CN114023929B - 一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有异质结结构的CoS‑SnS‑NC复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料以CoS/SnS异质结结构为核，以氮掺杂碳层为壳；异质结结构可以引入内电场，提高电子电导率和离子扩散动力学，进而有利于电子和离子的传输；所述复合材料为球状结构，粒径为0.8～1.2μm；该复合材料具有球状微/纳结构，微/纳结构不仅可以缩短钠离子的扩散距离，提供更多的储钠活性位点；本发明制备方法中步骤S1以硝酸钴、尿素和氟化铵为原料，通过水热法合成了Co前驱体；步骤S2将Co前驱体、硫代乙酰胺和四氯化锡进行溶剂热反应得到Co3S4@SnS2；步骤S3将聚多巴胺层包覆在制备的样品上，形成Co3S4@SnS2‑PDA；步骤S4在Ar的保护下进行高温反应，得到CoS‑SnS‑NC。

Description

一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，更具体地，涉及一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池已经是各种便携式电子产品和电动汽车的主要动力。然而，金属锂的价格比较昂贵，锂离子电池生产成本较高，且地壳中锂的储量比较有限，导致其不能满足储能设备日益增长的需求。由于金属钠储量丰富，分布广泛，成本低廉以及与锂离子电池相似的电化学性能，钠离子电池被认为是一种有希望的替代品；然而，由于钠离子半径较锂离子要大，钠离子在负极中的嵌脱较锂离子要困难，表现出较低的储钠容量和循环稳定性。因此，开发一种高性能钠离子电池负极材料成为钠离子电池发展的关键。锡基硫化物是电池领域的热门负极材料，因其具有较高的理论比容量，以锡基材料作为钠电池的负极材料在理论上应该具有良好的比容量。但实际上锡基材料在钠存储中迟滞的反应动力学问题，导致了其比容量低，循环稳定性差，这极大地阻碍了锡基材料作为钠离子电池负极的发展。因此，开发比容量高，循环稳定性好以及长循环寿命的锡基硫化物显得非常重要。
中国专利CN106099069B公开了一种钠离子电池负极SnS/C复合材料及其制备方法，该方法为：将硫化锡溶解于介质溶液中，加入有机碳源，继续搅拌分散均匀，干燥得到SnS/C复合材料的固体粉末前驱体，再煅烧得到多孔SnS/C复合材料。该发明制备的复合材料中的硫化锡具有颗粒大小可控的纳米结构，表面包覆的碳层疏松多孔，非常有利于离子和电子传输。结果表明，该复合材料用于钠离子电池负极材料，在电流密度为3A/g下首次比容量达620mAh/g以上，200次循环后比容量保持率大于90％。但是常规单组分金属硫化物存在导电性差、在充放电过程中体积变化大、离子传输路径长等问题，导致其储钠比容量低，倍率性能差及循环寿命短等缺陷，该发明的钠离子电池负极复合材料200次循环后比容量就损失了10％，循环稳定性差。
因此，开发一种比容量高，循环稳定性好以及长循环寿命的钠离子电池负极材料显得非常重要。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料，解决锡基材料在反应过程中迟滞的反应动力学问题，提高其电化学性能和循环稳定性。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料，所述复合材料以CoS/SnS异质结结构为核，以氮掺杂碳层为壳；所述复合材料为球状结构，粒径为0.8～1.2μm。
本发明的CoS-SnS-NC复合材料具有异质结结构，异质结结构可以引入内电场，提高电子电导率和离子扩散动力学，进而有利于电子和离子的传输。此外，本发明的CoS-SnS-NC复合材料具有球状微/纳结构，核体的CoS/SnS为纳米颗粒，外层由氮掺杂碳层包覆，形成微米尺寸的球体；微/纳结构不仅可以缩短钠离子的扩散距离，提供更多的储钠活性位点；同时，CoS/SnS纳米颗粒外层由氮掺杂碳层包覆形成微米球体，可以减少CoS/SnS纳米颗粒的大量团聚，从而使得CoS/SnS材料能够最大程度地浸润在电解液中，减少离子的扩散路径。
本发明的另一目的在于提供具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法。
具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将硝酸钴、尿素和氟化铵溶解在溶剂中，在120℃下水热反应12h，经过离心、洗涤和干燥后得到Co前驱体；
S2.将步骤S1所得的Co前驱体分散在无水乙醇中，加入硫代乙酰胺和四氯化锡，在120～160℃下进行溶剂热反应，反应时间6～24h，经过洗涤、干燥后得到Co3S4@SnS2复合颗粒；
S3.将步骤S2所得的Co3S4@SnS2复合颗粒超声分散于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，再加入盐酸多巴胺搅拌反应，经过洗涤、干燥后得到Co3S4@SnS2-PDA；
S4.将步骤S3所得的Co3S4@SnS2-PDA置于惰性气氛中在进行高温反应，反应时间为1～5h，冷却至室温后即得到具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料。
本发明制备方法中，步骤S1以硝酸钴、尿素和氟化铵为原料，通过水热法合成了Co前驱体；尿素作为沉淀剂，通过尿素水解生成的OH-、CO2与硝酸钴反应；尿素溶液在加热条件下缓慢发生水解，可以避免溶液中反应物的浓度突然增大，可以与硝酸钴充分混合均匀，确保在整个溶液中均匀反应生成沉淀；氟化铵作为催化剂，加速尿素的水解，调节反应的反应速率。步骤S2将Co前驱体、硫代乙酰胺和四氯化锡进行溶剂热反应得到Co3S4@SnS2复合颗粒；步骤S3将聚多巴胺(PDA)层包覆在制备的样品上，形成Co3S4@SnS2-PDA；步骤S4在Ar的保护下进行高温反应，得到CoS-SnS-NC，在高温过程中，PDA在高温中生成的碳作为反应还原剂还原Co3S4和SnS2，主要反应包括部分Co3S4转化为CoS、SnS2转化为SnS的化学反应。
优选的，步骤S1中，所述硝酸钴、尿素和氟化铵的摩尔比为1～2:2～6:1～4。
优选的，步骤S2中，所述Co前驱体、硫代乙酰胺和四氯化锡的质量比为1:2～12:1～7；更优选的，所述Co前驱体、硫代乙酰胺和四氯化锡的质量比为1:4:3.5。
优选的，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为140～160℃，反应时间为8～16h。
优选的，步骤S3中，所述超声分散的时间为10～20min，Co3S4@SnS2复合颗粒和盐酸多巴胺的质量比为1:1～2。
优选的，步骤S4中，所述高温反应的温度为500～600℃，反应时间为2～3h。
本发明的再一目的在于提供所述制备方法制备的具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明制备方法制备的CoS-SnS-NC复合材料具有球状微/纳结构，微/纳结构不仅可以缩短钠离子的扩散距离，提供更多的储钠活性位点；CoS/SnS纳米颗粒外层由氮掺杂碳层包覆形成微米球体，可以减少CoS/SnS纳米颗粒的团聚，增大与电解液的接触，减少离子的扩散路径；同时可以增强电极材料的机械强度，从而提高材料的电化学性能和电池的循环寿命。
(2)本发明制备方法制备的CoS-SnS-NC复合材料具有异质结结构，异质结结构可以引入内电场，提高电子电导率和离子扩散动力学，进而有利于电子和离子的传输。
(3)氮掺杂碳壳可以提高导电性，通过掺入氮原子，碳材料可以获得更多的缺陷，提供更多的活性位点并增加电子和离子的传导性。
(4)本发明的CoS-SnS-NC复合材料作为钠离子电池的负极，在2A/g的电流密度下，经过1000次的循环充放电后仍具有368mAh/g的比容量；在0.1A/g电流密度下，经过100次充放电后保持463mAh/g的高比容量，具有超稳定的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co3S4@SnS2复合颗粒的SEM图；
图2为本发明实施例3制备的CoS-SnS-NC复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的CoS-SnS-NC复合材料的TEM图；
图4为图3中A处的局部放大图；
图5为本发明实施例2制备的CoS-SnS-NC复合材料的HRTEM图；
图6为实施例1制备的CoS-SnS-NC复合材料的X射线衍射图；
图7为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的CoS-SnS-NC复合材料的循环性能图；
图8为实施例1、对比例1和对比例2制备的复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将2mmol硝酸钴、6mmol尿素和3mmol氟化铵溶解在60mL去离子水中，在烘箱中加热到120℃反应12h，经过离心、洗涤和干燥后，得到Co前驱体；
S2.取50mg步骤S1所得的Co前驱体分散于50ml无水乙醇中，再加入200mg硫代乙酰胺(TAA)和175mg四氯化锡，加热到140℃溶剂热反应12h，冷却到室温，经过离心、洗涤、60℃干燥12h，得到Co3S4@SnS2复合颗粒；
S3.取100mg Co3S4@SnS2混合均匀后，超声分散于10mmol三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液中，通过盐酸调节PH值至8.5，再加入100mg盐酸多巴胺搅拌反应，经过洗涤、干燥后得到Co3S4@SnS2-PDA；
S4.将步骤S3所得的Co3S4@SnS2-PDA置于氩气气氛中进行500℃高温反应3h，冷却至室温后即得到具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料。
图3为实施例1制备的CoS-SnS-NC复合材料的TEM图，从图中可以看出，制备的CoS-SnS-NC复合材料为球状结构；图4为图3的局部放大图，从图4中可以看出，CoS-SnS-NC复合材料的外层为碳包覆层，碳层包覆着CoS-SnS纳米颗粒。图6为是实施例1制备的CoS-SnS-NC复合材料的X射线衍射图，从图中可以看出CoS-SnS-NC复合材料的XRD图的所有峰都能很好地对应CoS(JCPDS 75-0605)和SnS(JCPDS 39-0354)的标准卡片峰，表明成功合成了CoS-SnS-NC复合材料。
实施例2
一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将2mmol硝酸钴、4mmol尿素和4mmol氟化铵溶解在60mL去离子水中，在烘箱中加热到120℃反应12h，经过离心、洗涤和干燥后，得到Co前驱体；
S2.取25mg步骤S1所得的Co前驱体分散于50ml无水乙醇中，再加入300mg硫代乙酰胺(TAA)和175mg四氯化锡，加热到160℃溶剂热反应8h，冷却到室温，经过离心、洗涤、60℃干燥12h，得到Co3S4@SnS2复合颗粒；
S3.取100mg Co3S4@SnS2混合均匀后，超声分散于10mmol三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液中，通过盐酸调节PH值至8.5，再加入100mg盐酸多巴胺搅拌反应，经过洗涤、干燥后得到Co3S4@SnS2-PDA；
S4.将步骤S3所得的Co3S4@SnS2-PDA置于氩气气氛中进行600℃高温反应2h，冷却至室温后即得到具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料。
图5为实施例2制备的CoS-SnS-NC复合材料的HRTEM图，从图中可以看出，CoS-SnS-NC复合材料具有CoS/SnS异质结结构。
实施例3
一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将2mmol硝酸钴、8mmol尿素和8mmol氟化铵溶解在60mL去离子水中，在烘箱中加热到120℃反应12h，经过离心、洗涤和干燥后，得到Co前驱体；
S2.取100mg步骤S1所得的Co前驱体分散于50ml无水乙醇中，再加入200mg硫代乙酰胺(TAA)和175mg四氯化锡，加热到120℃溶剂热反应16h，冷却到室温，经过离心、洗涤、60℃干燥12h，得到Co3S4@SnS2复合颗粒；
S3.取100mg Co3S4@SnS2混合均匀后，超声分散于10mmol三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液中，通过盐酸调节PH值至8.5，再加入100mg盐酸多巴胺搅拌反应，经过洗涤、干燥后得到Co3S4@SnS2-PDA；
S4.将步骤S3所得的Co3S4@SnS2-PDA置于氩气气氛中进行500℃高温反应3h，冷却至室温后即得到具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料。
图2为实施例3制备的CoS-SnS-NC复合材料的SEM图，从图中可以看出，CoS-SnS-NC复合材料为球状结构。
对比例1
一种的CoS-NC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.将2mmol硝酸钴、6mmol尿素和3mmol氟化铵溶解在60mL去离子水中，在烘箱中加热到120℃反应12h，经过离心、洗涤和干燥后，得到Co前驱体；
S2.取50mg步骤S1所得的Co前驱体分散于50ml无水乙醇中，再加入200mg硫代乙酰胺(TAA)，加热到140℃溶剂热反应12h，冷却到室温，经过离心、洗涤、60℃干燥12h，得到Co3S4；
S3.取100mg Co3S4混合均匀后，超声分散于10mmol三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液中，通过盐酸调节PH值至8.5，再加入100mg盐酸多巴胺搅拌反应，经过洗涤、干燥后得到Co3S4-PDA；
S4.将步骤S3所得的Co3S4-PDA置于氩气气氛中进行500℃高温反应3h，冷却至室温后即得到CoS-NC复合材料。
对比例2
一种的SnS-NC复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1.取200mg硫代乙酰胺(TAA)和175mg四氯化锡分散于50ml无水乙醇中，加热到140℃溶剂热反应12h，冷却到室温，经过离心、洗涤、60℃干燥12h，得到SnS2；
S3.取100mg SnS2混合均匀后，超声分散于10mmol三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液中，通过盐酸调节PH值至8.5，再加入100mg盐酸多巴胺搅拌反应，经过洗涤、干燥后得到SnS2-PDA；
S4.将步骤S3所得的SnS2-PDA置于氩气气氛中进行500℃高温反应3h，冷却至室温后即得到SnS-NC复合材料。
应用例
将实施例1～3和对比例1～2制备的复合材料、导电剂(Super P)以及粘结剂(羟甲基纤维素钠CMC)按照7:2:1的质量比混合均匀，加入适量的超纯水(H2O)形成浆料，利用刮刀或者四面涂料器涂覆在铜箔上。将涂覆好的铜箔放入干燥箱中100℃干燥12h，然后将涂覆好材料的铜箔裁成直径为12mm的小圆片，放入手套箱中组装成纽扣电池(CR2032)。以制备的复合材料为工作电极，采用钠块作为对电极，测试其电化学性能，其中，隔膜采用Whatman GF/A，电解液的体系为1M NaClO4的溶质和碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+5％FEC的溶剂，EC和DMC的体积比为1:1。
以实施例1～3及对比例1～2制备的复合材料为测试对象，测试其循环性能，具体的测试条件为：用2A/g的电流密度对复合材料进行循环充放电测试，测试结果如图7～8所示。实施例1～3的CoS-SnS-NC复合材料的循环性能如图7所示，从图7中可以看出，经过1000次的充放电循环后，实施例1、实施例2和实施例3仍具有368mAh/g、27.4mAh/g、279.3mAh/g的比容量。实施例1、实施例2和实施例3中Co前驱体的用量分别为50mg、25mg、100mg，四氯化锡的用量均为175mg；实施例2的复合材料在500次之后比容量迅速减小，说明Co和Sn的比例对CoS-SnS-NC复合材料的循环稳定性具有一定的调节作用。
实施例1、对比例1和对比例2的复合材料的循环性能图如图8所示，从图8中可以看出，实施例1的CoS-SnS-NC复合材料经过1000次循环后还具有368mAh/g的比容量，对比例1的CoS-NC复合材料经过20次循环后比容量迅速减小，1000循环后只有99.8mAh/g的比容量；对比例2的SnS-NC复合材料经过50次循环后比容量迅速减小，1000循环后只有59.2mAh/g的比容量；由此可知，对比例1～2的复合材料的循环稳定性差，表明异质结结构的引入改善了电极材料的循环性能。
比较实施例1和对比例1、对比例2制备的复合材料的循环性能，分析造成循环性能差异显著的可能原因是：(1)与对比例1、对比例2制备的复合材料相比，实施例1制备的CoS-SnS-NC复合材料具有异质结结构，在CoS和SnS异质界面中能引入内电场，加快了电子和离子的传输，从而具有更高的比容量和循环性能。(2)本发明制备方法制备的CoS-SnS-NC复合材料具有球状微/纳结构，微/纳结构不仅可以缩短钠离子的扩散距离，提供更多的储钠活性位点；同时可以增强电极材料的机械强度，从而提高材料的电化学性能和电池的循环寿命。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.将硝酸钴、尿素和氟化铵溶解在溶剂中，在120℃下水热反应12h，经过离心、洗涤和干燥后得到Co前驱体；
S2.将步骤S1所得的Co前驱体分散在无水乙醇中，加入硫代乙酰胺和四氯化锡，在120～160℃下进行溶剂热反应，反应时间6～24h，经过洗涤、干燥后得到Co3S4@SnS2复合颗粒；
S3.将步骤S2所得的Co3S4@SnS2复合颗粒超声分散于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，再加入盐酸多巴胺搅拌反应，经过洗涤、干燥后得到Co3S4@SnS2-PDA；
S4.将步骤S3所得的Co3S4@SnS2-PDA置于惰性气氛中在进行高温反应，冷却至室温后即得到具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸钴、尿素和氟化铵的摩尔比为1～2:2～6:1～4。
3.根据权利要求1所述的具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Co前驱体、硫代乙酰胺和四氯化锡的质量比为1:2～12:1～7。
4.根据权利要求3所述的具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Co前驱体、硫代乙酰胺和四氯化锡的质量比为1:4:3.5。
5.根据权利要求1所述的具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为140～160℃，反应时间为8～16h。
6.根据权利要求1所述的具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述超声分散的时间为10～20min，Co3S4@SnS2复合颗粒和盐酸多巴胺的质量比为1:1～2。
7.根据权利要求1所述的具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述高温反应的温度为500～600℃，反应时间为2～3h。
8.利用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料，其特征在于，所述复合材料以CoS/SnS异质结结构为核，以氮掺杂碳层为壳；所述复合材料为球状结构，粒径为0.8～1.2μm。
9.权利要求8或权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
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