CN116281874A - 一种高活性硫化锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性硫化锂的制备方法，属于电极材料制备技术领域；本发明包括以下步骤：将锂箔置于管式炉中，并依次通入CO2、N2、Ar等气体，然后依次通入CH4、CO、H2以及C和S的有机物蒸汽，设置管式炉程序，升温至750～900℃并保温，后冷却至室温，制得硫化锂块状材料，最后通过研磨处理可得到硫化锂粉体材料。硫化锂活化过程：将制备的硫化锂粉体材料置于N2、NH3、C2H3N、C7H8、C4H4S的一种或几种气氛中，800～900℃保温2～4h后，可得高活性硫化锂粉体。本发明提供的方法操作简易，成本低，易实现工业产业化，且在电化学性能测试中表现出优异的电化学性能。所制备的活性硫化锂粉体材料可应用于正极材料、预锂化剂、固体电解质前体等多方面。在电化学领域中具有广阔的发展潜力。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其涉及一种高活性硫化锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新能源汽车的核心技术装置，也得到了快速发展。相较于其他动力电池，锂离子电池具有较高的能量密度、使用寿命长以及绿色环保等一系列优势。然而，锂资源的匮乏导致锂金属价格快速上涨，锂离子电池生产成本也随之增加。因此，锂离子电池技术的革新与开发也迫在眉睫。锂硫电池具有较高的理论能量密度和理论比容量,并且硫元素在地壳中含量高，储备丰富，无毒性，具有低成本、环境友好等优点，因此，锂硫电池成为了下一代高效能锂离子电池的热门候选。
硫化锂作为电极材料在锂离子电池中有很好的应用前景，和其它传统材料相比有着更为明显的优势。作为电池正极材料，首先，Li2S在刚开始的充电过程中不会发生体积膨胀。其次，和硫相比，Li2S的熔点非常高，达到了938℃，硫在温度稍微高一点时就会挥发而硫化锂不会。Li2S优良的热稳定性也允许多种合成方法的选择。近几年来，随着人们对高储能电池的需求日益增大，加上传统锂离子电池的发展遇到了瓶颈，因此研究人员将目光投向了锂离子硫电池上面，其中硫化锂的合成又是科研人员重点研究方向之一。然而商业Li2S由于导电性差、活化电势高、倍率性能差以及容量衰减快，极大地限制了锂离子硫电池的发展。因此各国研究人员都在寻找一种优异的合成方法以制备出性能良好的Li2S材料。
在之前对硫化锂合成的研究中，研究人员将有机锂作为还原剂，与硫单质、硫与碳复合物或者硫化氢混合，并通过在有机溶液中进行氧化还原反应将硫还原成硫化锂。虽然基于液相反应的制备方法反应充分不易残留杂质，产品易提纯，工艺简单、工况较易控制，但有机溶剂易燃、易爆、易挥发，且环境污染严重，不易回收。因此为解决上述问题，本发明提出了一种高活性硫化锂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简易，成本低，易实现工业产业化的高活性硫化锂的制备方法，其所制备的活性硫化锂粉体材料能在电化学性能测试中表现出优异的循环稳定性和倍率性能，且可应用到正极材料、预锂化剂、固体电解质前体等多方面，在电化学领域中具有广阔的发展潜力。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高活性硫化锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将适量的锂箔置于管式炉中，依次通入CO2、N2、Ar等气体，然后依次通入CH4、CO、H2以及C和S的有机物蒸汽；
S2、通过金属热还原反应，得到硫化锂块状材料，将其置于研钵中进行研磨处理，得到硫化锂粉体；
S3、将S2中制备好的硫化锂粉体材料置于N2、NH3、C2H3N、C7H8、C4H4S的一种或几种气氛中，制得高活性硫化锂粉体。
优选地，所述S1中CO、H2、CO2、N2、Ar、CH4和CS2蒸汽的流速为80～100ml/min。
优选地，所述S2在制备硫化锂块状材料时，管式炉程序设定为升温速率为4～10℃/min，升温至750～900℃保温1～2h。
优选地，所述S3在对硫化锂粉体材料处理时，管式炉程序设定为升800～900℃保温2～4h，N2、NH3、C2H3N、C7H8、C4H4S的流速为20～40ml/min。
一种高活性硫化锂材料的制备方法所制得的高活性硫化锂材料，其可用于制备锂硫电池正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种高活性硫化锂的制备方法，具备以下有益效果：
1、本发明所提出的高活性硫化锂的制备方法，操作简易、成本低、有利于实现产业化生产，且制备得到的硫化锂作为正极材料应用于锂硫电池中，显示出高容量和良好循环稳定性。
2、本发明在制备过程中，首次采用N2、NH3、C2H3N、C7H8、C4H4S等一种或几种气氛下活化硫化锂粉体，不需要复杂的活化操作，易于实现产业化的硫化锂活化，活化后的高活性硫化锂粉体材料可直接应用于电池材料，且可以快速释放大量活性分子，实现电池高充能。
附图说明
图1为本发明实施例2所得活性硫化锂的XRD图；
图2为本发明实施例2所得活性硫化锂的TGA图；
图3为本发明实施例2所得活性硫化锂正极锂电池的前三圈充放电曲线；
图4为本发明实施例2所得活性硫化锂正极电池的倍率曲线图；
图5为本发明实施例2所得活性硫化锂正极电池的EIS图谱；
图6为本发明实施例2所得活性硫化锂正极电池的CV图；
图7为本发明实施例2所得活性硫化锂正极电池的GITT图；
图8为本发明实施例2所得活性硫化锂正极电池的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
一种高活性硫化锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将适量的锂箔置于管式炉中，以80～100ml/min速率向管式炉中依次通入CO2、N2、Ar等气体，然后依次通入CH4、CO、H2以及C和S的有机物蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为4～10℃/min，升温至750～900℃保温1～2h，通过金属热还原反应，得到硫化锂块状材料，然后将硫化锂块状材料置于研钵中进行研磨处理，得到硫化锂粉体；
S3、将管式炉程序调整为升800～900℃保温2～4h，然后将S2中制备好的硫化锂粉体材料置于N2、NH3、C2H3N、C7H8、C4H4S的一种或几种气氛中，控制NH3的流速为20～40ml/min，制得高活性硫化锂粉体。
本发明提供的方法操作简易，成本低，易实现工业产业化，并且在电化学性能测试中表现出电化学性能测试中具有优异的循环稳定性和倍率性能，且制备的活性硫化锂粉体材料可应用到正极材料、预锂化剂、固体电解质前体等多方面。在电化学领域中具有广阔的发展潜力。
实施例2：
请参阅图1-4，基于实施例1但又有所不同之处在于，
一种高活性硫化锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将装载2.2312g锂箔的方钵置于管式炉中，依次通入CO2、N2、Ar等气体，然后依次通入CH4、CO、H2以及C和S的有机物蒸汽，气体的流速为90ml/min；
S2、管式炉升温速率为7℃/min，升温至800℃，保温1h，待其反应完全，冷却至室温后以获得材料一；
S3、对材料一进行均匀研磨，以获得粉末材料二；
S4、将粉末材料二置于管式炉中，通入NH3，气体的流速为30ml/min，管式炉升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温3h，待其反应完全，以获得活性硫化锂材料。
对所制得的活性硫化锂材料进行实验表征，结果如图1-4所示。
由图1可知，所制备的硫化锂XRD的特征峰可与硫化锂标准PDF卡片一一对应，且比商业硫化锂的峰值强度更高；
由图2可知，此方法所制备的Li2S纯度高达98％。
由图3可知，所制备的高活性硫化锂正极锂离子电池不仅比商业硫化锂具有更低的活化电势。且在0.05C的电流密度下循环，首次放电比容量达到950mAh/g。而商业硫化锂正极锂离子电池在经过同样条件循环后，首次放电比容量仅为710mAh/g。
由图4可知，在5C的高倍率下，所制备的高活性硫化锂正极锂离子电池放电比容量仍然达到511mAh/g。而商业硫化锂正极锂离子电池在5C的高倍率下放电比容量却仅有270.6mAh/g。造成以上原因是通过此方法合成的硫化锂具有比商业硫化锂更小的颗粒尺寸，众所周知，颗粒尺寸的减小将增强离子导电性与电子导电性，从而减小活化电势，拥有更好的动力学性能。
由图5的电化学阻抗谱也证明了活化过后的Li2S具有更快速的电子以及离子转移速率。
由图6的循环伏安图可知活化过后的Li2S相对于商业Li2S其氧化峰往电压低的方向移动，而还原峰往电压高的方向移动，表示其极化作用较小，拥有较好的电子及离子电导性。
由图7的恒流间歇滴定技术(GITT)可知，与商业Li2S相比，活化过后的Li2S的充电/放电平台更长、更平坦，因此表现出更大的容量。此外，活化过后的Li2S表现出较低的氧化电压平台和较低的滞后，这进一步揭示了其优秀的氧化还原动力学。
由图8的长循环性能可知，在1C的电流密度下，活化过后的Li2S不仅具有616mAh/g较高的初始可逆容量，能完整的跑完1000圈，而商业的Li2S仅有407mAh/g的初始容量，且在第260圈电池就停止了测试。这归因于我们制备的Li2S拥有较小的颗粒尺寸，能与导电炭黑混合的更加均匀，有效的抑制了穿梭效应。
实施例3：
一种高活性硫化锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.8653g的锂箔置于管式炉中，以80～120ml/min速率向管式炉中依次通入CO2、N2、Ar等气体，然后依次通入CH4、CO、H2以及C和S的有机物蒸汽；
S2、将管式炉程序设定为升温速率为4～12℃/min，升温至750～1000℃保温1～3h，通过金属热还原反应，得到硫化锂块状材料，质量约为2.3012g，然后将硫化锂块状材料置于研钵中进行研磨处理，得到硫化锂粉体；
S3、将管式炉程序调整为升700～1000℃保温2～5h，然后将S2中制备好的硫化锂粉体材料置于N2、NH3、C2H3N、C7H8、C4H4S的一种或几种气氛中，控制气体的流速为20～50ml/min，制得高活性硫化锂粉体。
实施例4：
一种高活性硫化锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将装载1.3078g锂箔的方钵置于管式炉中，依次通入CO2、N2、Ar等气体，然后依次通入CH4、CO、H2以及C和S的有机物蒸汽，气体的流速为70-90ml/min；
S2、管式炉升温速率为9℃/min，升温至850℃，保温2h，待其反应完全，冷却至室温后以获得材料一，质量约为3.8093g；
S3、对材料一进行均匀研磨，以获得粉末材料二；
S4、将粉末材料二置于管式炉中，通入N2、NH3、C2H3N、C7H8、C4H4S的一种或几种气体，气体的流速为25ml/min，管式炉升温速率为7℃/min，升温至880℃，保温2.5h，待其反应完全，以获得活性硫化锂材料。
在本发明中，所述锂离子电池的负极优选为锂金属，具体为锂片，厚度为100μm，直径为14mm；电解液的组分有浓度为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，比重为2％的硝酸锂，以及体积比为1：1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚；隔膜是PP隔膜；
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高活性硫化锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将适量的锂箔置于管式炉中，并依次通入CO2、N2、Ar等气体，然后依次通入CH4、CO、H2以及C和S的有机物蒸汽；
S2、通过金属热还原反应，得到硫化锂块状材料，将其置于研钵中进行研磨处理，得到硫化锂粉体；
S3、将S2中制备好的硫化锂粉体材料置于N2、NH3、C2H3N、C7H8、C4H4S的一种或几种气氛中，制得高活性硫化锂粉体。
2.根据权利要求1所述的一种高活性硫化锂材料的制备方法，其特征在于，所述S1中CO、H2、CO2、N2、Ar、CH4和CS2蒸汽的流速为80～100ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种高活性硫化锂材料的制备方法，其特征在于，所述S2在制备硫化锂块状材料时，管式炉程序设定为升温速率为4～10℃/min，升温至750～900℃保温1～2h。
4.根据权利要求1所述的一种高活性硫化锂材料的制备方法，其特征在于，所述S3在对硫化锂粉体材料处理时，管式炉程序设定为升800～900℃保温2～4h，N2、NH3、C2H3N、C7H8、C4H4S的流速为20～40ml/min。
5.如权利要求1-4中任一所述的一种高活性硫化锂材料的制备方法所制得的高活性硫化锂材料。
6.如权利要求5所述的高活性硫化锂材料在制备锂硫电池正极片的应用。
7.根据权利要求6所述的硫化锂正极极片，其特征在于，所述硫化锂正极极片的制备方法具体包括如下步骤：
A1、首先将按照权利要求1-5制备得到的硫化锂和碳黑及聚乙烯吡咯烷酮混合研磨25-40、min，其中硫化锂、碳黑和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为50：45：5，其中研磨过程包括15-25min干磨及10-15min湿磨，以获得研磨浆液；
A2、将研磨浆液和溶剂NMP混合均匀，并涂敷到铝箔电极上，以制得硫化锂电极；
A3、将制得的硫化锂电极放置于恒温磁力搅拌器上，打开加热开关，关闭磁力开关，在50-70℃条件下干燥10-12h，并切片处理，以制得电池正极极片。
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| CN202310322540.0A CN116281874A (zh) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | 一种高活性硫化锂的制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117566692A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-02-20 | 华南师范大学 | 一种硫化锂纳米颗粒的制备方法、硫化锂纳米颗粒及其应用 |
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2023
- 2023-03-29 CN CN202310322540.0A patent/CN116281874A/zh active Pending
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