CN110148739A - 一种碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、正极及其制备和在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池电极材料领域，具体涉及一种碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料，包括多孔碳材料，以及原位填充在多孔碳材料孔隙中的硫化丙烯腈基聚合物。本发明还提供了一种通过溶液吸附‑喷雾‑硫化手段的制备方法。本发明所述的正极活性材料具有硫和碳结合紧密、导电性好和振实密度高等特点，进而有助于显著提升所述正极活性材料制备的锂硫电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、正极及其制 备和在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料。
背景技术
近年来，随着经济的发展和科技的进步，能源问题和环境问题已经成为目前所有人关注的重点。化石燃料的过度消耗以及能源需求的增长，使得清洁能源的开发和利用变得极为迫切。因此，对高能量密度的储能装置的研究意义重大。
锂离子二次电池作为目前数码、电动汽车产品等领域的首选电源，因为其具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和无污染等优点。但随着社会的进一步发展，电动汽车、大规模储能等的需求发生变化，更高质量比能量密度和体积比能量密度被提上要求，虽然通过改进现有电池材料制备和电池制作工艺在一定程度上可以提高电池的性能，但较大幅度提高电池的能量密度还需要开发新材料、新体系。
锂硫电池因其极高的理论能量密度，将具有高电化学潜能的锂与硫结合以获得优异的可再充电的性能。锂硫电池使用硫作为正极材料，其丰度大、价格低廉且无污染，理论比容量达到1675mAh/g，当以金属锂为负极时，其理论质量比能量高达2600Wh/kg，远远高于现行的锂离子二次电池材料LiCoO2、LiMnO2和 LiFePO4等，拥有广泛的应用和开发前景。但是，锂硫电池的缺点同样明显，第一，单质硫以及最终放电产物Li2S具有电绝缘性，其室温电导率为5×10-30S/cm，离子导电性和电子导电性都很低，使得硫的电化学性能变差；第二，放电过程中硫的体积膨胀率严重(～80％)，严重破坏正极材料的结构稳定性；第三，电化学反应中间产物多硫化物的“穿梭效应”，锂“枝晶”的生长等。上述问题降低了电极活性物质的利用率和电池的循环寿命，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。
针对上述锂硫电池的各种缺点导致较差的电化学性能，世界各国学者进行了一系列研究，其中制备合适的正极复合材料是一种简单、实效的提升电池性能的方式。目前的方法是将单质硫负载到各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中，制备出复合材料，用以提高正极材料导电性，避免电化学过程中硫的体积膨胀导致的安全问题，同时限制多硫化物溶入电解液引起的“穿梭效应”。例如，硫/中空碳球的复合材料(Angew.Chem.Int. Ed.,2011,50,5904-5908)，硫/介孔碳球的复合材料(Angew.Chem.Int.Ed.，2012, 51,3591-3595)，硫/氧化石墨烯的复合材料(J.Am.Chem.Soc.2011,133, 18522-18525.)等硫-碳复合材料，这些材料很大程度上改善了锂硫电池的电化学性能，但是当硫正极单位面积硫载量达到5mg cm-2时，组装成的软包锂硫电池的循环性能会大大降低，其原因是采用厚极片时电解液的消耗比采用薄极片时显著得多，电解液的消耗引起的粘度增大使电池内阻大大增加，从而使电池容量剧烈衰退。为了获得相对较长的循环性能，往往要注入较多的电解液(实际应用中电解液与硫的质量比往往大于3)，这无疑会降低锂硫电池能量密度。
综上，现有锂硫电池的正极材料的性能还有待进一步提升。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料(本发明也简称为正极活性材料)，旨在提升锂硫电池循环性能和能量密度。
本发明第二目的在于，提供所述的正极活性材料的原位构建方法。
本发明第三目的在于，提供所述的正极活性材料的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述的正极活性材料的正极。
本发明第五目的在于，提供所述正极的制备方法。
本发明第六目的在于，提供包含所述正极的锂硫电池。
一种碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料，包括多孔碳材料，以及原位填充在多孔碳材料孔隙中的硫化丙烯腈基聚合物。
本发明提供了一种全新形貌的正极活性材料。本发明所述形貌的复合材料中，所述的聚合物原位填充至多孔碳的孔隙中，且硫键合至聚合物链段中。研究发现，该全新硫化聚合物的原位填充形貌材料创新地实现硫和碳紧密接触、能够创新地构建分子内的密实导电网络，提高导电性、载硫量和振实密度，此外，还有助于降低电解液的用量、降低电解液的反应消耗。本发明所述的正极活性材料，有助于显著提升所述正极活性材料的循环性能和能量密度。
本发明所述的正极活性材料，所述的丙烯腈基聚合物的选择、丙烯腈基聚合物和硫键合修饰特点、以及原位填充至多孔碳孔隙中的形貌特性是所述的材料具有良好电化学性能表现的关键。
作为优选，所述的多孔碳材料为薄壁多孔碳材料。本发明意外发现，配合本发明所述的特殊硫化丙烯腈基聚合物的原位复合特性，采用薄壁多孔碳材料可以进一步发挥材料的电化学性能。
优选地，所述薄壁多孔碳材料的孔容为1～4cm3/g，壁厚为1～10nm。其振实密度优选为0.1～0.2g/mL，其电导率优选为10～12S/cm。
作为优选，硫化丙烯腈基聚合物为硫化的聚丙烯腈或丙烯腈共聚物。
作为优选，丙烯腈基聚合物的分子量为20000～400000。
优选地，所述的硫化丙烯腈基聚合物的含量为20～80％；
优选地，所述的复合正极活性材料中的载硫量为20～60％。
碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料的振实密度为0.5～1.8g/mL；进一步优选为0.8～1.8g/mL。研究发现，该优选的材料具有更优的初始比容量和循环稳定性。
本发明还提供了一种所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将多孔碳材料、丙烯腈基聚合物用溶剂分散得到喷雾液；
步骤(2)：将喷雾液经喷雾造球处理，得到在多孔碳孔隙中填充有丙烯腈基聚合物的微球；
步骤(3)：将所述的微球和硫原料混合硫化，制得所述的复合正极材料。
制备本发明所述全新形貌的正极活性材料的关键在于如何向多孔碳材料中填充聚合物以及如何进行原位硫化。为此，本发明将丙烯腈基聚合物用溶剂进行纳米化处理，并吸附至多孔碳材料中，随后创新地配合喷雾手段填充、造球，并进一步通过原位硫化载硫手段，对丙烯腈基聚合物进行硫化，从而获得所述全新形貌的正极活性材料。本发明所述的制备方法简单，制得的材料的电化学性能优异。
本发明创新地通过溶液吸附-喷雾-硫化手段，成功构建了所述在多孔碳中原位填充硫化丙烯腈基聚合物的聚合物。通过进一步研究发现，对制备过程中的多孔碳材料、聚合物纳米化处理、硫化条件等进一步控制，有助于进一步提升制得的正极活性材料的性能。
作为优选，所述的多孔碳材料为薄壁多孔碳材料。
进一步优选，所述的薄壁多孔碳材料的制备方法为：以生物质作为碳源，二氧化硅作为模板，辅以导电炭黑和表面活性剂，在80～100℃下搅拌加热2～6h 得到浆料，把浆料先干燥后破碎，然后在800～1300℃下炭化，炭化后的物料经酸洗、水洗，干燥得到多孔碳材料。
本发明研究意外发现，采用所述制备方法制得的薄壁多孔碳材料，进一步配合本发明创新的溶液吸附-喷雾-硫化手段，可以出人意料地进一步提升制得的正极活性材料的循环性能和能量密度。
作为优选，薄壁多孔碳材料的制备过程中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯中的至少一种；
所述的生物质碳源可以是木薯淀粉、酚醛树脂、作物秸秆、果壳等材料。
作为优选，薄壁多孔碳材料的制备过程中，生物质碳源、二氧化硅模板的重量比例可根据需要进行调整，优选的制备比为20～40：80～60。
作为优选，导电炭黑为生物质碳源重量的0.5～5％；
作为优选，表面活性剂为生物质碳源重量的0.05～0.5％。
作为优选，炭化时间为4～12h。
本发明中，预先将所述的丙烯腈基聚合物在溶剂中纳米化成为小分子，再配合所述的多孔碳材料特别是薄壁多孔碳孔隙的毛细吸附作用下，丙烯腈基聚合物小分子均匀填充进入孔隙中再聚合成大分子聚合物。本发明可进一步控制丙烯腈基聚合物的分子量、溶剂比例、喷雾制备参数以及温度等条件，实现聚合物的均匀填充。
作为优选，丙烯腈基聚合物的分子量为20000～400000。
作为优选，多孔碳材料与丙烯腈基聚合物的质量比为1：0.1～5；进一步优选为1：1～5；更进一步优选为1:1～2。
优选地，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种或几种。采用优选的溶剂将丙烯腈基聚合物实现纳米化，均匀进入多孔碳孔道结构。
本发明研究发现，采用喷雾方法，可以出人意料地进一步提升制得而得复合正极材料的初始比容量和循环稳定性。
作为优选，喷雾液中，丙烯腈基聚合物重量百分数为1～50wt％；进一步优选为20～40wt％。
优选地，喷雾造球过程的温度为80～200℃；进一步优选为100～160℃；更进一步优选为140～160℃。研究发现，优选条件下的材料的初始比容量和循环稳定性更优。
优选地，微球的振实密度为0.5～1.8g/mL；进一步优选为0.8～1.8g/mL。粒径为2～40μm。
本发明中，对制得的微球进行原位硫化，改善碳/S接触进行性，改善载硫量，进而显著提升制得的材料的电化学性能。
作为优选，微球和硫原料的质量比1：0.2～2。
作为优选，硫化过程的气氛为氮气、氨气、氢气和氩气中的一种或者几种的组合。
优选地，硫化温度为250～440℃；进一步优选为250～400℃；更进一步优选为300～400℃。研究发现，优选条件下制得的材料的初始比容量和循环稳定性更优。
优选地，硫化时间为1～6h。
本发明一种优选的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料的制备方法：
(1)提供薄壁多孔碳材料；所述的薄壁多孔碳材料的孔容为1～4cm3/g，壁厚为1～10nm。
(2)将丙烯腈基聚合物溶解在一定量有机溶剂中配制成含量为1～50wt％的聚丙烯腈溶液；
(3)将薄壁多孔碳分散于步骤(2)中制备的丙烯腈基聚合物溶液中形成均一溶液，溶液中多孔碳与丙烯腈基聚合物的质量比为1：0.1～5；
(4)将步骤(3)得到的溶液通过喷雾干燥法干燥获得一定粒径的微球；喷雾干燥法干燥温度为80～200℃；微球粒径为2～40μm。
(5)将步骤(4)所得微球与硫按质量比1：0.2～2均匀混合，然后在保护气氛下进行热处理，升温速率为0.5～3℃/min，温度为250～440℃，保温时间为1～6h，热处理完即得到碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料。
本发明还提供了一种所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料的应用，用于制备锂硫电池。
优选的应用，用于制备正极，再制得锂硫电池。
更进一步优选的应用，将其用粘结剂复合在集流体表面，干燥制得正极，再制得锂硫电池。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，包括集流体，以及复合在集流体表面的正极材料层；所述的正极材料层包含粘结剂和所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料。
本发明所述的正极，无需添加导电剂，且无需通过导电剂和活性材料进行球磨混合。本发明所述的正极活性材料，相较于现有的导电剂和硫成分球磨混合的技术，具有更优的比容量和循环稳定性。
优选地，复合正极活性材料和粘结剂的质量比为85～95：15～5。
本发明还提供了一种所述的正极的制备方法为：
将所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、粘结剂用溶剂浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极。
本发明所述的正极，无需添加导电剂，且无需进行球磨混合，可直接通过粘结剂复合在集流体表面。本申请所述正极的制备方法，不仅制备简单，而且具有更优的电化学性能。
本发明还提供该了一种锂硫电池，包括正极、负极、将正负极分隔的隔膜，以及分布在正极、负极和隔膜之间的电解液，电解液使用量为10微升/毫克(活性物质硫)，所述的正极为本发明所述的正极。
相对于现有技术，本发明的优点如下：
1、本发明提供了一种全新形貌和物质成分的正极活性材料，其具有优异的比容量和循环稳定性。
2、本发明还意外发现，采用薄壁的多孔活性炭材料配合本发明所述的硫化丙烯腈基聚合物的原位复合方式，可以进一步提升正极活性材料的比容量和循环稳定性。
3、本发明所述的正极活性材料，无需和导电剂复合，可通过粘结剂直接复合在集流体上，不仅简化了操作，还可以有效提升电池能量密度。
4、本发明创新地通过溶液吸附-喷雾-硫化工艺，构建所述形貌的正极活性材料。
5、复合正极材料中，丙烯腈基聚合物溶于有机溶剂实现其纳米化，充分进入到薄壁多孔碳孔道结构中，构建正极材料的良好导电网络，提高其导电性，还能一定程度上限制多硫化物的穿梭。
6、复合正极材料中，采用喷雾干燥的方法获得具有球形度较高的颗粒，实现材料的高振实密度，使材料可以实现商业化应用。
7、本发明方法相对简单、易扩大，适于在工业上实施和大批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的复合正极材料的SEM图；
图2为实施例2制备的复合正极材料的SEM图；
图3为实施例1制备的复合正极材料的锂硫电池充放电循环图；
图4为对比例1制备的复合正极材料的锂硫电池充放电循环图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步阐述本发明，而不是限制本发明。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
丙烯腈基聚合物的分子量为20000～400000。
薄壁多孔碳制备例：
以木薯淀粉作为碳源，二氧化硅作为模板，辅以导电炭黑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，在80～100℃下搅拌加热2～6h得到浆料，把浆料先干燥后破碎，然后在800～1300℃下炭化，炭化后的物料再次破碎，经酸洗、水洗，干燥后得到多孔碳材料。
木薯淀粉、二氧化硅模板重量比为20～40：80～60；
导电炭黑为生物质碳源重量的0.5～5％
聚乙烯吡咯烷酮为生物质碳源重量的0.05～0.5％。
以下案例所述的薄壁多孔碳材料，除特别声明外，均采用该方法制备。其中，所使用薄壁多孔碳材料的孔容为3.6cm3/g，壁厚为4nm，振实密度为0.15g/mL，电导率为10S/cm。
实施例1
具体步骤为：
(1)称取2g丙烯腈基聚合物(PAN)；
(2)将丙烯腈基聚合物溶解在8g的N-甲基吡咯烷酮中配制成聚丙烯腈溶液；
(3)将2g薄壁多孔碳材料分散到丙烯腈基聚合物溶液中，得到均一溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液通过喷雾干燥法在150℃下干燥获得粒径为20μm 的多孔碳-丙烯腈基聚合物微球；
(5)将步骤(4)所得多孔碳-丙烯腈基聚合物微球与硫按质量比2：1均匀混合，然后在氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速度升温到300℃，保温2 小时，即得到碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料。
制备出的复合正极材料，进行SEM表征结果如图1所示，测试其振实密度为0.8～1.2g/mL，其电导率为38S/cm。
使用该正极材料制备正极片：将所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、粘结剂PVDF按质量比90：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池，电解液使用量为10 微升/毫克(活性物质硫)，表征其电化学性能，该锂硫电池在0.5C的电流密度下，其电化学性能如图3、表1所示。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，未填充PAN，具体步骤为：
(1)称取3g薄壁多孔碳材料和7g单质硫；
(2)将多孔碳材料与硫均匀混合，然后采用熔融法制备硫@多孔碳复合正极材料：将二硫化碳加入到混合物料中，磨料直到二硫化碳全部挥发。
(3)然后将物料放进Teflon密闭容器中，以2℃/min的升温速度升温到160 ℃，保温2小时，即得到硫@多孔碳复合正极材料(正极活性材料)。
测试其振实密度为0.3～0.4g/mL，其电导率为3S/cm。
使用该正极材料制备正极片：将所述的硫@多孔碳复合正极活性材料、导电碳、粘结剂PVDF按质量比70：20：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池表征其电化学性能，该锂硫电池在0.5C的电流密度下，其电化学性能如图4、表1所示。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，未预先在碳孔隙中填充PAN，直接将碳材料和硫化PAN物理混合，具体步骤为：
(1)称取2g丙烯腈基聚合物和2g单质硫(重量比1：1，其比例同实施例 1)；
(2)将丙烯腈基聚合物和单质硫混合均匀，然后在氮气气氛保护下进行热处理，以2℃/min的升温速度升温到300℃，保温2小时，即得到硫化聚丙烯腈复合材料；
(3)称取2g薄壁多孔碳材料与步骤(2)得到的硫化聚丙烯腈复合材料进行球磨混合，即得到硫/聚丙烯腈/多孔碳复合材料。
制备出的复合正极材料，测试其振实密度为0.4～0.5g/mL，其电导率为24 S/cm。
使用该正极材料制备正极片：将所述的硫/聚丙烯腈/多孔碳复合材料、粘结剂PVDF按质量比90：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池表征其电化学性能，该锂硫电池在 0.5C的电流密度下，其电化学性能如表1所示。
对比例3
未对PAN预先经过硫化处理，且直接将PAN、硫和多孔碳进行物理混合，具体步骤为：
(1)称取2g丙烯腈基聚合物和2g单质硫和2g薄壁多孔碳材料(重量比1：1：1，其比例同实施例1)；
(2)将三者混合后一起放进球磨机球磨使其混合均匀，即得到硫/聚丙烯腈 /多孔碳三元混合材料。
制备出的复合正极材料，测试其振实密度为0.3～0.4g/mL，其电导率为20 S/cm。
使用该正极材料制备正极片：将所述的硫/聚丙烯腈/多孔碳三元混合材料、粘结剂PVDF按质量比90：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池表征其电化学性能，该锂硫电池在0.5C的电流密度下，其电化学性能如表1所示。
对比例4
和实施例1相比，区别在于，未采用喷雾方法预先填充PAN，具体步骤为：
(1)称取2g丙烯腈基聚合物；
(2)将丙烯腈基聚合物溶解在8g的N-甲基吡咯烷酮中配制成聚丙烯腈溶液；
(3)将2g薄壁多孔碳材料分散到丙烯腈基聚合物溶液中，得到均一溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液放入真空烘箱干燥，干燥温度150℃、干燥时间12h，干燥后的物料进行破碎获得粒径小于20μm的多孔碳-丙烯腈基聚合物复合材料；
(5)将步骤(4)所得多孔碳-丙烯腈基聚合物复合材料与硫按质量比2：1 均匀混合，然后在氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速度升温到300℃，保温 2小时，即得到碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料。
制备出的复合正极材料，测试其振实密度为0.3～0.4g/mL，其电导率为26 S/cm。
使用该正极材料制备正极片：将所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、粘结剂PVDF按质量比90：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池表征其电化学性能，该锂硫电池在0.5C的电流密度下，其电化学性能如表1所示。
对比例5
和实施例1相比，区别在于，采用外购的碳材料，未使用本发明的薄壁多孔碳，具体步骤为：
(1)称取3g乙炔黑(外购)和7g单质硫；
(2)采用熔融法制备硫@乙炔黑复合正极材料，其具体的制备方法同对比例1，得到硫@乙炔黑复合正极材料(正极活性材料)。
使用该正极材料制备正极片：将所述的硫@乙炔黑复合正极活性材料、导电碳、粘结剂PVDF按质量比70：20：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池表征其电化学性能，该锂硫电池在0.5C的电流密度下，其电化学性能如表1所示。
实施例2
具体步骤为：
(1)称取2g丙烯腈基聚合物(同实施例1)；
(2)将丙烯腈基聚合物(同实施例1)溶解在4g的N-甲基吡咯烷酮中配制成聚丙烯腈溶液；
(3)将2g薄壁多孔碳材料分散到丙烯腈基聚合物溶液中，得到均一溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液通过喷雾干燥法在100℃下干燥获得粒径为10μm 的多孔碳-丙烯腈基聚合物微球；
(5)将步骤(4)所得多孔碳-丙烯腈基聚合物微球与硫按质量比1：1均匀混合，然后在氮气气氛保护下进行热处理，以3℃/min的升温速度升温到360℃，保温3小时，即得到碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料。
制备出的复合正极材料，进行SEM表征结果如图2所示，测试其振实密度为1.0～1.8g/mL，其电导率为32S/cm。
使用该正极材料制备正极片：将所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、粘结剂PVDF按质量比90：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池表征其电化学性能，该锂硫电池在0.5C的电流密度下，其电化学性能如表1所示。
实施例3
具体步骤为：
(1)称取10g丙烯腈基聚合物(同实施例1)；
(2)将丙烯腈基聚合物(同实施例1)溶解在20g的N-甲基吡咯烷酮中配制成聚丙烯腈溶液；
(3)将2g薄壁多孔碳材料分散到丙烯腈基聚合物溶液中，得到均一溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液通过喷雾干燥法在150℃下干燥获得粒径为20μm 的多孔碳-丙烯腈基聚合物微球；
(5)将步骤(4)所得多孔碳-丙烯腈基聚合物微球与硫按质量比2：1均匀混合，然后在氮气气氛保护下进行热处理，以2℃/min的升温速度升温到300℃，保温2小时，即得到碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料。
制备出的复合正极材料，测试其振实密度为0.7～1.5g/mL，其电导率为28 S/cm。
使用该正极材料制备正极片：将所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、粘结剂PVDF按质量比90：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池表征其电化学性能，该锂硫电池在0.5C的电流密度下，其电化学性能如表1所示。
实施例4
具体步骤为：
(1)称取2g丙烯腈基聚合物(同实施例1)；
(2)将丙烯腈基聚合物(同实施例1)溶解在8g的环丁砜中配制成聚丙烯腈溶液；
(3)将2g薄壁多孔碳材料分散到丙烯腈基聚合物溶液中，得到均一溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液通过喷雾干燥法在150℃下干燥获得粒径为20μm 的多孔碳-丙烯腈基聚合物微球；
(5)将步骤(4)所得多孔碳-丙烯腈基聚合物微球与硫按质量比1：1均匀混合，然后在氮气气氛保护下进行热处理，以1℃/min的升温速度升温到250℃，保温5小时，即得到碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料。
制备出的复合正极材料，测试其振实密度为0.5～1.0g/mL，其电导率为35 S/cm。
使用该正极材料制备正极片：将所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、粘结剂PVDF按质量比90：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池表征其电化学性能，该锂硫电池在0.5C的电流密度下，其电化学性能如表1所示。
实施例5
具体步骤为：
(1)称取2g丙烯腈基聚合物(同实施例1)；
(2)将丙烯腈基聚合物(同实施例1)溶解在8g的N-甲基吡咯烷酮中配制成聚丙烯腈溶液；
(3)将2g多孔碳材料(外购，孔容为3cm3/g，壁厚大于30nm)分散到丙烯腈基聚合物溶液中，得到均一溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液通过喷雾干燥法在150℃下干燥获得粒径为20μm 的多孔碳-丙烯腈基聚合物微球；
(5)将步骤(4)所得多孔碳-丙烯腈基聚合物微球与硫按质量比2：1均匀混合，然后在氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速度升温到300℃，保温2 小时，即得到碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料。
制备出的复合正极材料，测试其振实密度为0.7～1.0g/mL，其电导率为30 S/cm。
使用该正极材料制备正极片：将所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、粘结剂PVDF按质量比90：10均匀混合，用有机溶剂NMP浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极，组装纽扣电池表征其电化学性能，该锂硫电池在0.5C的电流密度下，其电化学性能如表1所示。
表1
本发明创新地通过溶液吸附-喷雾-硫化工艺，构建所述形貌的正极活性材料，该材料具有优异的比容量和循环稳定性。

Claims (10)

1.一种碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料，其特征在于，包括多孔碳材料，以及原位填充在多孔碳材料孔隙中的硫化丙烯腈基聚合物。
2.如权利要求1所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料，其特征在于，所述的多孔碳材料为薄壁多孔碳材料；
优选地，所述薄壁多孔碳材料的孔容为1～4cm3/g，壁厚为1～10nm，其振实密度为0.1～0.2g/mL，其电导率为10～12S/cm。
3.如权利要求1所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料，其特征在于，硫化丙烯腈基聚合物为硫化的聚丙烯腈或丙烯腈共聚物；
优选地，所述的硫化丙烯腈基聚合物的含量为20～80％；
优选地，所述的复合正极活性材料中的载硫量为20～60％。
4.一种权利要求1～3任一项所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将多孔碳材料、丙烯腈基聚合物用溶剂分散得到喷雾液；
步骤(2)：将喷雾液经喷雾造球处理，得到在多孔碳孔隙中填充有丙烯腈基聚合物的微球；
步骤(3)：将所述的微球和硫原料混合硫化，制得所述的复合正极材料。
5.如权利要求4所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔碳材料通过以下方法制得：
以生物质作为碳源，二氧化硅作为模板，辅以导电炭黑和表面活性剂，在80～100℃下搅拌加热2～6h得到浆料，把浆料先干燥后破碎，然后将破碎的物料在800～1300℃下炭化，炭化后的物料经酸洗、水洗、干燥得到多孔碳材料；
优选地，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯中的至少一种；
优选地，生物质碳源、二氧化硅模板重量比为20～40：80～60；
导电炭黑为生物质碳源重量的0.5～5％
表面活性剂为生物质碳源重量的0.05～0.5％。
6.如权利要求5所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，丙烯腈基聚合物的分子量为20000～400000；
优选地，多孔碳材料与丙烯腈基聚合物的质量比为1：0.1～5；
优选地，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种或几种；
优选地，喷雾液中，丙烯腈基聚合物重量百分数为1～50wt％；
优选地，喷雾造球过程的温度为80～200℃；
微球的振实密度为0.5～1.8g/mL；粒径为2～40μm。
7.如权利要求6所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，微球和硫原料的质量比1：0.2～2；
硫化过程的气氛为氮气、氨气、氢气和氩气中的一种或者几种的组合；
优选地，硫化温度为250～400℃；
优选地，硫化时间为1～6h。
8.一种权利要求1～4任一项所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料，或权利要求5～7任一项制备方法制得的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料的应用，其特征在于，用于制备锂硫电池；
优选地，用于制备正极，再制得锂硫电池；
更进一步优选，将其用粘结剂复合在集流体表面，干燥制得正极，再制得锂硫电池。
9.一种锂硫电池正极，其特征在于，包括集流体，以及复合在集流体表面的正极材料层；所述的正极材料层包含粘结剂，以及所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料，或权利要求5～7任一项制备方法制得的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料；
优选地，复合正极活性材料和粘结剂的质量比为85～95：15～5；
优选地，所述的正极的制备方法为：
将所述的碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、粘结剂用溶剂浆化，随后涂覆在集流体上，干燥即得所述的正极。
10.一种锂硫电池，包括正极、负极、将正负极分隔的隔膜，以及分布在正极、负极和隔膜之间的电解液，其特征在于，所述的正极为权利要求9所述的正极。
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