CN111710849B - 一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料及其制备方法，属于锂/钠电池技术领域。本发明的方法包括以下步骤：制备圆球形ZnSn(OH)6；以ZnSn(OH)6为前驱体，吡咯单体为碳源，结合简单的水热法与原位聚合包覆法制备得到ZnS/SnS@NC中空微球复合材料。该复合材料的微观形貌是空心的核‑壳结构，表面覆盖着一层光滑的碳层，空心结构可以适应ZnS/SnS在脱嵌锂离子/钠离子过程中的体积膨胀，表面的碳层可以提高导电性，防止ZnS/SnS的团聚，保证其结构的稳定性。ZnS/SnS@NC中空微球材料制成的锂离子/钠离子电池负极表现出较高的比容量、优异的倍率性能和循环性能。

Description

一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材 料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂/钠电池技术领域，具体涉及一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料及其制备方法。
【背景技术】
锂金属是自然界所有金属中密度最小(密度为0.534g/cm3)的金属，且具有极低的标准还原电位(-3.04V)，是金属元素中电位最负的一个元素，锂也具有较高的理论容量(3860mAh/g)。但由于锂金属作为负极，电池在充放电过程中会形成锂枝晶，造成电池短路，最终可能引起电池燃烧甚至爆炸，所以一般说的锂电是指锂离子电池。锂离子电池被广泛用于手机，笔记本电脑等电子产品中的电池。
锂离子电池是指一种可充电二次电池，主要依赖于Li+在正负极之间的反复自由的脱出/嵌入，在充电时，锂离子从正极材料中脱出，透过隔膜转移到负极材料中，同时电子也从正极出发，经外电路到达负极；在放电时，锂离子又从负极材料中脱出重新回到正极，同时电子也从负极出发，经过外电路到达正极。因此锂离子电池的充放电实质就是锂离子在正负材料之间的脱锂和嵌锂过程。锂离子电池能量密度大、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、使用寿命长、绿色环保等优点。其中，负极材料占总成本的25％～28％，在整个电池中起着决定性的作用。由于锂的过度开发，使其价格不断上涨。而钠在地壳中广泛存在，价格低廉。而且钠离子电池中负极可采用廉价的Al作为集流体，进一步降低了它的成本。相比锂离子电池，钠离子电池具有较高的安全性，可广泛应用到日常生活中。钠离子电池具有和锂离子电池相似的工作机理，但钠离子的半径比锂离子大，因此需要研究适合钠离子脱插嵌的负极材料。
SnS由于具有较高的理论比容量(1022mAh/g)被认为是具有前景的负极材料，但因为它导电性能差，并且脱嵌钠的过程中会产生巨大的体积膨胀，造成活性物质的粉化和损失，明显影响负极材料的倍率性能和库伦效率。碳包覆SnS可以在充放电过程中有效抑制其体积膨胀问题。公开号为CN110323428A的中国发明专利公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法，该钠离子电池负极材料包括碳包覆异质结ZnS/SnS纳米颗粒复合材料。其利用碳层的空间结构形成缓冲层从而抑制金属硫化物的体积膨胀，从而在一定程度上提高了电池的循环性能，对比没有碳包覆的金属硫化物负极材料，复合材料在循环性能与倍率性能方面都有明显的提升。然而其制备ZnS/SnS纳米颗粒复合材料采用的前驱体为ZnSn(OH)6立方块，比表面积小于球状类结构，并不是最佳形貌结构，其首次库伦效率和循环后容量保持率并不是很优异，商业化应用价值还有待提高。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料及其制备方法，本发明通过简单的水热法和后续的原位聚合包覆法制备了具备空心的壳-核结构的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料，具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量NaSnO3·2H2O溶解在去离子水中，加入海藻酸钠水溶液作为A液，取适量(CH3COO)2Zn·2H2O溶解在去离子水中，加入浓氨水，作为B液；将A、B液混合在一起放入高压反应釜中，在150-170℃下保持一段时间，获得ZnSn(OH)6；
(2)称取步骤(1)所得ZnSn(OH)6和十二烷基硫酸钠溶解到去离子水中，超声0.3-0.6小时，然后搅拌0.5-3h，得混合溶液C；
(3)向步骤(2)的混合溶液C中加入碳源，搅拌0.5-4h；再逐滴加入氧化剂(NH4)2S2O8溶液搅拌2-4h，离心分离后得到黑色沉淀；
(4)将所述黑色沉淀与硫粉分别放入两个烧舟中，放入管式炉中，其中硫粉放在上游，在Ar/H2中以2℃/min的升温速率加热至530-570℃保持1.5-2.5h，然后在730-770℃保持1.5-2.5h，即可得ZnS/SnS@NC中空微球材料。
本发明中，优选地，步骤(1)中，所述A液中的Sn元素和B液中与Zn元素的摩尔比为1:(1-2)；A液中海藻酸钠的浓度为0.8-1.2g/L,B液中加入的浓氨水中氨分子与(CH3COO)2Zn·2H2O中Zn2+的摩尔比大于4:1。
本发明中，优选地，步骤(1)中，在150-170℃下保持的时间为4-6h。
本发明中，优选地，步骤(2)中，ZnSn(OH)6和十二烷基硫酸钠的质量比为20-30:1。
本发明中，优选地，步骤(3)中，所述碳源为吡咯单体或苯胺。
本发明中，优选地，步骤(3)中，所述碳源的质量是ZnSn(OH)6质量的15-60％；碳源在过量氧化剂(NH4)2S2O8的作用下进行原位聚合。
本发明中，优选地，步骤(4)中，所述黑色沉淀与硫粉的质量比为1：6-15。
本发明通过简单的水热法制备得到球形的ZnSn(OH)6前驱体，然后在ZnSn(OH)6前驱体表面均匀包覆碳源，再通过原位聚合法引发碳源的聚合，对球形的ZnSn(OH)6前驱体进行聚合物包覆，热解后制备得到具备空心的壳-核结构的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料，模板形成的空心结构可以提供空隙缓冲ZnS/SnS在充放电过程中的体积膨胀问题，解决材料因体积膨胀导致的结构稳定性差的问题；球形的ZnSn(OH)6前驱体相比于现有的方块状形貌，具有更大的比表面积，使得其为Li+和Na+提供较大的电解液/电极接触面积。另外，热解得到的碳氮壳可以有效提高复合材料的导电性以及进一步缓冲体积膨胀，有助于形成稳定的SEI膜，防止聚集。ZnS/SnS蛋黄壳表面的多孔结构，由小的纳米颗粒组成，为Li+和Na+提供较大的电解液/电极接触面积以及较短的扩散路径，从而实现复合材料循环稳定性和倍率性能的大幅度提高。本发明得到的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料可用于锂离子/钠离子电池负极材料，提高电池的循环稳定性和倍率性能。将其作为锂离子/钠离子电池负极材料时，可以同时实现缓冲体积膨胀、缩短Li+和Na+传输路径、提高材料导电性。使得制备的锂离子/钠离子电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，能有效满足高能量密度锂离子/钠离子电池的实际应用需求。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明制备得到的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球材料为微米级、纯度高、结构性能稳定；其形貌结构优异，能为Li+和Na+提供较大的电解液/电极接触面积以及较短的扩散路径，且本发明以吡咯单体、苯胺为碳氮源，实现了碳氮共同包覆ZnS/SnS。吡咯单体、苯胺作为碳氮源，并利用氧化剂(NH4)2S2O8引发其形成聚合物进行原位聚合包覆，包覆层均匀性较好，且N元素引入碳包覆层后，促使碳材料电子云密度发生变化，与传统的碳包覆方法相比，碳氮共包覆还能够更有效的改善材料的电子电导率，提高材料的电化学性能，因此，本发明得到的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球材料制成锂离子/钠离子电池电极，表现出高的循环稳定性以及倍率性能；
2、本发明得到的材料制备工艺简单，成本低，环境友好，产率高，适宜大规模生产。
【附图说明】
图1为实施例1制得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球材料的XRD图。
图2为实施例1制得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球材料的SEM图。
图3为实施例1制得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球材料的TEM图。
图4为实施例1制得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球材料作为钠离子电池负极材料在0.1A/g电流密度下的前三圈的充放电曲线。
图5为实施例1制得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球材料作为钠离子电池负极材料在0.1A/g电流密度下的循环性能图。
图6为本发明实施例1ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球材料作为钠离子电池负极材料在0.5A/g电流密度下的循环性能图。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.284g NaSnO3·2H2O溶解在10ml去离子水中，加入海藻酸钠水溶液作为A液，使A液中海藻酸钠的浓度为0.8g/L，取0.251g(CH3COO)2Zn·2H2O溶解在2ml去离子水中，加入过量的浓度为25％的浓氨水，作为B液，浓氨水中氨分子与(CH3COO)2Zn·2H2O中Zn2+的摩尔比为4.1:1，利于形成Zn(NH3)4 2+；将A、B液混合在一起放入高压反应釜中，在150℃下保持6h，获得ZnSn(OH)6；
(2)称取0.2g步骤(1)所得ZnSn(OH)6和10mg十二烷基硫酸钠溶解到60ml去离子水中，超声0.3小时，然后搅拌0.5h，得混合溶液C；
(3)向步骤(2)的混合溶液C中加入碳源吡咯单体，搅拌0.5h，碳源的质量是ZnSn(OH)6质量的15％；再逐滴加入浓度为0.1mol/L的氧化剂(NH4)2S2O8溶液，加入的(NH4)2S2O8相对于碳源过量，本实施例中的加入量为10ml，搅拌2h，离心分离后得到黑色沉淀；
(4)将所述黑色沉淀与硫粉按质量比为1：6分别放入两个烧舟中，放入管式炉中，其中硫粉放在上游，在Ar/H2中以2℃/min的升温速率加热至530℃保持2.5h，然后在730℃保持2.5h，即可得ZnS/SnS@NC中空微球材料。
对实施例1所得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料进行XRD分析、扫描电镜和透射电镜分析。实施例1所得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料的XRD图谱如图1所示，从图1可以看出复合材料中存在ZnS和SnS两种物相；本实施例所得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料SEM图如图2所示，从图2可以看出ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料是一种典型的壳核结构，表面具有一层光滑的碳壳。实施例1所得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料的TEM如图3所示。从图3可以看出ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料的碳壳厚度为54nm，可以提高导电性，防止ZnS/SnS的团聚，保证其结构的稳定性。其空心结构可以适应ZnS/SnS在脱嵌锂离子/钠离子过程中的体积膨胀，ZnS和SnS之间具有异质结构，这有助于电荷的快速转移，提高其倍率性能。
按照70:15:15的质量比例称取实施例1制备好的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料、导电炭黑、粘结剂CMC，首先将粘结剂羟甲基纤维素钠(CMC)溶解于去离子水中、再将导电剂(SP)与活性物质在研钵内混合均匀后再加入粘结剂浆料中。用极片制备器将混合后所得的浆料涂覆在铜箔上，并将涂覆好的电池极片放入鼓风干燥箱中80℃干燥12h，然后对烘干的极片辊压。辊压后的大极片裁剪成12mm的小型圆极片。钠离子电池的制备，以金属钠片为对电极、玻璃纤维型作为隔膜，1.0M NaCF3SO3–DEGDME为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池。
应用ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料制备的纽扣实验电池在0.1A/g电流密度下的充放电，前三圈的充放电曲线如图4所示，循环曲线如图5所示，在0.5A/g电流密度下的充放电曲线如图6所示。由图4和5可知，实施例1的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料展现出高的首次充放电容量662.35mAh/g和594.5mAh/g，对应较高的首次库伦效率89.73％；在100次循环后电极材料展现出较高的可逆容量529mAh/g，而且在5次循环后展现出高的库伦效率(～100％)。由图6可知，在0.5A/g电流密度下循环500次后，可逆容量保持在400mAh/g。
实施例2
一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.284g NaSnO3·2H2O溶解在10ml去离子水中，加入海藻酸钠水溶液作为A液，使A液中海藻酸钠的浓度为1.0g/L，取0.276g(CH3COO)2Zn·2H2O溶解在2ml去离子水中，加入过量的浓度为25％的浓氨水，作为B液，浓氨水中氨分子与(CH3COO)2Zn·2H2O中Zn2+的摩尔比为4.2:1，利于形成Zn(NH3)4 2+；将A、B液混合在一起放入高压反应釜中，在155℃下保持5.5h，获得ZnSn(OH)6；
(2)称取0.2g步骤(1)所得ZnSn(OH)6和10mg十二烷基硫酸钠溶解到60ml去离子水中，超声0.4小时，然后搅拌1h，得混合溶液C；
(3)向步骤(2)的混合溶液C中加入碳源苯胺，搅拌1h，碳源的质量是ZnSn(OH)6质量的25％；再逐滴加入浓度为0.1mol/L的氧化剂(NH4)2S2O8溶液，加入的(NH4)2S2O8相对于碳源过量，本实施例中的加入量为10ml，搅拌3h，离心分离后得到黑色沉淀；
(4)将所述黑色沉淀与硫粉按质量比为1：8分别放入两个烧舟中，放入管式炉中，其中硫粉放在上游，在Ar/H2中以2℃/min的升温速率加热至540℃保持2h，然后在760℃保持2h，即可得ZnS/SnS@NC中空微球材料。
对实施例2所得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料进行XRD分析、扫描电镜和透射电镜分析。结果表明复合材料中存在ZnS和SnS两种物相；ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料是一种典型的壳核结构，表面具有一层光滑的碳壳。
将实施例2制备好的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料按照实施例1相同的方法组装得到CR2032型纽扣实验电池。应用纽扣电池进行充放电试验，在0.1A/g电流密度下，首次充放电容量671.56mAh/g和598.3mAh/g，对应较高的首次库伦效率89.09％。在100次循环后电极材料展现出较高的可逆容量538mAh/g，而且在5次循环后展现出高的库伦效率(～100％)。在0.5A/g电流密度下循环500次后，可逆容量保持在395mAh/g。
实施例3
一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.284g NaSnO3·2H2O溶解在10ml去离子水中，加入海藻酸钠水溶液作为A液，使A液中海藻酸钠的浓度为1.1g/L，取0.428g(CH3COO)2Zn·2H2O溶解在2ml去离子水中，加入过量的浓度为25％的浓氨水，作为B液，浓氨水中氨分子与(CH3COO)2Zn·2H2O中Zn2+的摩尔比为5:1，利于形成Zn(NH3)4 2+；将A、B液混合在一起放入高压反应釜中，在160℃下保持5h，获得ZnSn(OH)6；
(2)称取0.3g步骤(1)所得ZnSn(OH)6和10mg十二烷基硫酸钠溶解到60ml去离子水中，超声0.5小时，然后搅拌2h，得混合溶液C；
(3)向步骤(2)的混合溶液C中加入碳源吡咯单体，搅拌3h，碳源的质量是ZnSn(OH)6质量的40％；再逐滴加入浓度为0.1mol/L的氧化剂(NH4)2S2O8溶液，加入的(NH4)2S2O8相对于碳源过量，本实施例中的加入量为15ml，搅拌3h，离心分离后得到黑色沉淀；
(4)将所述黑色沉淀与硫粉按质量比为1：10分别放入两个烧舟中，放入管式炉中，其中硫粉放在上游，在Ar/H2中以2℃/min的升温速率加热至560℃保持1.8h，然后在760℃保持2h，即可得ZnS/SnS@NC中空微球材料。
对实施例3所得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料进行XRD分析、扫描电镜和透射电镜分析。结果表明复合材料中存在ZnS和SnS两种物相；ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料是一种典型的壳核结构，表面具有一层光滑的碳壳。
将实施例3制备好的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料按照实施例1相同的方法组装得到CR2032型纽扣实验电池。应用纽扣电池进行充放电试验，在0.1A/g电流密度下，首次充放电容量651.46mAh/g和586.4mAh/g，对应较高的首次库伦效率90.01％。在100次循环后电极材料展现出较高的可逆容量529mAh/g，而且在5次循环后展现出高的库伦效率(～100％)。在0.5A/g电流密度下循环500次后，可逆容量保持在396mAh/g。
实施例4
一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.284g NaSnO3·2H2O溶解在10ml去离子水中，加入海藻酸钠水溶液作为A液，使A液中海藻酸钠的浓度为1.2g/L，取0.251g(CH3COO)2Zn·2H2O溶解在2ml去离子水中，加入过量的浓度为25％的浓氨水，作为B液，浓氨水中氨分子与(CH3COO)2Zn·2H2O中Zn2+的摩尔比大于4:1，利于形成Zn(NH3)4 2+；将A、B液混合在一起放入高压反应釜中，在170℃下保持4h，获得ZnSn(OH)6；
(2)称取0.3g步骤(1)所得ZnSn(OH)6和10mg十二烷基硫酸钠溶解到60ml去离子水中，超声0.6小时，然后搅拌3h，得混合溶液C；
(3)向步骤(2)的混合溶液C中加入碳源苯胺，搅拌4h，碳源的质量是ZnSn(OH)6质量的60％；再逐滴加入浓度为0.1mol/L的氧化剂(NH4)2S2O8溶液，加入的(NH4)2S2O8相对于碳源过量，本实施例中的加入量为15ml，搅拌4h，离心分离后得到黑色沉淀；
(4)将所述黑色沉淀与硫粉按质量比为1：15分别放入两个烧舟中，放入管式炉中，其中硫粉放在上游，在Ar/H2中以2℃/min的升温速率加热至570℃保持1.5h，然后在770℃保持1.5h，即可得ZnS/SnS@NC中空微球材料。
对实施例4所得的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料进行XRD分析、扫描电镜和透射电镜分析。结果表明复合材料中存在ZnS和SnS两种物相；ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料是一种典型的壳核结构，表面具有一层光滑的碳壳。
将实施例4制备好的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料按照实施例1相同的方法组装得到CR2032型纽扣实验电池。应用纽扣电池进行充放电试验，在0.1A/g电流密度下，首次充放电容量675.56mAh/g和596.3mAh/g，对应较高的首次库伦效率88.27％。在100次循环后电极材料展现出较高的可逆容量541mAh/g，而且在5次循环后展现出高的库伦效率(～100％)。在0.5A/g电流密度下循环500次后，可逆容量保持在392mAh/g。
上述实施例制备的ZnS/SnS@NC蛋黄壳微球复合材料用在锂离子电池中，同样也获得了较好的循环稳定性。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (7)

1.一种锂离子/钠离子电池负极用ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取适量NaSnO3·2H2O溶解在去离子水中，加入海藻酸钠水溶液作为A液，取适量(CH3COO)2Zn·2H2O溶解在去离子水中，加入浓氨水，作为B液；将A、B液混合在一起放入高压反应釜中，在150-170℃下保持一段时间，获得ZnSn(OH)6；
(2)称取步骤(1)所得ZnSn(OH)6和十二烷基硫酸钠溶解到去离子水中，超声0.3-0.6小时，然后搅拌0.5-3h，得混合溶液C；
(3)向步骤(2)的混合溶液C中加入碳源，搅拌0.5-4h；再逐滴加入氧化剂(NH4)2S2O8溶液搅拌2-4h，离心分离后得到黑色沉淀；所述碳源为吡咯单体或苯胺；
(4)将所述黑色沉淀与硫粉分别放入两个烧舟中，放入管式炉中，其中硫粉放在上游，在Ar/H2中以2℃/min的升温速率加热至530-570℃保持1.5-2.5h，然后在730-770℃保持1.5-2.5h，即可得ZnS/SnS@NC中空微球材料。
2.根据权利要求1所述的ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述A液中的Sn元素和B液中与Zn元素的摩尔比为1:(1-2)；A液中海藻酸钠的浓度为0.8-1.2g/L,B液中加入的浓氨水中氨分子与(CH3COO)2Zn·2H2O中Zn2+的摩尔比大于4:1。
3.根据权利要求1所述的ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在150-170℃下保持的时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，ZnSn(OH)6和十二烷基硫酸钠的质量比为20-30:1。
5.根据权利要求1所述的ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碳源的质量是ZnSn(OH)6质量的15-60％；碳源在过量氧化剂(NH4)2S2O8的作用下进行原位聚合。
6.根据权利要求1所述的ZnS/SnS@NC中空微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述黑色沉淀与硫粉的质量比为1：6-15。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备方法制备所得到的ZnS/SnS@NC中空微球负极材料。
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