CN115911299A - 一种自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料，高熵氧化物均匀分布于石墨烯片层间，高熵氧化物为尖晶石型结构。其制备方法为：将等摩尔的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬和硝酸铜配制成混合盐溶液，然后将混合盐溶液进行喷雾热解，得到高熵氧化物；将氧化石墨膏加入水中超声分散处理，然后加入高熵氧化物，超声分散均匀，冷冻干燥，得到自支撑型高熵氧化物/石墨烯前驱体；再置于惰性气体中进行烧结，得到自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料。本发明的高熵氧化物/石墨烯复合材料作为负极材料可用于制备具有高放电比容量、优异倍率性能和稳定循环性能的钠离子电池。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料领域，尤其涉及一种自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在“双碳目标”引导下，传统化石能源转型与能源革命进程显著加速，开发清洁、高效的能源存储、转换及利用技术成为当前研究热点。钠离子相比锂离子迁移动力学缓慢，制约了快速充放电能力。钠的电位相比锂更高(-2.71V vs.-3.04V相对于标准氢电极)，会降低电池的工作电压和能量密度。储钠过程容易造成电极材料较大的体积变化，甚至诱导不可逆结构相变，影响电池的循环稳定性。这些共同构成了钠离子电池的技术难点，如何开发能够高效、快速、稳定储钠的电极材料成为当下研究热点。
多组元过渡金属氧化物—高熵氧化物(High entropy oxide，HEOs)具有高构型熵、较好的离子传导率，且四大核心效应使其具有较高比容量和优异的倍率性能等优点，被认为是目前最具有开发潜力的新型二次电池负极材料之一。
目前纯HEOs材料均存在一定的短板，极大的限制了钠离子电池的应用研究，主要原因如下：(1)传统方法制备的材料具有不规则的形貌、较低的比表面积，使得材料不能充分与电解液接触并进行电荷存储，从而降低其电化学性能；(2)涂覆极片制备过程中引入胶黏剂、导电炭黑等材料，会影响其电化学性的真实性，降低材料的能量密度，同时也增加材料的成本；(3)二维结构的电解液浸润问题会导致材料本身属性的容量释放受限。
因此，目前研究较多的HEOs是岩盐结构的材料，但是，岩盐HEOs面临着对可逆容量没有贡献的非活性氧化物的问题。
因此研究一种自支撑三维碳结构以解决上述问题，同时可以进一步增加材料导电性，实现材料优异的电化学性能尤为必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料，高熵氧化物均匀分布于石墨烯片层间，所述高熵氧化物为尖晶石型结构，其分子式为(FeNiMnCrCu)3O4。
上述的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料，优选的，所述高熵氧化物为多孔球形结构，所述球形结构的尺寸为50-5000nm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将等摩尔的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬和硝酸铜配制成混合盐溶液，然后将混合盐溶液进行喷雾热解，得到分子式为(FeNiMnCrCu)3O4的高熵氧化物；
(2)将氧化石墨膏加入水中超声分散处理，然后加入所述高熵氧化物，超声分散均匀，将所得的混合溶液进行冷冻干燥，得到自支撑型高熵氧化物/石墨烯前驱体；所述氧化石墨膏氧化石墨膏外购于科路得公司，其主要成分是质量分数为40％的氧化石墨和60％的溶剂水；
(3)将所述自支撑型高熵氧化物/石墨烯前驱体置于惰性气氛中进行烧结，得到自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，混合盐溶液中硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬和硝酸铜浓度分别为0.005-0.5mol/L。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，喷雾热解的气流量为10-30L/min，喷雾热解温度为700-1100℃。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，氧化石墨膏和高熵氧化物的质量比为1：1-2，制备的混合溶液中氧化石墨的浓度为1-3mg/mL。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述冷冻干燥是指在液氮中冷冻并干燥。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述惰性气体包括氮气；所述烧结是指先升温至300-400℃，保温1-3h，然后升温至700℃，保温0.5-2h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料或者由上述制备方法制备获得的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料在钠离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的高熵氧化物/石墨烯复合材料具有三维多孔结构，三维结构的石墨烯，不仅可以促进材料的导电性，增加电子的迁移速率，同时三维多孔结构还能增加材料与电解液的浸润；多孔结构高熵氧化物在发挥高熵效应的同时，还能缩短了离子扩散的路径，并增加了电解质离子的迁移速率，高熵氧化物均匀分布于石墨烯片层间，可以有效的抑制嵌钠脱钠过程中的反应应力，从而有利于改善钠离子电池的循环稳定性以及倍率性能。
(2)本发明的高熵氧化物/石墨烯复合材料作为负极材料可用于制备具有高放电比容量、优异倍率性能和稳定循环性能的钠离子电池。
(3)本发明的制备高熵氧化物/石墨烯复合材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料组装成扣式电池的首圈充放电曲线图；
图4为本发明实施例1制备得到的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料组装成扣式电池的循环曲线图；
图5是本发明实施例2制备得到的多孔结构的高熵氧化物的电镜图；
图6是本发明实施例2制备得到的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料组装成扣式电池的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料，高熵氧化物均匀分布于石墨烯片层间，高熵氧化物为尖晶石型结构，其分子式为(FeNiMnCrCu)3O4，高熵氧化物为多孔球形结构，球形结构的尺寸约为200nm-1000nm。
本实施例的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将等摩尔的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬和硝酸铜配制成混合盐溶液，混合盐溶液中每种组分浓度均为0.00625mol/L；然后将混合盐溶液进行喷雾热解，喷雾热解的气流量为20L/min，喷雾热解温度为1000℃，得到多孔结构的高熵氧化物；
(2)将氧化石墨膏加入水中超声分散处理，然后加入与氧化石墨膏质量比为1:1的高熵氧化物，继续超声处理2h，得到混合溶液，其中，混合溶液中氧化石墨浓度为2mg/mL；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在液氮中快速冷冻干燥处理，得到高熵氧化物/石墨烯复合材料前驱体；
(4)将高熵氧化物/石墨烯复合材料前驱体放在管式炉中置于氮气气氛中进行烧结，先以5℃/min的升温速率升温至350℃烧结，保温时间2h，随后，以10℃/min的升温速率升温至700℃下高温烧结，保温时间1h，然后冷却至室温，即得高熵氧化物/石墨烯复合材料。
本实施例制备出来的高熵氧化物/还石墨烯复合材料是由高熵氧化物均匀包裹在自组装石墨烯片层间，构成自支撑型三维结构，其电镜图如图1所示。
本实施例制备的高熵氧化物/石墨烯复合材料的XRD图如图2所示，由图2中对比标准衍射图谱可知，高熵氧化物/石墨烯复合材料中主要的衍射峰与CuMn2O4(PDF#34-1400)和C峰相匹配，说明本发明成功制备了尖晶石型的高熵氧化物，并与还原氧化石墨烯成功复合。
将本实施例制备的高熵氧化物/石墨烯复合材料作为负极材料与钠片组装成扣式电池，其首圈充放电性能如图3所示，循环性能如图4所示，由图3可知，在50mA/g的恒流放电密度下，电池首次充电容量300.5mAh g-1，放电容量293.1mAhg-1，库伦效率97.5％；由图4可知在500mA/g电流密度下，循环200圈后比容量仍能保持246.3mAh g-1，这说明本发明的高熵氧化物/石墨烯复合材料具有优异的循环稳定性。
实施例2：
一种自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料，高熵氧化物均匀分布于石墨烯片层间，高熵氧化物为尖晶石型结构，其分子式为(FeNiMnCrCu)3O4，高熵氧化物为多孔球形结构，球形结构的尺寸约为450-2000nm。
本实施例的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将等摩尔的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬和硝酸铜配制成混合盐溶液，混合盐溶液中每种组分浓度均为0.0125mol/L；然后将混合盐溶液进行喷雾热解，喷雾热解的气流量为25L/min，喷雾热解温度为1000℃，得到多孔结构的高熵氧化物，其电镜图如图5所示；
(2)将氧化石墨膏加入水中超声分散处理，然后加入与氧化石墨膏质量比为2:1的高熵氧化物，继续超声处理2h，得到混合溶液，其中，混合溶液中氧化石墨浓度为2mg/mL；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在液氮中快速冷冻干燥处理，得到高熵氧化物/石墨烯复合材料前驱体；
(4)将高熵氧化物/石墨烯复合材料前驱体放在管式炉中置于氮气气氛中进行烧结，先以5℃/min的升温速率升温至350℃烧结，保温时间2h，随后，以10℃/min的升温速率升温至700℃高温烧结，保温时间1h，然后冷却至室温，即得高熵氧化物/石墨烯复合材料。
本实施例制备出来的高熵氧化物/还石墨烯复合材料是由高熵氧化物均匀包裹在自组装石墨烯片层间，构成自支撑型三维结构。
采用本实施例制备的高熵氧化物/石墨烯复合材料作为负极材料与钠片组装成扣式电池，其首圈充放电性能如图6所示，在50mA/g的恒流放电密度下，电池首次充电容量239.8mAh g-1，放电容量231.4mAhg-1，库伦效率96.5％。
Claims (9)
1.一种自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，高熵氧化物均匀分布于石墨烯片层间，所述高熵氧化物为尖晶石型结构，其分子式为(FeNiMnCrCu)3O4。
2.如权利要求1所述的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述高熵氧化物为多孔球形结构，所述球形结构的尺寸为50-5000nm。
3.一种如权利要求1或2所述的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将等摩尔的硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬和硝酸铜配制成混合盐溶液，然后将混合盐溶液进行喷雾热解，得到分子式为(FeNiMnCrCu)3O4的高熵氧化物；
(2)将氧化石墨膏加入水中超声分散处理，然后加入步骤(1)制备的高熵氧化物，超声分散均匀，将所得的混合溶液进行冷冻干燥，得到自支撑型高熵氧化物/石墨烯前驱体；
(3)将所述自支撑型高熵氧化物/石墨烯前驱体置于惰性气体中进行烧结，得到自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合盐溶液中硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬和硝酸铜浓度分别为0.005-0.5mol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，喷雾热解的气流量为10-30L/min，喷雾热解温度为700-1100℃。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化石墨膏和高熵氧化物的质量比为1：1-2，制备的混合溶液中氧化石墨的浓度为1-3mg/mL。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷冻干燥是指在液氮中冷冻并干燥。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气体包括氮气；所述烧结是指先升温至300-400℃，保温1-3h，然后升温至700℃，保温0.5-2h。
9.一种如权利要求1或2所述的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料或者由权利要求3-8中任一项制备方法制备获得的自支撑型高熵氧化物/石墨烯复合材料在钠离子电池中的应用。
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