CN106920930A - 一种用于锂硫电池正极的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池正极的复合材料，由硫化锂纳米颗粒和多孔碳复合而成，所述硫化锂纳米颗粒镶嵌于多孔碳中。本发明还公开了该用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，将硫化锂与碳源进行球磨混合，再经炭化、冷却后得到所述的复合材料；所述的碳源选自聚丙烯腈、偏聚氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。本发明提供了一种用于锂硫电池正极的复合材料，具有容量高、循环性能好、成本低廉等优点。本发明还提供了所述复合材料的制备方法，工艺简单，适合规模化生产。

Description

一种用于锂硫电池正极的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电级材料的制备领域，具体涉及一种用于锂硫电池正极的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，人类对于能源的需求日益增大，这也使我们面对环境污染和能源短缺的双重压力，因而清洁可再生能源开发和利用极为迫切。但目前备受推崇的风能、太阳能都是断续能源，需要有相应的储能设备与之配套，才能实现其持续供给。此外，无论是小型移动设备如手机、平板电脑用小功率密度电池，还是电动汽车用高功率密度电池，都对电池的性能提出了越来越高的要求。
目前广泛应用的锂离子电池在高能量密度电池中的应用的瓶颈主要在于目前规模化应用的过渡金属氧化物正极材料的容量较低，只有300mA h g-1左右，且成本较高。
锂硫电池是一种正在受到广泛重视的高能量密度电池，作为正极材料的硫价格低廉，对环境无毒无害，其理论容量可达1675mA h g-1，能量密度为2600W h kg-1，十几倍于目前商业使用的钴酸锂等正极材料。但由于硫正极本身不含锂，其负极材料只能用金属锂，而金属锂负极在循环过程中有产生枝晶的可能，从而降低了电池的安全性。
硫化锂是另一种锂硫电池正极材料。使用硫化锂作为正极材料，可避免使用锂作为电池的负极，而由石墨等材料进行替代，电池成本低，安全性好；也可以采用高容量的硅和锡作为负极材料，从而提高电池的能量密度。而且由于硫化锂中硫元素已经处于最高价态，相比于硫正极材料，避免了硫正极材料在嵌锂后产生的体积膨胀，从而有利于保持电极在循环过程中的完整性，从而提高电池的循环性能。硫化锂的理论容量为1166mA h g-1，相对于目前商业化的不超过300mA h g-1的锂离子电池正极材料的容量要高很多。
但是目前硫化锂存在一些问题需要解决，首先，硫化锂的导电性非常差，常用的方法与高电导率的碳材料进行复合，从而提高正极材料的导电性。此外，硫化锂充放电过程中会生成多硫化物，溶解在电解液中，造成活性物质的损失，所以常需将硫化锂包覆在碳基体内。商业化的硫化锂颗粒大，直接用于锂硫电池正极材料在其首次脱锂过程中需要很大的过电位，造成电解液的分解，破坏电池的正常使用。常需要通过有效的方法减小硫化锂的颗粒尺寸，从而减小其首次脱锂过程中的过电位，改善其电化学性能。但是硫化锂的熔点高达938℃，很难采用像硫正极一样的熔渗和蒸发的方式被结合到多孔碳材料的孔隙中。目前常用的方法是将硫化锂与高电导率碳材料机械球磨，一方面减少硫化锂的颗粒尺寸，并使硫化锂颗粒能尽可能地被碳包裹。但这种方法获得的复合材料中，硫化锂和碳材料的接触及碳材料对硫化锂的包覆均不够理想，从而电化学性能还是不够理想。另一种较多研究的方法是将商业硫化锂溶解到有机溶剂中，在析出到多孔及高电导率碳材料中，或再结合不同方法的进一步的碳包覆，如气相沉积等，形成硫化锂/碳复合正极材料，但这类方法往往制备过程复杂，生产效率低。
发明内容
本发明提供了一种用于锂硫电池正极的复合材料，具有容量高、循环性能好、成本低廉等优点。本发明还提供了所述复合材料的制备方法，工艺简单，适合规模化生产。
具体技术方案如下：
一种用于锂硫电池正极的复合材料，由硫化锂纳米颗粒和多孔碳复合而成，所述硫化锂纳米颗粒镶嵌于多孔碳中。
该纳米硫化锂/多孔碳复合材料是以多孔碳为基体，硫化锂纳米颗粒镶嵌于多孔碳基体中，同时硫化锂纳米颗粒的表面被多孔碳完全包覆。
作为优选，所述复合材料中硫化锂的质量分数为40～90％，复合材料的颗粒尺寸为500nm～5μm。进一步优选，所述复合材料中硫化锂的质量百分数为60～85％。
作为优选，所述硫化锂纳米颗粒的粒径为3～100nm，所述多孔碳中孔尺寸为1～50nm。进一步优选，所述多孔碳中孔尺寸为1～30nm。
本发明还公开了上述的用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，将硫化锂与碳源进行球磨混合，再经炭化、冷却后得到所述的锂硫电池用正极材料；
所述的碳源选自聚丙烯腈、偏聚氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。选择的碳源经炭化后具有部分的石墨化倾向，使得复合材料具有高的电子电导率，有利于提高材料活性物质的利用率和提高材料的高倍率性能。
所述的硫化锂可以为大颗粒的商业硫化锂，也可以是其它任何方法合成的硫化锂。
作为优选，所述硫化锂与碳源的质量比为0.1～10:1。进一步优选为0.5～5:1。
作为优选，所述球磨时间为0.5～10小时，球磨转速100～500转/分钟；进一步优选，所述球磨的气氛为真空、氮气或氩气气氛，球磨在室温下进行。
作为优选，所述炭化的温度为940～1800℃，时间为0.5～10h，气氛为真空、氮气或氩气气氛。
经试验发现，更为优选的制备复合材料的工艺条件如下：
所述硫化锂与碳源的质量比为0.5～5:1，球磨转速为300～500转/分钟，时间为2～5h，炭化的温度为950～1500℃，时间为1～8h。
本发明公开的制备方法，首先将商业硫化锂或以其它方法制备的硫化锂与低成本的聚丙烯腈、偏聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等高聚物在真空、氩气或氮气气氛下进行球磨混合，以减少硫化锂的颗粒尺寸，然后在940～1800℃的温度下对混合物中的高聚物在真空、氩气或氮气气氛下进行碳化处理。在碳化高聚物的过程中，高聚物首先熔化，包覆在硫化锂颗粒外面。随着温度的进一步升高，硫化锂熔化，熔融硫化锂在高聚物碳化过程中间产物中流动，碳化过程中的高聚物和硫化锂之间相互作用形成多孔碳材料，碳化过程结束，冷却后，形成纳米硫化锂颗粒镶嵌于多孔碳基体的复合材料。
硫化锂颗粒的纳米尺寸使得其在首次脱锂过程中的过电位非常小。包覆在硫化锂外的多孔碳材料形成导电网络，既提高了硫化锂/碳复合正极材料的导电性能，还有效避免了硫化锂电极在充放电循环过程中形成的多硫化物在电解液中的溶解，减少活性物质的损失，包覆碳的多孔结构还可在充放电过程中为电子和锂离子的提供更多的扩散和迁移通道。该多孔碳还具有部分的石墨化倾向，从而具有较高的电子电导率。
本发明公开了一种锂硫电池用正极，将所述的复合材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制备成浆料，涂覆于铝箔上，烘干后制备成所述正极。
优选：复合材料：导电剂：粘接剂以质量比7～8：1：1～2的比例在溶剂中混合形成浆料，粘接剂可以为本领域技术人员所常知非水性粘接剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)。所述溶剂为本领域技术人员所常知的溶剂，如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。导电剂为本领域技术人员所常知的乙炔黑、科琴黑、石墨或纳米碳管中的一种或几种。
以上述方法制备的正极片、再由负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜纸组装成锂离子电池，
所述电解液可以为本领域技术人员所常知的非水电解液，如为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，如电解液为碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)1,3-二氧戊环(DOL)或乙二醇二甲醚(DME)或二(三氟甲基磺酸亚胺)锂的二甲醚-四甘醇(TEGDME)或二氧杂环己烷(DOXL)或碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸乙烯酯(EC)或1,2-二甲氧基乙烷(DME)或1,4-二氧六环(DIOX)中的一种或几种，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LITFSI)或1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(PY14TFSI)或三氟甲基磺酰亚胺(Li(CF3SO2)2N)或三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)中的一种或几种，添加剂为LiNO3或锂多硫化合物中的一种或两种。负极材料可以是锂金属负极、碳基负极材料、硅基、锡基等锂离子电池常用负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的硫化锂纳米颗粒/多孔碳复合正极材料中的碳为原位合成的多孔碳，对纳米硫化锂颗粒的包覆效果好，纳米硫化锂颗粒镶嵌于碳基体中，两者结合紧密，有效提高了硫化锂和碳基体的电接触，该多孔碳还具有部分的石墨化倾向，从而复合材料具有高的电子电导率，有利于提高材料活性物质的利用率和提高材料的高倍率性能。碳基体中存在尺寸为几个至几十个纳米大小的孔洞，从而有利于充放电过程中电子的传导和锂离子的扩散，提高复合正极材料的高倍率性能。碳基体对硫化锂的包覆充分，有效减少了硫化锂和电解液的直接接触，大大降低了硫化锂反应过程中生成的多硫化物在电解液中的溶解，从而有效提高活性物质的利用率，提高材料的循环性能。
附图说明
图1为实施例1中，硫化锂与聚丙烯腈以质量比2：1的比例混合球磨后得到的中间产物的SEM照片。
图2为实施例1制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料的BET数据，并给出单独聚丙烯腈碳化材料、单独硫化锂热处理材料的BET数据作为对比。
图3为实施例1制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量74wt％)扫描电镜图。
图4为实施例1制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量74wt％)透射电镜图。
图5为以实施例1制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量74wt％)为正极材料并组装得到电池的循环性能图。
图6为以实施例1制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量74wt％)为正极材料并组装得到电池的不同倍率下循环性能图。
图7为实施例2制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量59wt％)的氮气吸附测试数据。
图8为实施例2制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量59wt％)扫描电镜图。
图9为实施例2制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量59wt％)透射电镜图。
图10为以实施例2制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量59wt％)为正极材料并组装得到电池的循环性能图。
图11为以实施例2制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量59wt％)为正极材料并组装得到电池的不同倍率下循环性能图。
图12为实施例3制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量81wt％)氮气吸附测试数据。
图13为实施例3制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量81wt％)扫描电镜图。
图14为实施例3制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量81wt％)透射电镜图。
图15为以实施例3制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量81wt％)循为正极材料并组装得到电池的环性能图。
图16为以实施例3制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量81wt％)为正极材料并组装得到电池的不同倍率下循环性能图。
图17为实施例4制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量81wt％)氮气吸附测试数据。
图18为以实施例4制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(硫化锂含量40wt％)为正极材料并组装得到电池的循环性能图。
图19为实施例5制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(PVDF为碳源)氮气吸附测试数据。
图20为以实施例5制备的纳米硫化锂/多孔碳复合材料(PVDF为碳源)为正极材料并组装得到电池的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
纳米硫化锂/多孔碳复合材料的制备：将氢化锂和硫按照摩尔比2:1的比例混合，放入球磨罐中，放入碳化钨材质磨球，球料比200:1，之后以500转/分钟的速度球磨24小时。取出样品。将上述合成的硫化锂与聚丙烯腈以质量比2：1的比例混合球磨4小时，球磨速度500转/分钟，球磨之后的扫描电镜图片如图1所示，从图中可以看出，一次颗粒的直径都在100nm以下，颗粒度较小。球磨之后将混合物在流动的氩气气氛(流量为2升/分钟)中加热至1000℃保温8小时，随炉冷却之后，得到的硫化锂纳米颗粒/多孔碳复合材料。复合材料中硫化锂的质量百分数为74％，比表面积为33.14m2g-1，碳中存在1～30纳米的孔洞，孔体积为0.05cm3g-1。做为对比，纯硫化锂和纯聚丙烯腈加热到1000℃之后得到的比表面积为0.21和0.12m2g-1，说明只有将二者混合加热才会有多孔结构，氮气吸脱附数据如图2所示，碳化之后硫化锂/碳样品的扫描电镜图片如图3所示，碳化之后硫化锂/碳样品的透射电镜图片如图4所示，可以看出，硫化锂在混合物中是以纳米颗粒的形式存在，颗粒度非常小，小于50nm，并且可以看到，图中出现洋葱状的碳材料，碳材料的石墨化程度较高，具有比一般非晶碳碳更好的导电性，可以提高硫化锂@碳复合材料的电化学性能。
正极片制备方法：将上述硫/碳复合材料与乙炔黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量百分比(wt.％)7.5：1：1.5的比例混合，之后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，形成浆料。将浆料涂覆在铝箔上，之后将涂有浆料的铝箔烘干，冷却后，辊压，再经裁剪制成所需尺寸的正极片。
锂硫电池的制备：将电池正极片切割成65.00毫米×4.30毫米×0.18毫米，把锂箔分切成70.00毫米×4.50毫米的负极片，以聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)复合膜为隔膜，与制备的正极片，负极片卷绕成电芯，将电芯置于用铝塑复合膜冲制的外包装盒中，进行热封合。封合时，留下注液口，注入含有1mol/L三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)的二(三氟甲基磺酸亚胺)锂的二甲醚-四甘醇(TEGDME)电解液，制得锂硫电池。
硫/碳复合锂硫电池正极材料的电化学性能测试：
采用模拟电池对本实施例制备的硫/碳复合锂硫电池正极材料组装成CR2016型纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.1ppm的环境中进行，以锂片作为正极片的对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液成分以体积比1:1的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)，以0.1M的LiNO3为添加剂，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。采用Land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。充放电电流密度为116mA h g-1，电压范围1～3V。电池首次放电比容量达到970mA h g-1，其循环容量如图5所示。在1～3V电压范围内，以不同的充放电倍率对电池材料进行充放电。得到的电化学性能如图6所示，从图中可以看出，Li2S/26wt％C在0.5，1，2和4C的充放电倍率下，分别有746,610,434和270mA h/g的容量，当电流变为0.1C之后，仍然有690mA h/g的容量，说明在高倍率充放电条件下Li2S/26wt％C仍然可以保持良好的结构，没有被破坏。
实施例2
纳米硫化锂/多孔碳复合材料的制备：将硫化锂与聚丙烯腈以质量比1：1的比例混合球磨6小时，硫化锂的制备方法同实施例1，球磨速度400转/分钟，球磨之后将混合物加热至1000℃保温3小时，随炉冷却之后整个热处理阶段气氛为流动氩气条件，氩气的气流量为1升/分钟，得到的纳米硫化锂/多孔碳复合材料，碳化之后的碳含量为41wt.％，比表面积达到24.36m2g-1，氮气吸脱附数据如图7所示，碳化之后硫化锂/碳样品的扫描电镜图片如图8所示，碳化之后硫化锂/碳样品的透射电镜图片如图9所示。
正极制备方法：将上述硫/碳复合材料与乙炔黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量百分比(wt.％)7.5：1：1.5的比例混合，之后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，形成浆料。将浆料涂覆在铝箔上，之后将涂有浆料的铝箔烘干，冷却后，辊压，再经裁剪制成所需尺寸的正极片。
18650型锂离子电池的制备：正极的制备按照质量分数硫碳混合物：乙炔黑：PVDF＝90:5:5配比之后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀之后均匀的涂布在铝箔上，烘干之后辊压两次，制成正极片。将正极极片、隔膜纸、锂箔负极片卷绕在一起制成电池芯，把电池芯填入18650型圆柱壳，激光焊封口。注入电解液，电解液为体积比1:1的二(三氟甲基磺酸亚胺)锂的二甲醚-四甘醇(TEGDME)/1,4-二氧六环(DIOX)LiTFSI，锂盐为1摩尔每升的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LITFSI)，制得锂硫电池。
将正极片组装成CR2032型纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.1ppm的环境中进行，以锂片作为正极片的对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液成分以体积比1:1的DOL(1,3-二氧戊烷)/DME(1,2-二甲氧基乙烷)，以1摩尔每升的LiNO3为添加剂，锂盐为1摩尔每升的三氟甲基磺酰亚胺(Li(CF3SO2)2N)。在电化学测试仪(新威，深圳)上测试电化学性能。充放电电流密度为116mA h g-1，电池首次放电比容量达到953mA h g-1，200个循环之后仍有比容量457mA h g-1，循环容量如图10所示。在1～3V电压范围内，以不同的充放电倍率对电池材料进行充放电。得到的电化学性能如图11所示，Li2S/41wt％C材料在0.5，1，2和4C的充放电倍率下，分别有707,530,380和204mA h/g的容量，具有一定的高倍率性能。
实施例3
纳米硫化锂/多孔碳复合材料的制备：将硫化锂与聚丙烯腈以质量比3：1的比例混合球磨8小时，硫化锂的制备方法同实施例1，球磨速度300转/分钟，球磨之后将混合物加热至1000℃保温5小时，随炉冷却之后整个热处理阶段气氛为流动氩气条件，氩气的气流量为3升/分钟，得到的纳米硫化锂/多孔碳复合材料，碳化之后的碳含量为19wt.％，比表面积达到17.23m2g-1，氮气吸脱附数据如图12所示，碳化之后硫化锂/碳样品的扫描电镜图片如图13所示，碳化之后硫化锂/碳样品的透射电镜图片如图14所示，从图中可以明显看出有两种形貌，一种形貌是较为粗糙的颗粒，如图中数字2所示，另一种形貌是表面较为光滑的形貌，如图中1所示。对光滑和不光滑区域做能谱线扫描，发现光滑区域的硫的信号比不光滑区域的信号强，说明光滑的区域是Li2S样品，而不光滑的区域是被碳覆盖的，由于能谱对于碳元素的信号误差非常大，所以不讨论碳含量的区分。可以推断出Li2S/19wt％C样品的Li2S含量较高，碳材料不足以包覆所有的额Li2S，所以在热处理过程中，温度上升到900℃以后，Li2S开始熔化，熔化之后的Li2S四处流动，由于碳含量较少，所以Li2S从碳包覆层的间隙中流出，形成了图13所示的形貌。
正极制备方法：将上述硫/碳复合材料与乙炔黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量百分比(wt.％)7.5：1：1.5的比例混合，之后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，形成浆料。将浆料涂覆在铝箔上，之后将涂有浆料的铝箔烘干，冷却后，辊压，再经裁剪制成所需尺寸的正极片。
锂硫电池的制备：将制得的锂硫电池正极、隔膜、锂金属负极依次层叠好后纳入55mm×34mm×6mm的方形铝壳中，将含有1摩尔每升的六氟磷酸锂(LiPF6)的体积比1:1的碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙烯酯(EC)电解液注入电解液槽，密封电池铝壳即可制得锂硫电池。
将正极片组装成CR2032型纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.1ppm的环境中进行，以锂片作为正极片的对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液成分以体积比1：1的DOL(1,3-二氧戊烷)/DME(1,2-二甲氧基乙烷)，以1M的LiNO3为添加剂，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LITFSI)。在电化学测试仪(新威，深圳)上测试该复合正极材料的电化学性能。充放电电流密度为116mA h g-1，电池首次放电比容量达到919mA h g-1，200个循环之后仍有比容量288mA h g-1，循环容量如图15所示。在1～3V电压范围内，以不同的充放电倍率对电池材料进行充放电。得到的电化学性能如图16所示，Li2S/19wt％C正极材料在电流达到2C的时候不能充放电，在1C的充放电倍率下容量为340mA h/g。说明Li2S/19wt％C材料有较差的高倍率性能，由于Li2S/19wt％C材料中的Li2S含量较高，不能很好的被碳包覆，裸露在外的Li2S本身的导电性能较差，并且裸露在外面容易在充放电过程中溶于电解液，飞梭效应造成电池极化增大，所以高倍率性能较差。
实施例4
按照实施例2的方法制备硫化锂/碳复合材料，硫化锂的制备方法同实施例1，其中碳含量为质量分数60wt％，比表面积达到9.27m2g-1，氮气吸脱附数据如图17所示。
按照实施例1的方法制备测试电池，对材料进行电化学性能测试。充放电电流密度为116mA h g-1，电池首次放电比容量达到934mA h g-1，200个循环之后仍有比容量412mA hg-1，循环容量如图18所示。
实施例5
纳米硫化锂/多孔碳复合材料的制备：将硫化锂与聚偏二氟乙烯以质量比4：1的比例混合球磨4小时，硫化锂的制备方法同实施例1，球磨速度500转/分钟，球磨之后将混合物加热至1000℃保温5小时，随炉冷却之后整个热处理阶段气氛为流动氩气条件，氩气的气流量为2升/分钟，得到的纳米硫化锂/多孔碳复合材料，复合材料的比表面积为19.69m2g-1，氮气吸脱附数据如图19所示。
正极制备方法：将上述硫/碳复合材料与乙炔黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量百分比(wt.％)7.5：1：1.5的比例混合，之后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，形成浆料。将浆料涂覆在铝箔上，之后将涂有浆料的铝箔烘干，冷却后，辊压，再经裁剪制成所需尺寸的正极片。
采用上述正极片组装成CR2025型纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.1ppm的环境中进行，以锂片作为正极片的对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液成分以体积比1：1：1的碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸乙烯酯(EC)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)，以0.2M的锂多硫化合物为添加剂，锂盐为1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(PY14TFSI)。在电化学测试仪(新威，深圳)上测试该复合正极材料的电化学性能。充放电电流密度为116mA h g-1，电池首次放电比容量达到895mA h g-1，28个循环之后仍有比容量400mA h g-1，循环容量如图20所示。
实施例6
纳米硫化锂材料的制备：首先将商业化硫化锂放入球磨罐中，商业化硫化锂颗粒的粒径在1～10μm，按照球料比200:1的比例加入磨球，之后在氩气气氛下将商业化硫化锂球磨24小时，得到纳米硫化锂材料。硫化锂/多孔碳复合材料制备：将硫化锂与聚吡咯以质量比4：1的比例混合球磨12小时，球磨速度400转/分钟，球磨之后将混合物加热至1600℃保温8小时，随炉冷却之后整个热处理阶段气氛为流动氩气条件，氩气的气流量为0.5升/分钟，得到的纳米硫化锂/多孔碳复合材料。
将硫/碳复合材料按照实施例1中的方法制备成正极。
按照与实施例2相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。
将该电极按照实施例2中的方法装配成测试电池，测试该硫/碳复合材料的电化学性能。测试电化学性能，该电极材料表现出良好的电化学性能。
实施例7
纳米硫化锂/多孔碳复合材料制备：将商业硫化锂与聚乙烯以质量比1：1的比例混合球磨8小时，球磨速度300转/分钟，球磨之后将混合物加热至1000℃保温10小时，随炉冷却之后整个热处理阶段气氛为流动氩气条件，氩气的气流量为3升/分钟，得到的纳米硫化锂/多孔碳复合材料。
将硫/碳复合材料按照实施例1中的方法制备成正极。
按照与实施例2相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。
将该电极按照实施例2中的方法装配成测试电池，测试该硫/碳复合材料的电化学性能。测试电化学性能，该电极材料表现出良好的电化学性能。
实施例8
纳米硫化锂/多孔碳复合材料制备：将商业硫化锂与聚丙烯以质量比1：1的比例混合球磨8小时，球磨速度300转/分钟，球磨之后将混合物加热至1800℃保温5小时，随炉冷却之后整个热处理阶段气氛为流动氩气条件，氩气的气流量为2.5升/分钟，得到的纳米硫化锂/多孔碳复合材料。
将硫/碳复合材料按照实施例1中的方法制备成正极。
按照与实施例2相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。
将该电极按照实施例2中的方法装配成测试电池，测试该硫/碳复合材料的电化学性能。测试电化学性能，该电极材料表现出良好的电化学性能。

Claims (9)

1.一种用于锂硫电池正极的复合材料，其特征在于，由硫化锂纳米颗粒和多孔碳复合而成，所述硫化锂纳米颗粒镶嵌于多孔碳中。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的复合材料，其特征在于，所述复合材料中硫化锂的质量分数为40～90％，复合材料的颗粒尺寸为500nm～5μm。
3.根据权利要求2所述的用于锂硫电池正极的复合材料，其特征在于，所述硫化锂纳米颗粒的粒径为3～100nm，所述多孔碳中孔尺寸为1～50nm。
4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，其特征在于，将硫化锂与碳源进行球磨混合，再经炭化、冷却后得到所述的复合材料；
所述的碳源选自聚丙烯腈、偏聚氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。
5.根据权利要求4所述的用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化锂与碳源的质量比为0.1～10:1。
6.根据权利要求4所述的用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为0.5～10小时，球磨转速100～500转/分钟。
7.根据权利要求6所述的用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的气氛为真空、氮气或氩气气氛，球磨在室温下进行。
8.根据权利要求4所述的用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法，其特征在于，所述炭化的温度为940～1800℃，时间为0.5～10h，气氛为真空、氮气或氩气气氛。
9.一种锂硫电池用正极，其特征在于，将根据权利要求1～3所述的用于锂硫电池正极的复合材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制备成浆料，涂覆于铝箔上，烘干后制备成所述正极。
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