CN117566692A - 一种硫化锂纳米颗粒的制备方法、硫化锂纳米颗粒及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化锂纳米颗粒的制备方法、硫化锂纳米颗粒及其应用,包括以下步骤：S1、将Li2CO3、Li2SO4、LiOH、LiNO3或者LiPF6中的任意一种锂源置于瓷舟中放入管式炉内，先通入Ar、N2、CO2、NH3中的一种或者两种以上的组合载气，然后通入例如C4H4S、C4H10S、CS2、H2S等硫源蒸汽；S2、在一定温度下进行气相沉积反应,研磨处理,得到硫化锂纳米颗粒。本发明制备方法具有操作简易、成本低、易实现工业产业化、对环境友好的特点，且所制备的硫化锂纳米颗粒在电化学性能测试中表现出较高的容量、优异的循环稳定性和倍率性能,可用于正极材料、预锂化剂、硫化物固体电解质前躯体等,因此具有广阔的发展潜力。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域,涉及一种硫化锂纳米颗粒的制备方法、硫化锂纳米颗粒及其应用。
背景技术
锂离子电池因为无污染、可重复充电和低自放电率而备受青睐。然而,锂资源的匮乏导致锂金属价格快速上涨,锂离子电池生产成本也随之增加,因此,锂离子电池技术的革新与开发也迫在眉睫。锂硫电池具有较高的理论能量密度和理论比容量、更低的自放电率并且硫是丰富的、廉价的材料,相对于一些其他电池材料,如钴,硫的成本较低。这降低了制造锂硫电池的成本,有助于降低电池的总成本。硫化物正极材料也相对环保,因为它们不包含重金属或其他有害物质,这有助于降低电池的环境影响。因此,锂硫电池成为了下一代高效能锂离子电池的热门候选。
硫化锂作为电极材料在锂离子电池中有很好的应用前景,和其它传统材料相比有着更为明显的优势。作为电池正极材料,硫化锂具有较高的能量密度并且可以缓解传统硫阴极在充电过程中遇到的体积膨胀问题。其次,和硫相比,Li2S的热稳定性很好,硫在温度稍微高一点时就会挥发而硫化锂不会。Li2S优良的热稳定性也允许多种合成方法的选择。作为预锂化剂,硫化锂有着充足的锂离子来源。作为硫化物固态电解质前驱体,Li2S基固体电解质也优于其他固体电解质,基于硫化锂的微观结构使得框架中锂离子具有更高的迁移率和更快的扩散速率。上述性质使其在室温下具有10-2-10-3S/cm的高离子电导率,与液体电解质非常接近。近几年来,随着电动汽车、便携电子设备和可再生能源系统的快速发展,对高性能、高能量密度和可持续电池技术的需求不断增加。这促使研究人员寻找更先进的电池材料。因此研究人员将目光投向了锂离子硫电池上面,其中硫化锂的合成又是科研人员重点研究方向之一。然而商业Li2S由于导电性差、活化电势高、倍率性能差以及容量衰减快,极大地限制了锂离子硫电池的发展。因此各国研究人员都在寻找一种优异的合成方法以制备出性能良好的Li2S材料。
以往关于合成硫化锂的研究中,常以有机锂为还原剂,与硫元素、硫碳化合物或硫化氢混合,在有机溶液中通过氧化还原反应将硫还原为硫化锂。基于液相反应的制备方法虽然充分,不易产生杂质,易于提纯,工艺简单,易于控制工况,但液相法也都面临着一个不可避免的问题：其使用的有机溶剂一般易燃易爆易挥发,不易回收,对环境存在一定污染。因此,为了解决上述问题,本发明提出了一种基于气相沉积法的硫化锂纳米颗粒的制备方法。
发明内容
针对背景技术中存在的技术问题,本发明的目的在于提供一种操作简易,成本低,易实现工业产业化的硫化锂纳米颗粒的制备方法、硫化锂纳米颗粒及其应用。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种硫化锂纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤：
S1、将锂源置于瓷舟中放入管式炉内,先通入载气,然后通入硫源蒸汽；
S2、在一定温度下进行气相沉积反应,研磨处理,得到硫化锂纳米颗粒。
优选地,所述锂源与硫源蒸汽的摩尔比为1：1～1.7：1。
优选地,所述载气为Ar、N2、CO2、NH3中的一种或者两种以上的组合；
优选地,所述锂源为Li2CO3、Li2SO4、LiOH、LiNO3或者LiPF6中的任意一种。
优选地,所述硫源为C4H4S、C4H10S、CS2、H2S中的一种或者两种以上的组合。
优选地,所述硫源蒸汽通入的流量为50～100ml/min。
优选地,步骤S2中,所述气相沉积反应时，设定升温速率为4～8℃/min,化学气相沉积的温度为400～900℃,气相沉积时间为1～3h。
本发明的第二方面提供了上述制备方法所制得的硫化锂纳米颗粒,所述硫化锂纳米颗粒的粒径为30～40nm。
本发明的第三方面提供了锂硫电池,所述的锂硫电池包括上述硫化锂纳米颗粒。
本发明具备如下有益效果：
本发明提出一种基于化学气相沉积的硫化锂纳米颗粒的制备方法,该制备方法具有操作简易、成本低、对环境友好、有利于实现产业化生产的特点,且所制备的活性硫化锂纳米颗粒具有较高的纯度,比商业硫化锂更小的颗粒尺寸,能够增强离子导电性与电子导电性,从而减小活化电势,拥有更好的动力学性能,当其作为正极材料应用于锂硫电池中时,在电化学性能测试中显示出较高的容量、优异的循环稳定性和倍率性能。因此可用于正极材料、预锂化剂、硫化物固体电解质前躯体等,具有广阔的发展潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的硫化锂纳米颗粒的XRD图；
图2为实施例1制得的硫化锂纳米颗粒的TGA图；
图3为实施例1所得的硫化锂纳米颗粒作为正极制作的锂电池的前三圈充放电曲线图；
图4为实施例1制得的硫化锂纳米颗粒和商用硫化锂的库伦效率及其倍率性能曲线图；
图5为实施例1所制得的硫化锂纳米颗粒和商用硫化锂的EIS图；
图6为实施例1所制得的硫化锂纳米颗粒和商用硫化锂的CV图；
图7为实施例1所制得的硫化锂纳米颗粒和商用硫化锂的GITT图；
图8为实施例1所制得的硫化锂纳米颗粒和商用硫化锂的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下描述中,为了说明而不是为了限定,提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节,以便透彻理解本发明实施例。然而,本领域的技术人员应当清楚,在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。
实施例1
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤：
S1、将装载2.7241g碳酸锂粉末的方钵置于管式炉中,依次以60ml/min的气体流速通入氩气,以及CS2蒸汽；
S2、设定管式炉程序的升温速率为5℃/min,升温至600℃,进行化学气相沉积1h,待其反应完全,冷却至室温,研磨,得到粒径为30～40nm的硫化锂纳米颗粒粉末(1.7248g,产率92.23％)。
实施例2
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤：
S1、将1.0025g的碳酸锂置于管式炉中,以50ml/min通入N2和NH3的混合气体,然后通入C4H10S(叔丁基硫醇)蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为8℃/min,升温至800℃,进行气相沉积反应3h,然后研磨,得到硫化锂粉末(0.6364g,产率92.47％)；
实施例3
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤：
S1、将装载1.8023g碳酸锂的方钵置于管式炉中,通入Ar、N2、和CO2的混合气体,然后依次通入C4H4S(噻吩)蒸汽,气体的流速为90ml/min；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为7℃/min,升温至850℃,保温2h,待其反应完全,冷却至室温,然后研磨,得到硫化锂粉末(1.1523g,产率93.33％)。
实施例4
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤：
S1、将装载2.2879g碳酸锂的方钵置于管式炉中,通入N2和NH3的混合气体,然后通入CS2蒸汽,气体的流速为80ml/min；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为8℃/min,升温至900℃,保温1h,待其反应完全,冷却至室温,然后研磨,得到硫化锂粉末(1.4865g,产率94.68％)。
实施例5
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤：
S1、将装载2.0165g碳酸锂的方钵置于管式炉中，通入Ar、N2、和CO2的混合气体，然后依次通入C4H4S(噻吩)蒸汽，气体的流速为90ml/min；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为7℃/min，升温至850℃，保温2h，待其反应完全,冷却至室温,然后研磨,得到硫化锂粉末(1.3265g,产率91.54％)。
实施例6
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.7546g碳酸锂的方钵置于管式炉中，以90ml/min速率向管式炉中依次通入氮气和C4H4S蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为4℃/min,升温至400℃保温3h,进行气相沉积反应,得到硫化锂块状材料,然后将所得硫化锂块状材料置于研钵中进行研磨处理,得到硫化锂粉末(1.1285g,产率93.68％)。
实施例7
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将8.2124g碳酸锂的方钵置于管式炉中,以80ml/min速率向管式炉中依次通入氮气和H2S蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为5℃/min,升温至550℃保温3h,进行气相沉积反应,得到硫化锂块状材料,然后将所得硫化锂材料置于研钵中进行研磨处理,得到硫化锂粉末(5.1g,产率98.23％)。
实施例8
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4.6585g硫酸锂的方钵置于管式炉中,以65ml/min速率向管式炉中依次通入氮气、氩气和C4H10S(叔丁基硫醇)蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为7℃/min,升温至700℃保温2h,进行气相沉积反应,得到硫化锂块状材料,然后将所得硫化锂块状材料置于研钵中进行研磨处理,得到硫化锂粉末(1.8581g,产率95.38％)。
实施例9
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将6.5489g硫酸锂的方钵置于管式炉中,以65ml/min速率向管式炉中依次通入氮气和C4H4S(噻吩)蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为8℃/min,升温至650℃保温2h,进行气相沉积反应,得到硫化锂块状材料,然后将所得硫化锂块状材料置于研钵中进行研磨处理,得到硫化锂粉末(2.5345g,产率92.54％)。
实施例10
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3.6546g氢氧化锂的方钵置于管式炉中,以70ml/min速率向管式炉中依次通入氩气和H2S蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为10℃/min,升温至800℃保温2.5h,进行气相沉积反应,得到硫化锂块状材料,然后将所得硫化锂块状材料置于研钵中进行研磨处理,得到硫化锂粉末(6.8745g,产率98.20％)。
实施例11
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将7.4686g硝酸锂的方钵置于管式炉中,以60ml/min速率向管式炉中依次通入氩气和CS2蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为7℃/min,升温至750℃保温2h,进行气相沉积反应,得到硫化锂块状材料,然后将所得硫化锂块状材料置于研钵中进行研磨处理,得到硫化锂粉末(4.7954g,产率96.31％)。
实施例12
一种硫化锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、将8.4825g六氟磷酸锂粉末的方钵置于管式炉中，以90ml/min速率向管式炉中依次通入氩气、C4H4S(噻吩)蒸汽和CS2蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为6℃/min,升温至600℃保温2h,进行气相沉积反应,得到硫化锂块状材料,然后将所得硫化锂材料置于研钵中进行研磨处理,得到硫化锂粉末(2.4315g,产率94.72％)。
对本发明实施例1所制得的硫化锂纳米颗粒进行表征,结果见图1-2所示。
由图1结果可知,本发明实施例1所制备的硫化锂纳米颗粒的XRD的特征峰可与硫化锂标准PDF卡片一一对应,且比商业硫化锂的峰值强度更高,故成功合成了硫化锂；
由图2结果可知,本发明实施例1所制备的硫化锂(Li2S)纳米颗粒纯度高于99.5％。
将本发明实施例1所制备的Li2S纳米颗粒作为正极材料制作锂硫电池，具体步骤为：电池的负极：以锂片作为负极,厚度为100μm,直径为14mm；电解液的组分：浓度为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、比重为2％的硝酸锂、以及体积比为1：1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚；隔膜为PP隔膜，制备锂硫电池。并进行一系列的性能测试,结果见图3-8。
由图3结果可知，本发明实施例1所制备的硫化锂纳米颗粒作为正极的锂离子电池不仅比商业硫化锂具有更低的活化电势,且在0.05C的电流密度下循环,首次放电比容量达到1080mAh/g。而商业硫化锂正极锂离子电池在经过同样条件循环后,首次放电比容量仅为753mAh/g。
由图4可知,在5C的高倍率下，本发明实施例1所制备的高纯度硫化锂纳米颗粒正极锂离子电池放电比容量仍然达到430.9mAh/g,而商业硫化锂正极锂离子电池在5C的高倍率下放电比容量却仅有263.8mAh/g。造成以上结果的原因主要是本发明方法合成的硫化锂纳米颗粒(30～40nm)具有比商业硫化锂更小的颗粒尺寸,众所周知,这是因为颗粒尺寸的减小能够增强离子导电性与电子导电性,从而减小活化电势,拥有更好的动力学性能。
由图5的电化学阻抗谱也证明了本发明实施例1所制备的高纯度硫化锂纳米颗粒具有更快速的电子以及离子转移速率。
由图6的循环伏安图可知本发明实施例1所制备的高纯度硫化锂纳米颗粒相对于商业Li2S其氧化峰往电压低的方向移动,而还原峰往电压高的方向移动,表示其极化作用较小,拥有较好的电子及离子电导性。
由图7的恒流间歇滴定技术(GITT)可知,与商业Li2S相比,本发明实施例1所制备的高纯度硫化锂纳米颗粒的充电/放电平台更长、更平坦,因此表现出更大的容量。此外,活化过后的Li2S表现出较低的氧化电压平台和较低的滞后,这进一步揭示了其优秀的氧化还原动力学。
由图8的长循环性能可知,而相比商业Li2S仅有的初始容量(219.8mAh/g),在1C的电流密度下,本发明实施例1所制备的高纯度硫化锂具有更高的初始可逆容量(375.1mAh/g)。这归因于本发明所制备的Li2S拥有较小的颗粒尺寸,能与导电炭黑混合的更加均匀,有效地抑制了穿梭效应。
本发明不局限于上述具体的实施方式,本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动,所做出的种种变换,均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硫化锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锂源置于瓷舟中放入管式炉内，先通入载气,然后通入硫源蒸汽；
S2、在一定温度下进行气相沉积反应，研磨处理，得到硫化锂纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的硫化锂纳米颗粒的制备方法,其特征在于，步骤S1中，所述锂源与硫源蒸汽的摩尔比为1：1～1.7：1。
3.根据权利要求1所述硫化锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述载气为Ar、N2、CO2、NH3中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的硫化锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述硫源蒸汽为C4H4S、C4H10S、CS2、H2S中的一种或者两种以上的组合的蒸汽。
5.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于，所述锂源为Li2CO3、Li2SO4、LiOH、LiNO3或者LiPF6中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的硫化锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述硫源蒸汽通入的流量为80～100ml/min。
7.根据权利要求1所述的硫化锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述气相沉积反应时，设定升温速率为4～10℃/min,气相沉积的温度为400～900℃，气相沉积时间为1～3h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法制得的硫化锂纳米颗粒，其特征在于，所述硫化锂纳米颗粒的粒径为30～40nm。
9.一种锂硫电池,其特征在于，包括如权利要求8所述的硫化锂纳米颗粒。
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