦树、竹子的根茎或椰壳、核壳中的一种或几种。
上述石墨类碳负极材料中，所述纳米包覆材料为蔗糖、葡萄糖或乳糖的裂解碳，以及环氧树脂、酚醛树脂或纳米石墨粉中的一种或几种。
上述石墨类碳负极材料中，所述改性剂为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆中的一种或几种。
上述石墨类碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)富含纤维的植物的预处理：
用粉碎设备将富含纤维的植物粉碎至微米级的粉体；
(2)粉体的碳化：
在惰性气体保护下，在500-1000℃下将粉体进行碳化处理；
(3)碳化物的研磨和造粒
用研磨设备研磨碳化后的纳米纤维粉体，同时向其中添加包覆材料和金属氧化物，以质量百分比计，添加量分别为1-15％和0-2％，研磨后用造粒机进行造粒，形成一次前躯体；
(4)一次前躯体的低温烧结
在惰性气体保护下，将上述一次前躯体在500-1500℃下低温烧结2-20小时得到二次前躯体；
(5)二次前躯体的石墨化
在惰性气体保护下，将上述一次前躯体在2500-3600℃下低温烧结2-20小时，然后冷却至200℃以下；
(6)产品分级
用筛分设备筛分步骤(5)所得产品，使产品粒度控制在3-50微米之间。
本发明的优点是：
(1)低碳、环保
采用无污染的生物制品为原料，解决了石油制品在加工生产过程中环境污染的问题；
(2)高性能
通过与国标中人造石墨的最高标准进行对比，本发明产品具有优良的性能；
(3)成本低
采用富含纤维的植物作为主要原材料，在很大程度上降低了生产成本。
附图说明：
附图1为本发明实施例的石墨类碳负极材料的SEM图；
附图2为本发明实施例的石墨类碳负极材料的XRD图；
附图3为本发明实施例做成锂离子电池用负极后极片的SEM图；
附图4为本发明实施例石墨类碳负极材料的扣式电池充放电曲线；
附图5为本发明实施例锂离子电池的充放电曲线；
附图6为本发明实施例锂离子电池的循环曲线。
具体实施方式
实施例1
取5kg的麦秸用高速剪切粉碎机粉碎5分钟，测试颗粒粒径为微米级；
将粉碎后的麦秸放入气氛烧结炉中，在氮气保护下，于1000℃下碳化10小时，碳化完后自然冷却至室温；
取冷却后的碳化物1kg，采用高速剪切粉碎机进行粉碎，然后加入176g蔗糖，采用球磨的方式，以400转/每分钟的转速球磨10小时，得到一次前躯体，测试其颗粒粒径小于5微米；
将上述一次前躯体采用挤压成型的方式进行造粒，同时通过挤压成型的模具控制颗粒的形貌；
将经过造粒的一次前躯体放入管式气氛烧结炉中，于1500℃下烧结2小时，烧结完后自然冷却至室温，得到二次前躯体；
将二次前躯体放入高温石墨化炉中，于3600℃下烧结2个小时，烧结完后自然冷却至室温；
采用分级机对石墨化完成后的材料进行分级，粒度的分布范围为3-50um。
实施例2
取5kg的竹竿先碎成小段，然后用涡流式水冷粉碎机粉碎20分钟，测试颗粒粒径为微米级；
将粉碎后的竹竿放入气氛烧结炉中，在氮气保护下，于500℃下碳化15小时，碳化完后自然冷却至室温；
取冷却后的碳化物1kg，采用高速剪切粉碎机进行粉碎，然后加入10.1g葡萄糖，采用球磨的方式，以500转/每分钟的转速球磨8小时，得到一次前躯体，测试其颗粒粒径小于5微米；
将上述一次前躯体采用挤压成型的方式进行造粒，同时通过挤压成型的模具控制颗粒的形貌；
将经过造粒的一次前躯体放入管式气氛烧结炉中，于1000℃下烧结10小时，烧结完后自然冷却至室温，得到二次前躯体；
将二次前躯体放入高温石墨化炉中，于3000℃下烧结10个小时，烧结完后自然冷却至室温；
采用分级机对石墨化完成后的材料进行分级，粒度的分布范围为3-50um。
实施例3
取5kg杨树与柳树木材的混合物，先碎成小段，然后用涡流式水冷粉碎机粉碎30分钟，测试颗粒粒径为微米级；
将粉碎后的麦秸放入气氛烧结炉中，在氮气保护下，于800℃下碳化12小时，碳化完后自然冷却至室温；
取冷却后的碳化物1kg，采用高速剪切粉碎机进行粉碎，然后加入89g环氧树脂与酚醛树脂的混合物和22g纳米氧化钛，采用球磨的方式，以600转/每分钟的转速球磨8小时，得到一次前躯体，测试其颗粒粒径小于5微米；
将上述一次前躯体采用挤压成型的方式进行造粒，同时通过挤压成型的模具控制颗粒的形貌；
将经过造粒的一次前躯体放入管式气氛烧结炉中，于500℃下烧结20小时，烧结完后自然冷却至室温，得到二次前躯体；
将二次前躯体放入高温石墨化炉中，于2800℃下烧结15个小时，烧结完后自然冷却至室温；
采用分级机对石墨化完成后的材料进行分级，粒度的分布范围为3-50um。
实施例4
取5kg的椰壳用高速剪切粉碎机粉碎15分钟，测试颗粒粒径为微米级；
将粉碎后的麦秸放入气氛烧结炉中，在氮气保护下，于750℃下碳化15小时，碳化完后自然冷却至室温；
取冷却后的碳化物1kg，采用高速剪切粉碎机进行粉碎，然后加入53g纳米石墨粉和11g纳米氧化锌与纳米氧化锆的混合物，采用球磨的方式，以500转/每分钟的转速球磨8小时，得到一次前躯体，测试其颗粒粒径小于5微米；
将上述一次前躯体采用挤压成型的方式进行造粒，同时通过挤压成型的模具控制颗粒的形貌；
将经过造粒的一次前躯体放入管式气氛烧结炉中，于500℃下烧结20小时，烧结完后自然冷却至室温，得到二次前躯体；
将二次前躯体放入高温石墨化炉中，于2800℃下烧结15个小时，烧结完后自然冷却至室温；
采用分级机对石墨化完成后的材料进行分级，粒度的分布范围为3-50um。
实施例5
分别取上述实施例1-4所述的碳负极材料为负极，制备锂离子电池：
1.配料：
负极：本石墨类碳负极材料为活性物质，其含量为95％；导电炭黑为导电剂，含量为1％；羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液为粘结剂，其含量分别为1.5％、2.5％；
正极：钴酸锂为正极活性物质，含量为94％；导电炭黑和导电石墨为导电剂，总含量为3％；PVDF为粘结剂，其含量为3％；
2.涂布：正极面密度：250g/cm2，负极面密度为107g/cm2
3.辊压：正极压实3.85，负极压实为1.6
4.电解液：EC/DEC/DMC/LiPF6(北京化学试剂所)
5.测试条件：17-19℃
6.测试结果：
尽管本发明的内容结合具体实施方式以及相应的附图作出了完整而清晰的描述，但其不仅限于此。对于所属技术领域的人员来说，通过这些表述的指导而对本发明作出的显而易见的改进和替代也属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种锂离子电池用石墨类碳负极材料，其特征在于，以质量百分比计，所述碳负极材料包括85％-99％的富含纤维的植物的碳化物，1％-15％的纳米包覆材料和0-2％的改性剂。
2.一种权利要求1所述的石墨类碳负极材料，其特征在于，所述富含纤维的植物为小麦、大麦、水稻、玉米、花生、大豆、杨树、柳树、桦树、竹子的根茎或椰壳、核壳中的一种或几种。
3.一种权利要求1所述的石墨类碳负极材料，其特征在于，所述纳米包覆材料为蔗糖、葡萄糖或乳糖的裂解碳，以及环氧树脂、酚醛树脂或纳米石墨粉中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的石墨类碳负极材料，其特征在于，所述改性剂为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的石墨类碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)富含纤维的植物的预处理：
用粉碎设备将富含纤维的植物粉碎至微米级的粉体；
(2)粉体的碳化：
在惰性气体保护下，在500-1000℃下将粉体进行碳化处理；
(3)碳化物的研磨和造粒
用研磨设备研磨碳化后的纳米纤维粉体，同时向其中添加包覆材料和金属氧化物，以质量百分比计，添加量分别为1-15％和0-2％，研磨后用造粒机进行造粒，形成一次前躯体；
(4)一次前躯体的低温烧结
在惰性气体保护下，将上述一次前躯体在500-1500℃下低温烧结2-20小时得到二次前躯体；
(5)二次前躯体的石墨化
在惰性气体保护下，将上述一次前躯体在2500-3600℃下低温烧结2-20小时，然后冷却至200℃以下；
(6)产品分级
用筛分设备筛分步骤(5)所得产品，使产品粒度控制在3-50微米之间。
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