CN109817886A - 电池负极片及其制作方法和锂离子电池 - Google Patents

电池负极片及其制作方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了电池负极片及其制作方法和锂离子电池，其中所述电池负极片包括负极金属基片，所述负极金属基片上涂覆有负极涂层，所述负极涂层的组分包括负极活性材料、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂，所述负极活性材料包括人造石墨颗粒，所述人造石墨颗粒的中位粒径为13±2μm。本发明提供的电池负极片使负极活性材料具备快速嵌锂的能力，实现快速充电，提升电池的循环寿命。

Description

电池负极片及其制作方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种电池负极片及其制作方法和锂离子电池。
背景技术
目前，在国家政策的鼓励下，我国新能源汽车行业蓬勃发展。然而，新能源汽车充电时间太长，成为制约其普及的最大障碍之一。因此，如何缩短汽车充电时间、实现快速充电，成为目前锂电行业研究的热门主题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电池负极片，旨在缩短锂离子电池充电时间，实现快速充电。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种电池负极片，包括负极金属基片，所述负极金属基片上涂覆有负极涂层，所述负极涂层包括负极活性材料、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂，所述负极活性材料包括人造石墨颗粒，所述人造石墨颗粒的中位粒径为13±2μm。
进一步地，所述人造石墨颗粒的表面形成为多孔状结构，所述人造石墨颗粒的振实密度为0.7-1.4g/cm3；且/或，
所述人造石墨颗粒的比表面积为0.8-1.5m2/g；且/或，
所述人造石墨颗粒的克容量为340-360mAh/g；且/或，
所述负极金属基片的厚度为8±2μm，所述电池负极片的厚度为142±2μm；且/或，
所述负极金属基片为铜箔片；且/或，
所述人造石墨颗粒的集中度为0.8-1.2；且/或，
所述负极导电剂为导电石墨；且/或，
所述负极粘结剂为丁苯橡胶或丙烯酸粘结剂。
进一步地，所述负极涂层包括如下重量份数的组分：所述负极活性材料90％-97％；所述负极导电剂0.2％-5％；所述悬浮剂0.2％-1.5％；所述负极粘结剂0.2％-5％。
进一步地，所述负极涂层包括如下重量份数的组分：所述负极活性材料95％；所述负极导电剂1.5％；悬浮剂干粉1.5％；所述负极粘结剂2％。
进一步地，所述人造石墨颗粒的原料包括石油焦、针状焦或沥青中的至少一种。
进一步地，所述人造石墨颗粒外包覆有硬碳材料。
本发明还提供如上所述的电极负极片的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
负极浆料制作步骤，将所述负极活性材料、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂混合，加入去离子水，制成负极浆料；
负极浆料涂覆步骤，将所述负极浆料涂覆于所述负极金属基片上，制得负极涂覆中间产品；
负极浆料干燥固化步骤，将所述负极涂覆中间产品放置于温度为100℃-130℃的环境中进行干燥固化，以将所述负极浆料干燥固化为所述负极涂层，制得负极固化中间产品；
负极片加工步骤，将所述负极固化中间产品进行辊压、裁剪加工，制得负极片半成品；
负极耳焊接步骤，将负极耳焊接于所述负极片半成品上，制得所述电池负极片。
进一步地，所述负极浆料制备步骤中，所述负极浆料的固含量为40％-55％。
所述电池负极片的制作方法还包括负极活性材料包覆硬碳材料步骤，所述负极活性材料包覆硬碳材料步骤具体为：
将硬碳材料在N2中在600-900℃条件下包覆于石墨外，包覆时间为7-9h。
本发明还提供一种锂离子电池，包括电池外壳、电极正极片、第一隔膜、第二隔膜和电解液、如上所述的电极负极片，所述电极正极片、第一隔膜、电极负极片第二隔膜由外到内依次设于所述电池外壳内，且所述电池正极片、所述电池负极片、所述第一隔膜、所述第二隔膜都浸于所述电解液内，所述电池正极片包括正极金属基片和涂覆于所述正极金属基片外的正极涂层。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：负极金属基片上涂覆有负极涂层，负极涂层包括负极活性材料，负极活性材料包括人造石墨，人造石墨的中位粒径为13±2μm，使负极活性材料具备快速嵌锂的能力，实现快速充电，提升电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的锂离子电池的外部结构示意图；
图2为图1中锂离子电池的内部结构示意图；
图3为图1中电池正极片焊接有正极耳的主视图；
图4为图3中电池正极片的俯视图。
图中：
1、电池正极片；11、正极金属基片；12、正极涂层；121、顶部涂覆层；122、底部涂覆层；13、正极耳；2、电池外壳；21、镀镍钢壳；22、盖帽；3、电池负极片；4、第一隔膜；5、第二隔膜；31、负极耳。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种电池负极片3，包括负极金属基片，所述负极金属基片上涂覆有负极涂层，所述负极涂层包括负极活性材料、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂，所述负极活性材料包括人造石墨颗粒，所述人造石墨颗粒的中位粒径为13±2μm。
人造石墨颗粒的原料石油焦、针状焦或沥青胶中的至少一种。选用质地优良、高纯度的原料(石油焦、针状焦、沥青)作为负极活性材料，调整炭化烧结工艺及石墨化条件(温度、气氛、压力、时间)，获得结构稳定、容量高、可逆性好、比表面积大的人造石墨产品；使得负极活性材料具有容量高、可逆性好、结构稳定、循环性能突出的特点。
人造石墨颗粒的中粒粒径的越小，其比表面积越大，快速嵌锂的能力也更强，使得由本发明提供的电池负极片3所制成的锂离子电池能实现快速充电，也能提升电池的循环寿命，人造石墨颗粒的中粒粒径优选为13μm。负极活性材料的粒径分布集中，电池在快速充电过程中，负极石墨颗粒各处嵌锂程度均一、不会产生因局部过分嵌锂而导致负极片析锂的现象，降低了电池的极化效应，有利于快速充放电。
优选地，所述人造石墨颗粒的表面形成为多孔状结构，所述人造石墨颗粒的振实密度为0.7-1.4g/cm3；且/或，
所述人造石墨颗粒的比表面积为0.8-1.5m2/g；且/或，
所述人造石墨颗粒的克容量为340-360mAh/g；且/或，
所述负极金属基片的厚度为8±2μm，所述电池负极片3的厚度为142±2μm；且/或，
所述负极金属基片为铜箔片；且/或，
所述人造石墨颗粒的集中度为0.8-1.2；且/或，
所述负极导电剂为导电石墨；且/或，
所述负极粘结剂为丁苯橡胶或丙烯酸粘结剂。
人造石墨颗粒表面形成为多孔状结构，使得人造石墨颗粒较疏松，进一步使得人造石墨颗粒的比表面积增大，反应活性位点增加，使得人造石墨颗粒与电解液的相容性较好，锂离子嵌入人造石墨颗粒上时，由于其表面积大、活性位点多，可供多个锂离子同时嵌入，由于粒径小锂离子嵌入人造石墨颗粒需运行距离短，进一步提高负极活性材料的快速嵌锂能力，从而提高由本发明提供的电池负极片3所制作的锂离子电池的快速充电能力，同时充电过程中人造石墨颗粒的体积效应较小，人造石墨颗粒所受到的机械应力小，有利于在充放电过程中保持结构稳定，同时使得石墨颗粒表面SEI膜保持稳定，充放电过程中地有效防止电解液溶剂分子嵌入石墨层状结构而引起石墨结构破坏，SEI膜阻抗小，有利于提高电池的循环寿命。所述负极活性材料，结构稳定，因此安全性能突出、循环性能优异。从而提高由本发明提供的电池负极片3所制作的锂离子电池的循环寿命，可以通过优选材料、优选烧结工艺、和优选粉碎工艺获得小粒径的人造石墨颗粒。
进一步地，所述电池负极片3的制作方法还包括负极活性材料包覆硬碳材料步骤，所述负极活性材料包覆硬碳材料步骤具体为：
将硬碳材料在N2中在600-900℃条件下包覆于石墨外，包覆时间为7-9h。
人造石墨颗粒的克容量较大，使得为释放相同的电容量，需要更少的人造石墨颗粒，从而能实现由本发明提供的电池负极片3所制作的锂离子电池的轻量化设计。
负极金属基片厚度的选择，综合考量负极金属基片的导电能力、产热/散热能力、抗拉强度、电池轻量化等因素，且负极金属基片的厚度优选为8μm；同理电池负极片3的导电能力、快速充电能力、电极极化强度、材料压实密度、电池能量密度等方面进行综合考量，电池负极片3的厚度优选为142μm。优选地，所述负极涂层包括如下重量份数的组分：所述负极活性材料90％-97％；所述负极导电剂0.2％-5％；所述悬浮剂0.2％-5％；所述负极粘结剂0.2％-5％。
适量的负极导电剂有利于锂离子的传导，从而有利于提高电池负极片3的导电性能。负极活性材料含量太少，不能达到理想的电容量，负极导电剂含量太少，不能使锂离子通过导电剂嵌入负极活性材料中，负极粘结剂的含量太少，不能使负极活性材料和负极导电剂接触良好，而影响锂离子的传导和嵌入。负极粘结剂增大负极涂层颗粒之间的粘结力、负极涂层与集流体之间的粘结力，在充放电负极体积变化过程中，保持良好的粘结性，避免了负极粉料脱落，保证了负极片结构的完整性，进一步提高电池的循环寿命。负极导电剂在负极形成良好的导电网络，提高电池负极片3的电子传导能力，降低负极电极片的电阻。
优选地，所述负极涂层包括如下重量份数的组分：所述负极活性材料95％；所述负极导电剂1.5％；悬浮剂干粉1.5％；所述负极粘结剂2％。本发明还提供如上所述的电极负极片的制作方法，其特征在于，包括如下步骤负极浆料制作步骤，将所述负极活性材料、负极粘结剂、悬浮剂和负极导电剂混合，加入去离子水，制成负极浆料；
负极浆料涂覆步骤，将所述负极浆料涂覆于所述负极金属基片上，制得负极涂覆中间产品；
正负极浆料干燥固化步骤，将所述负极涂覆中间产品放置于温度为100℃-130℃的环境中进行干燥固化，以将所述负极浆料干燥固化为所述负极涂层，制得负极固化中间产品；
负极片加工步骤，将所述负极固化中间产品进行辊压、裁剪加工，制得负极片半成品；
负极耳31焊接步骤，将负极耳31焊接于所述负极片半成品上，制得所述电池负极片3。
去离子水纯度高，杂质少，可以使溶解于其中的负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂不易发生化学反应，制成的电池副反应少，性能稳定；将负极活性材料、负极粘结剂、悬浮剂和负极导电剂按比例混合，按照特定的匀浆搅拌工艺制成为稳定的浆料，从而有利于将三者均匀地涂覆于负极金属基片上，将负极涂覆中间产品放于100℃-130℃进行干燥将其中水分蒸发，从而使得负极活性材料、负极粘结剂、悬浮剂和负极导电剂固化且固定于负极金属基片上成为负极涂层，对制成的负极固化中间产品进行辊压使负极活性材料、负极粘结剂、悬浮剂和负极导电剂之间更紧密，避免在制成成品后松散而产生次品，且使得由本发明所提供的电池负极片3的体积更小。
优选地，所述负极浆料制备步骤中，所述负极浆料的固含量为40％-55％。固含量太高，固态物质不能很好地混合均匀且涂覆难度增加、涂覆一致性差，固含量太低，干燥固化所需要的时间太长，负极浆料的固含量优选为50％。
在此基础上，筛选粒径集中(6-12μm)的人造石墨颗粒，使用一定比例的硬碳材料(石墨：硬碳＝1:2.0-6.0)对石墨进行包覆处理，控制时间(7-9h)、温度(600-900℃)、气氛(N2)及环境水分等条件，获得所述负极活性材料。
请参照图1和图2，本发明还提供一种锂离子电池，包括：电池外壳2、电极正极片、第一隔膜4、第二隔膜5和电解液、如上所述的电极负极片，所述电极正极片、第一隔膜4、第二隔膜5和电解液和所述电极负极片均设于所述电池外壳2内，且所述电池正极片1、所述电池负极片3、所述第一隔膜4、所述第二隔膜5都浸于所述电解液内，所述电池正极片1位于所述电池负极片3之远离所述电池外壳2的一侧，所述第一隔膜4设于所述电池正极片1与所述电池负极片3之间，所述第二隔膜5设于所述电池外壳2和所述电池负极片3之间，所述电池正极片1包括正极金属基片和涂覆于所述正极金属基片外的正极涂层。
充电时，锂离子从电池正极片1脱出，进入电池正极片1周围的电解液中，再穿过第一隔膜4，进入电池负极片3周围的电解液中，再嵌入电池负极片3中，完成充电过程；放电时，过程相反，锂离子从电池负极片3脱出，进入电池负极片3周围的电解液中，再穿过第一隔膜4，进入电池正极片1周围的电解液中，再嵌入电池正极片1中，实现放电。电池外壳2、第二隔膜5、电池负极片3、第一隔膜4、电池正极片1由外到内依次层叠排列，均浸于电解液内。
优选地，制作时，将电池外壳2、第二隔膜5、电池负极片3、第一隔膜4、电池正极片1进行卷绕，制成圆柱状卷芯，电池外壳2包括镀镍钢壳21和盖帽22。将圆柱状卷芯装于镀镍钢壳21中，将负极耳31点焊于镀镍钢壳21的底部，再按设计参数进行辊槽；将正极耳13激光焊焊接在盖帽22的汇流片处，制成半成品电芯，再将电芯置于烤箱中，按照特定的烘烤工艺进行烘烤除水，再注入电解液，封口后即制成该锂离子电池。。
现提供该锂离子电池的测试方法，电池的额定容量为2400mAh，充放电限制电压为2.75V-4.2V，支持快速充电，最大充电电流12A。当以1.2A电流进行恒流恒压充电至4.2V，截止电流为24mA，搁置5分钟，再以0.48A电流进行放电至2.75V，电池的放电容量≥2400mAh。当以2.4A电流进行恒流恒压充电，可实现60分钟充电容量≥95％，当以7.2A电流进行恒流恒压充电，可实现25分钟充电容量≥95％；当以12A(5CA)电流进行恒流恒压充电，可实现15分钟充电容量≥95％。
当以4.8A电流进行恒流恒压充电至4.2V，终止电流24mA，搁置5分钟，再以2.4A的电流进行恒流放电至截止电压为2.75V，循环第1000周的容量≥首次容量的78％。当以4.8A的电流进行恒流恒压充电至4.2V，终止电流24mA，搁置5分钟，再以4.8A的电流进行恒流放电至截止电压为2.75V，循环第900周的容量≥首次容量的78％。当以7.2A的电流进行恒流恒压充电至4.2V，终止电流24mA，搁置5分钟，再以7.2A的电流进行恒流放电至截止电压为2.75V，循环第700周的容量≥首次容量的78％。
优选地，请参照图3和图4，正极涂层12包括两个间隔涂覆于正极金属基片11之顶面的正极顶部涂覆层121和两个间隔涂覆于正极金属基片11之底面的正极底部涂覆层122，且两个正极顶部涂覆层121之间的间隙与两个正极底部涂覆层122之间的间隙呈上下正对位设置，正极耳13焊接于两个正极顶部涂覆层121的间隙内。
优选地，所述第一隔膜4和所述第二隔膜5的孔隙率均为44％-52％；且/或，
所述第一隔膜4和所述第二隔膜5的透气度为110-135s/ml；且/或，
所述第一隔膜4和所述第二隔膜5的厚度均为14-19μm。
第一隔膜4和第二隔膜5的孔隙率高，锂离子迁移路径多，使得锂离子的转移时间短，能实现锂离子电池的快速充放电；第一隔膜4和第二隔膜5的透气度较低，锂离子迁移阻力小，进一步使得锂离子的转移时间短，实现锂离子电池的快速充放电；第一隔膜4和第二隔膜5的厚度薄，锂离子迁移距离短，使得锂离子能快速穿过第一隔膜4或第二隔膜5，实现快速充放电，同时，第一隔膜4和第二隔膜5的高孔隙率和低透气度，使得隔膜的吸液量大幅增加，增强电池正极片1和电池负极片3的浸润效果，提高电池的循环性能。
优选地，所述电解液的电导率为10-12ms/cm；且/或，所述电解液的锂盐浓度为1.1-1.3mol·L-1。
电解液的电导率高，锂离子能快速通行，锂盐浓度高，活性锂离子多，有利于延长电池的循环寿命。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种电池负极片，其特征在于，包括：
负极金属基片，所述负极金属基片上涂覆有负极涂层，所述负极涂层包括负极活性材料、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂，所述负极活性材料包括人造石墨颗粒，所述人造石墨颗粒的中位粒径为13±2μm。
2.如权利要求1所述的电极负极片，其特征在于，所述人造石墨颗粒的表面形成为多孔状结构，所述人造石墨颗粒的振实密度为0.7-1.4g/cm3；且/或，
所述人造石墨颗粒的比表面积为0.8-1.5m2/g；且/或，
所述人造石墨颗粒的克容量为340-360mAh/g；且/或，
所述人造石墨颗粒的集中度为0.8-1.2；且/或，
所述负极金属基片的厚度为8±2μm，所述电池负极片的厚度为142±2μm；且/或，
所述负极金属基片为铜箔片；且/或，
所述负极导电剂为导电石墨；且/或，
所述负极粘结剂为丁苯橡胶或丙烯酸粘结剂。
3.如权利要求1至2任一项所述的电极负极片，其特征在于，所述负极涂层包括如下重量份数的组分：所述负极活性材料90％-97％；所述负极导电剂0.2％-5％；所述悬浮剂0.2％-5％；所述负极粘结剂0.2％-5％。
4.如权利要求3所述的电极负极片，其特征在于，所述负极涂层包括如下重量份数的组分：所述负极活性材料95％；所述负极导电剂1.5％；悬浮剂干粉1.5％；所述负极粘结剂2％。
5.如权利要求1所述的电极负极片，其特征在于，所述人造石墨颗粒的原料包括石油焦、针状焦或沥青中的至少一种。
6.如权利要求1所述的电极负极片，其特征在于，所述人造石墨颗粒外包覆有硬碳材料。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的电极负极片的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
负极浆料制作步骤，将所述负极活性材料、负极导电剂、悬浮剂和负极粘结剂混合，加入去离子水，制成负极浆料；
负极浆料涂覆步骤，将所述负极浆料涂覆于所述负极金属基片上，制得负极涂覆中间产品；
负极浆料干燥固化步骤，将所述负极涂覆中间产品放置于温度为100℃-130℃的环境中进行干燥固化，以将所述负极浆料干燥固化为所述负极涂层，制得负极固化中间产品；
负极片加工步骤，将所述负极固化中间产品进行辊压、裁剪加工，制得负极片半成品；
负极耳焊接步骤，将负极耳焊接于所述负极片半成品上，制得所述电池负极片。
8.如权利要求7所述的电池负极片的制作方法，其特征在于，所述负极浆料制备步骤中，所述负极浆料的固含量为40％-55％。
9.如权利要求5所述的电池负极片的制作方法，其特征在于，所述电池负极片的制作方法还包括负极活性材料包覆硬碳材料步骤，所述负极活性材料包覆硬碳材料步骤具体为：
将硬碳材料在N2中在600-900℃条件下包覆于石墨外，包覆时间为7-9h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池外壳、电极正极片、第一隔膜、第二隔膜和电解液、如权利要求1-6中任意一项所述的电极负极片，所述电极正极片、第一隔膜、电极负极片和第二隔膜由外到内依次设于所述电池外壳内，且所述电池正极片、所述电池负极片、所述第一隔膜、所述第二隔膜都浸于所述电解液内，所述电池正极片包括正极金属基片和涂覆于所述正极金属基片外的正极涂层。
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