CN104103820B - 一种锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法，其中石墨占90％～99.5％，碳材料为0.5％～10％。利用微细粒子造球系统对鳞片石墨进行球形化制备，再与碳源材料混合后经高温热处理制备成核心是异取向分布的鳞片石墨质球形微粒，表面包覆碳材料的该球形石墨负极材料，其内部分布10～500nm的微孔通道结构，该球形状多孔通道石墨负极材料首次循序效率可达93.5％以上，循环200次后容量保持率大于96％，同时表现出优良的倍率循环性能。

Description

一种锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，具体涉及到锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法。
技术背景
石墨类材料作为锂离子电池负极材料应用在锂离子二次电池上具有划时代的意义。它具有电压低，安全性高，成本低的优点，其插锂容量高，一阶石墨层间插入化合物LiC6的理论插锂容量可达372mAh/g。但其作为负极材料也存在明显的不足：与电解质溶液的相容性和高倍率充放电性能较差，在首次插锂过程中，在石墨表面形成良好的SEI膜之前溶剂化锂离子会插入石墨层间，剥落石墨层，致使首次充放电效率不高。该缺点可通过对石墨进行表面包覆碳层予以解决，这不仅保持了石墨较高的插锂容量的特点，而且首次充放电效率得到了提高，循环稳定性得到了明显的改善。
目前商品化的石墨类负极材料大多通过高能球磨及气流磨粉碎工艺等机械磨损的方式除去石墨片的棱角使其形成球形或类球形的颗粒，该类方法耗能高，石墨原料的利用率极低；改善石墨颗粒形貌的同时，产生了大量细小的碎屑，细屑增多，石墨的粒度分布范围变宽，比表面积增大；石墨类负极材料颗粒的基本层片结构取向高度一致，由于在充放电过程中存在约为10％体积膨胀，片层取向一致性不利于材料结构的稳定保持；石墨类负极材料在充放电过程中，锂离子在颗粒的边缘和颗粒的中心处进行嵌脱迁移，其储存于石墨材料的层状结构之间，在大倍率充放电时，由于锂离子迁移速率加快，而其迁移的通道较为单一，就会显得十分拥挤，材料会表现出严重的极化现象。因此具有高容量，高倍率性能及使用寿命长的石墨类负极材料会更加具备市场竞争力。
发明内容
针对上述技术不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法，使制得的产品同时兼备高比容量和循环性能优良的优点。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
所述球形多孔通道石墨负极材料具备核心是取向分布不同的鳞片石墨质微粒聚集结合而成，其内部分布微孔通道空隙，表面为碳材料包覆的核壳式球形结构。
所述球形多孔通道石墨负极材料无定形碳质含量为0.5％～10％，石墨含量为90％～99.5％。
所述球形多孔通道石墨负极材料的中位径为5～50μm，比表面为1.0～4.0m2/g，振实密度为0.9～1.5g/cm3，纵横比为1.0～1.5。
所述球形多孔通道石墨负极材料其微孔通道孔径为10～500nm，其所占容积范围为1.0～50cm3/kg。
利用微细粒子造球系统对鳞片石墨质微粒进行造球，再与碳源材料进行混合后经高温热处理制得球形多孔通道石墨负极材料，所述方法包括以下步骤：
A、首先将鳞片石墨质微粒放入微细粒子造球系统，以500～6000rpm的转速，造球处理30～240min，制备球形石墨；
B、将制备的球形石墨与计量的碳源材料在锥形混合机中混合处理30～600min；
C、在通有惰性气体的碳化炉中，以5～20℃/min升温速率升至预设温度900～1500℃，碳化处理3～10h，冷却至室温制得球形多孔通道石墨负极材料。
所述鳞片石墨质微粒中位径为1～20μm，纵横比为4～20。
所述碳源为沥青、柠檬酸、聚乙烯醇(PVA)、葡萄糖羧甲基纤维素(CMC)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、酚醛树脂中的一种或几种。
所述碳源材料中位径为0.3～2.0μm。
本发明制备的球形多孔通道石墨材料材料具有以下几个显著特点：1、材料比容量高、循环性能良好；2、快速充放电能力和高倍率性能好；3、球形化程度好，振实密度大。制得球形多孔通道石墨负极材料其核心是取向分布不同的鳞片石墨质微粒聚集结合而成，内部分布10～500nm的微孔通道空隙，这种空隙结构不但能够充分缓冲鳞片石墨在充放电过程中存在的约为10％的体积变化，防止材料的粉化导致的结构破坏从而提高使用寿命，而且分布各异的微通道在高倍率充电过程中可为锂离子的嵌入脱出提供更多的迁移路径，在实现高倍率电流条件下快速充放电同时还能够有效较小极化现象，且取向各异的鳞片石墨分布和表面包覆碳材料相结合的核壳式结构能够有效抑制深度嵌锂导致的材料与集流体间的分离。本方法采用的造球技术可有效提高材料的利用率，原料造球率可达95％以上，大大降低的生产成本。本发明的制备方法合成工艺简单、易于操作，材料加工性能好。
附图说明
结合附图和实施例对本发明做进一步说明
图1是本发明使用的微细粒子造球系统机构示意图。图中标记：1、夹套(加热、冷却)、2、定子，3、循环回路，4、投料口，5、出料阀，6、出料口，7、磨块，8、转子。
图2是锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料制备过程及产品结构示意图。图中标记：1、鳞片石墨，2、碳材料
具体实施方式
本发明提出了一种锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法，所述多孔通道石墨材料物质组成为：石墨90％～99.5％，石墨含量小于90％材料初次效率差，电位平坦性差，石墨含量大于99.5％材料难以实现表面的完全包覆，外露部分导致材料的首次效率低下，不能有效防止电解液分子的共嵌。无定形碳质材料含量小于0.5％，影响效果同石墨含量大于99.5％，含量大于10％复合材料容量较低和初次循环效率差。
所述造球处理时间为30～240min，小于30min，球形化程度较低，材料中微细颗粒含量增加，大于240min，鳞片石墨质微粒之间压实过于紧密，微通道结构闭合，快速充放电性能和高倍率性能降低。
所述鳞片石墨中位径为1～20μm，小于1μm电解液易于发生边缘共嵌，大于20μm鳞片石墨的各异向分布效果降低，不利于球形化，纵横比为4～20，小于4则硬度增大不利于鳞片结构的弯曲、叠合，且电解液渗透性差，大于20石墨呈纤维状结构，脆性增加，制备的材料易于粉化。
所述碳源材料中位径范围为0.3～2μm，中位径小于0.3μm，碳源材料见团聚现象严重，在混料过程中不能充分分散，中位径大于2.0μm，材料的碳包覆层厚度不均一，石墨部分表面裸露。
以下以实施例和对比例的形式说明本发明所提供方法的实质性特点和显著性进步，实施例为本发明方法的代表性具体方案，本发明方法并非仅局限于实施例。
实施例1、将中位径为5μm，纵横比10的天然鳞片石墨投入微细粒子造球系统中，以4000rpm的旋转速度整形处理45min，制备球形石墨，再将其与中位径1.0μm的沥青(软化点80℃)按98∶2的质量比加入到锥形混合器中，混合90min，将处理后的物料在氮气氛围下以6℃/min升温至1000℃煅烧5h，得到球形多孔通道石墨负极材料，经SEM观测复合材料呈球形结构，其物理性能见表2。
该过程使用的微细粒子造球系统如图1所示，多孔通道石墨材料的成形原理如图2所示，将鳞片石墨加入造球系统中，通过转子旋转，及转片与物料的接触，可对鳞片石墨进行冲击、摩擦、剪切，在这些作用力下实现鳞片石墨的球形化，初始阶段是颗粒棱角的研磨，片状颗粒的弯曲、叠合及成球过程，然后是微颗粒的吸附与密实。小颗粒吸附在大颗粒表面主要发生在最初的几分钟内，牢固吸附主要发生在整形的后几分钟内，颗粒之间主要以范德华引力和静电引力发生吸附。
将活性材料、Super P、CMC、SBR按96∶1∶1.5∶1.5制成电极片，以金属锂片为对电极，组装成CR2430型扣式电池，在0.2C电流密度，0.01-1.5V充放电截止电压条件下进行充放电性能测试，按活性材料、Super P、CMC、SBR按100∶5∶1.0∶1.5制成负极片，以钴酸锂为正极组装聚合物电池，测试材料的倍率性能，其结果如表2所示。
实施例2、将中位径为3μm，纵横比15的天然鳞片石墨投入微细粒子造球系统中，以3500rpm的旋转速度整形处理50min，制备球形石墨，再将其与中位径0.5μm的沥青(软化点270℃)按99∶1的质量比加入到锥形混合器中，混合100min，将处理后的物料在氮气氛围下以8℃/min升温至1100℃煅烧4h，得到球形多孔通道石墨负极材料，经SEM观测复合材料呈球形结构，其物理性能见表2。
如实施例1组装模拟电池和聚合物电池，其电化学性能如表2所示。
实施例3、将中位径为10μm，纵横比10的人造鳞片石墨，鳞片石墨投入微细粒子造球系统中，以4500rpm的旋转速度整形处理35min，制备球形石墨，再将其与中位径1.0μm的PVA按98.5∶1.5的质量比加入到锥形混合器中，混合80min，将处理后的物料在氮气氛围下以10℃/min升温至1000℃煅烧5h，得到球形多孔通道石墨负极材料，经SEM观测复合材料呈球形结构，其物理性能见表2。
如实施例1组装模拟电池和聚合物电池，其电化学性能如表2所示。
实施例4、采用如表1所示的原料及配比，如实施例1所示的方法制备材料，最终经SEM观测制得的多孔通道石墨材料呈球形结构，其物理性能见表2。
如实施例1组装模拟电池和聚合物电池，其电化学性能如表2所示。
实施例5、采用如表1所示的原料及配比，如实施例1所示的方法制备材料，最终经SEM观测制得的多孔通道石墨材料呈球形结构，其物理性能见表2。
如实施例1组装模拟电池和聚合物电池，其电化学性能如表2所示。
比较例1、本比较例是为了考察纵横比较大的鳞片石墨对制得的材料性能的影响，试验以纵横比为30，中位径为5μm的天然鳞片石墨为原料，石墨和沥青(软化点80℃)按98∶2的质量比制备材料，如实施例1的方法制备多孔通道石墨材料，其物理性能见表2。
如实施例1组装模拟电池和聚合物电池，其电化学性能如表2所示。可以发现采用脆性较大的纤维状鳞片石墨会降低多孔通道石墨材料的循环性能。
比较例2、本比较例是为了考察碳材料含量对制得的材料性能的影响，如实施例1所述的制备方法制得最终组分质量比为石墨∶碳为85∶5的球形多孔通道石墨材料。最终经SEM观测制得的多孔通道石墨材料呈球形结构，但存在部分的颗粒粘结现象，其物理性能见表2。
如实施例1组装模拟电池和聚合物电池，其电化学性能如表2所示。可以发现无定形碳质材料过多会降低多孔通道石墨材料的可逆容量和循环性能。
各实施例及比较例所用物料种类，配比等情况表1所示
表1
各实施例及比较例制备的多孔通道石墨材料的物理性能参数及电化学性能如表2所示。
表2
从上述试验检测数据可以看出，本发明方法制得的球形硅碳负极复合材料可逆容量可达360mAh/g以上，首次循序效率可达到93.5％以上，循环200次后容量保持率大于96％，且具有很好的倍率性能，而比较例中首次循环效率仅为88％，200次循环后容量保持率仅为65％。本发明方法制得的球形多孔通道石墨负极材料不但具备较高的储锂容量，同时表现出优良的倍率循环性能。

Claims (5)

1.一种锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料，其特征在于：所述球形多孔通道石墨负极材料具备核心是取向分布不同的鳞片石墨质微粒聚集结合而成，其内部分布微通道空隙，表面为碳材料包覆的核壳式球形结构；
所述球形多孔通道石墨负极材料其微通道空隙的孔径为10～500nm，其所占容积范围为1.0～50cm3/kg；
所述球形多孔通道石墨负极材料无定形碳质材料含量为0.5％～3％，石墨含量为97％～99.5％；
具体步骤为：利用微细粒子造球系统对鳞片石墨质微粒进行造球，再与碳源材料进行混合后经高温热处理制得球形多孔通道石墨负极材料；
A、首先将鳞片石墨质微粒放入微细粒子造球系统，以500～6000rpm的转速，造球处理30～240min，制备球形石墨；
B、将制备的球形石墨与计量的碳源材料在锥形混合机中混合处理30～600min；
C、在通有惰性气体的碳化炉中，以5～20℃/min升温速率升至预设温度900～1500℃，碳化处理3～10h，冷却至室温制得球形多孔通道石墨负极材料；
所述碳源材料中位径为0.3～2.0μm。
2.根据权利要求1所述的球形多孔通道石墨负极材料，其特征在于：所述球形多孔通道石墨负极材料的中位径为5～50μm，比表面为1.0～4.0m2/g，振实密度为0.9～1.5g/cm3，纵横比为1.0～1.5。
3.一种权利要求1所述的锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料的制备方法，其特征在于：利用微细粒子造球系统对鳞片石墨质微粒进行造球，再与碳源材料进行混合后经高温热处理制得球形多孔通道石墨负极材料，所述方法包括以下步骤：
A、首先将鳞片石墨质微粒放入微细粒子造球系统，以500～6000rpm的转速，造球处理30～240min，制备球形石墨；
B、将制备的球形石墨与计量的碳源材料在锥形混合机中混合处理30～600min；
C、在通有惰性气体的碳化炉中，以5～20℃/min升温速率升至预设温度900～1500℃，碳化处理3～10h，冷却至室温制得球形多孔通道石墨负极材料。
4.根据权利要求3所述的球形多孔通道石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述鳞片石墨质微粒中位径为1～20μm，纵横比为4～20。
5.根据权利要求4所述的球形多孔通道石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述碳源为沥青、柠檬酸、聚乙烯醇(PVA)、葡萄糖羧甲基纤维素(CMC)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、酚醛树脂中的一种或几种。
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