CN114804190B - 一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法 - Google Patents
一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法;本发明通过在SnO2/SnS2异质结构制备过程中,引入多巴胺作为络合剂,并且引入聚乙烯醇作为分散剂,利用多巴胺与聚乙烯醇之间的氢键作用,通过一步水热反应过程,实现SnO2/SnS2异质结构的高度分散性和尺寸均一化,防止颗粒团聚的发生,抑制微球间的相互粘连,使得异质结构材料在微米尺度上具有良好的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池电极材料的制备技术领域,尤其涉及一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法。
背景技术
异质结构是指由两种或多种不同种类物质结合而成的复合材料,异质结构最突出的特点是通过多种材料之间的协同效应,结合不同组分优点,消除每个组分的性能缺点,实现电极材料多功能特性,满足二次电池(如锂硫电池、锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池等)的多元性能需求。以金属硫化物/氧化物异质结构为例,通过SnO2/SnS2异质结构中内电场的形成,提高材料导电性能,异质结构自组装体形成的缓冲框架可以提升材料对充放电过程中体积变化的适应性(专利CN107768620A)。因此,SnO2/SnS2异质结构已经被用做锂硫电池正极的载硫材料(专利CN107768620A)、锂离子电池负极材料(专利CN109360964A)、钠离子电池负极材料(专利CN112038596A)和钾离子电池负极材料(专利CN109301229A),这些研究表明了异质结构对二次电池电极材料实现多功能化特性的重要意义。
目前的研究已经表明,电极材料的颗粒尺寸均一性是影响电池性能的重要因素。电极材料中的颗粒尺寸均一化有利于电极表面固态电解质膜的均匀生长和界面阻抗的降低,进而能够提升材料的电化学循环稳定性。专利CN114074952A通过在水热合成SnS2的溶液中,加入氟离子来增强SnO2的稳定性,防止SnO2被完全硫化成SnS2,进而制备出具有氟掺杂SnO2/SnS2异质结构的微米级花球结构。然而,这种微米级花球结构的尺寸并不均匀,甚至于会出现与花球结构完全不同的片状结构。而且,所得产物中还会出现数个微米级花球连接在一起的情况,表明材料颗粒的分散性不好。因此,需要通过改进材料的制备条件,在微米级尺度上实现颗粒均匀性和分散性的提升。
专利CN109301204B公开了一种空心球结构硫化锡/氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法,将SnCl4·5H2O溶于去离子水和无水乙醇的混合液中,使其充分溶解形成溶液A,将NaOH溶于溶液A中配制成溶液B;在搅拌作用下将尿素加入到B溶液中,持续搅拌成均匀混合溶液C,然后将混合溶液C进行均相水热反应;待反应结束后,经洗涤干燥即得到SnO2前驱体;将SnO2前驱体加热灼烧即得到SnO2粉体;将SnO2粉体分散在乙醇中并搅拌,得到混合均匀的悬浮液D;向悬浮液D中加入SnCl4·5H2O和TAA,搅拌直至完全溶解形成均匀的悬浮液E;将悬浮液E进行微波水热反应,待反应结束后,取出产物,经洗涤干燥即得到空心球结构硫化锡/氧化锡锂离子电池负极材料。该方案反应速率较快,反应充分彻底,产物结晶性强、形貌特殊、晶粒生长可控且尺寸分布均匀,它消除了传统加热方式的热量损失。然而,从其扫描电镜照片来看,该方法无法避免空心微球之间的相互连接和融合。此外,这种方法是通过先合成SnO2、再将SnO2部分硫化的两步反应过程才能够得到硫化锡/氧化锡复合材料,制备过程较为复杂。
专利CN103121708B公开了一种多孔二氧化锡材料及其制备方法和应用,其通过原料合理配比,利用溶剂热法获得由表面光滑的纳米薄片交错构成的分级花球结构硫化亚锡,然后利用通氧煅烧的方法,氧气与硫化亚锡发生反应,将锡由+2价氧化到+4价,硫由-2价氧化到+4价,并以二氧化硫气体排出,使材料表面出现大量孔隙,获得花球状多孔二氧化锡材料,但该方案虽然操作简单,但应用领域不同。
而本发明创造考虑到SnO2/SnS2异质结构的优势,意在研究一种高分散性纳米级或微米级颗粒的形成,以期提高复合材料在二次电池应用中的效果,克服SnO2和SnS2在制备过程中团聚、分布均匀的问题为靶向。
发明内容
本发明针对现有现有SnO2/SnS2异质结构微米级颗粒在分散性和尺寸均一性方面的不足,提供一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法。
具体是通过以下技术方案来实现的:
一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法是将多巴胺、聚乙烯醇、氟源、锡源和硫源溶解在水中,室温搅拌至溶液透明,即得反应液;然后将反应液置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应,离心分离、洗涤、干燥后,得到产物,即为具有高度分散性和尺寸均一化的SnO2/SnS2异质结构的花状微球材料。
所述室温搅拌的温度为5~35℃。
所述反应液中多巴胺浓度为0.5~5mol/L。
所述反应液中聚乙烯醇的质量浓度为0.1~1%。
所述反应液中氟源的浓度为0.2~0.5mol/L;所述氟源为氟化铵、氟化钠中的一种或多种混合物。
所述反应液中锡源的浓度为0.05~0.15mol/L;所述锡源为四氯化锡、锡酸钠中的一种或多种混合物。
所述反应液中硫源的浓度为0.2~0.6mol/L;所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种混合物。
所述水热反应的工作条件为:温度160~200℃,时间为8~24h。
所述离心分离、洗涤、干燥的次数分别均为2~5次。
所述洗涤的洗涤剂为水、乙醇或丙酮中的一种或多种混合物。
所述干燥的工作条件为;温度为60~100℃,干燥时间为8~24h。
进一步的,一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法,包括如下步骤:
(1)反应液制备:将多巴胺、聚乙烯醇、氟源、锡源和硫源加入水中,于5~35℃条件下搅拌至溶液透明,得到反应液;
(2)水热反应:将步骤(1)的反应液置于聚四氟乙烯反应釜中在160~200℃条件下水热反应8~24h;
(3)离心分离:将水热反应所得物离心分离2~5次;
(4)洗涤、干燥:将离心分离所得下层沉淀物用洗涤剂洗涤2~5次后,在60~100℃条件下干燥8~24h,干燥次数2~5次,即得产物即为具有高度分散性和尺寸均一化的SnO2/SnS2异质结构的花状微球材料。
所述搅拌至溶液透明在5~30min内即可完成。
所述花状微球是由SnO2和SnS2两种物相组成的微米级花球状自组装体。
所述SnO2/SnS2异质结构的花状微球材料在制作二次电池电极中应用。
所述二次电池包括但不限于锂硫电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池。
本发明技术原理:
本发明通过在SnO2/SnS2异质结构制备过程中,引入多巴胺作为络合剂,并且引入聚乙烯醇作为分散剂,利用多巴胺与聚乙烯醇之间的氢键作用,通过一步水热反应过程,实现SnO2/SnS2异质结构的高度分散性和尺寸均一化。
具体地:本发明考虑到聚乙烯醇的分子链含有大量羟基,具有良好的水溶性,因此能够在材料制备过程中作为分散剂来抑制材料形成过程中的团聚现象,实现高分散性纳米级或微米级颗粒的形成。同时,多巴胺能够与Cu、Sn等金属离子形成络合物,提高金属离子在溶液中的稳定性,进而减缓金属离子在水热反应过程中的沉淀速度,提升金属化合物沉淀过程的均匀性。
此外,多巴胺与聚乙烯醇极性基团之间具有氢键相互作用,可以有效结合多巴胺与金属离子的络合作用以及聚乙烯醇的分散剂作用,在调控异质结构均匀沉淀的同时,限制微米级颗粒之间的粘连,从而在产物形成过程中同时实现对微米级颗粒均匀性和分散性的有效提升。
有益效果:
本发明通过多巴胺与金属离子之间的络合作用,调节金属离子在水热反应中的沉淀速度,促进产物的沉淀过程更加均匀;并通过聚乙烯醇的分散剂作用,阻止相邻微米级球体之间的相互连接和融合,提高所得SnO2/SnS2异质结构微球的分散性。并通过多巴胺与聚乙烯醇之间的氢键作用,将多巴胺的络合作用和聚乙烯醇的分散剂作用共同作用于金属Sn化合物的沉淀过程中,实现所得SnO2/SnS2异质结构微米级花球的高度分散性和尺寸均一化,有效防止颗粒团聚的发生,抑制微球间的相互粘连,使得异质结构材料在微米尺度上具有良好的分散性。
本发明方法简单易行,控制条件少,无需高温煅烧,一步水热反应即可实现,符合低能耗生产,同时本发明的反应溶剂为水,符合环保理念,极大降低了有机试剂的使用,从根本上避免了健康危害。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得SnO2/SnS2异质结构的花状微球产物的XRD图谱;
图2为实施例1和对比例1所得SnO2/SnS2异质结构的花状微球产物的SEM图;其中(a)表示对比例1,(b)表示实施例1;
图3为实施例1和对比例1所得SnO2/SnS2异质结构的花状微球产物的粒径分布图;其中(a)表示对比例1,(b)表示实施例1;
图4为实施例1和对比例1所得SnO2/SnS2异质结构的花状微球产物的局部放大SEM图;其中(a)表示对比例1,(b)表示实施例1。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明,但本发明并不局限于这些实施方式,任何在本实施例基本精神上的改进或代替,仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法,包括如下步骤:
(1)反应液的制备:将多巴胺、聚乙烯醇、氟化铵、四氯化锡和硫脲溶解于去离子水中,获得混合水溶液,其中多巴胺溶液的浓度为1mol/L,聚乙烯醇浓度质量百分比浓度为0.1%,氟化铵浓度为0.4mol/L,四氯化锡浓度为0.1mol/L,硫脲浓度为0.5mol/L,室温搅拌至溶液透明,即得反应液;
(2)水热反应:将反应液放入反应釜中,180℃条件下水热反应10小时后自然冷却至室温;
(3)离心分离:取反应产物离心分离三次,取下层物;
(4)洗涤:用水和乙醇反复洗涤下层物三次;
(5)干燥:将洗涤后的下层物置于60-100℃真空干燥过夜后,得到具有高度分散性和尺寸均一化的SnO2/SnS2异质结构的花状微球产物。
对比例1
一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的制备方法,包括如下步骤:
(1)反应液的制备:将四氯化锡和硫脲溶解于去离子水中,获得混合水溶液,其中四氯化锡浓度为0.1mol/L,硫脲浓度为0.5mol/L;随后将氟化铵溶解于去离子水中,使其浓度为0.4mol/L,即得反应液;
(2)-(5)步同实施例1一致,最后得到SnO2/SnS2异质结构的花状微球产物。
从图1的X射线衍射图谱可以看出,在氟化铵存在时,所得的产物含有SnS2和SnO2两种物相,只是产物中SnO2物相的XRD衍射峰比较弱;当制备体系中引入多巴胺和聚乙烯醇以后,产物仍然由SnS2(PDF#38-1705)和SnO2(PDF#41-1445)两种物相组成,SnO2物相的XRD衍射峰增强,表明多巴胺和聚乙烯醇的引入更加有利于SnO2物相的形成。
从图2的扫描电子显微镜照片可以看出,在不加入多巴胺和聚乙烯醇的情况下,所得产物主要是微米级的花球状颗粒(图2a),其中还有少量的小颗粒和独立的片状结构,材料的形貌不均匀,而且许多微球粘连在一起,表明材料的分散性不好。在加入多巴胺和聚乙烯醇的情况下,产物主要仍然是微米级的花球状颗粒(图2b),但是尺寸明显更加均匀,在其中没有观察到小颗粒和独立的片状结构,材料形貌和尺寸均匀;没有观察到微米级花球相互粘连在一起的情况,表明材料的分散性得到了显著改善。
从图3的尺寸分布图可以看出,在不加入多巴胺和聚乙烯醇的情况下,产物的尺寸广泛分布在1.4微米到4.0微米范围内(图3a),这主要是由于小颗粒和花状微球并存导致的。在加入多巴胺和聚乙烯醇的情况下,产物的尺寸范围缩小至2.0微米到3.0微米(图3b),并且主要集中在2.2~2.6微米(共计88%),说明多巴胺和聚乙烯醇大大提升了产物的尺寸均一性。
图4a显示了在不加入多巴胺和聚乙烯醇的情况下SnS2/SnO2异质结构扫描电镜照片的局部放大图,从其中可以清晰地看到花状微球的粘连现象,以及小颗粒和花球在产物中的共存。图4b显示了多巴胺和聚乙烯醇存在时的SnS2/SnO2花状微球,可以看出每个花状微球都是独立存在的,没有粘连在一起,而且观察不到小颗粒。这些实验结果说明,多巴胺和聚乙烯醇的加入,使得SnS2/SnO2异质结构微球的尺寸均一性和分散性都得到了很好的改善。
实施例2
一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法,包括如下步骤:
(1)反应液的制备:将多巴胺、聚乙烯醇、氟化钠、锡酸钠和硫代乙酰胺溶解于去离子水中,获得混合水溶液,其中多巴胺溶液的浓度为0.5mol/L,聚乙烯醇浓度质量百分比浓度为0.1%,氟化钠浓度为0.2mol/L,锡酸钠浓度为0.05mol/L,硫代乙酰胺浓度为0.2mol/L,室温搅拌至溶液透明,即得反应液;
(2)水热反应:将反应液放入反应釜中,160℃条件下水热反应15小时后自然冷却至室温;
(3)离心分离:取反应产物离心分离三次,取下层物;
(4)洗涤:用水和乙醇反复洗涤下层物三次;
(5)干燥:将洗涤后的下层物置于60℃真空干燥过夜后,得到具有高度分散性和尺寸均一化的SnO2/SnS2异质结构的花状微球产物。
实施例3
一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法,包括如下步骤:
(1)反应液的制备:将多巴胺、聚乙烯醇、氟化铵、锡酸钠和硫脲溶解于去离子水中,获得混合水溶液,其中多巴胺溶液的浓度为5mol/L,聚乙烯醇浓度质量百分比浓度为1%,氟化铵浓度为0.5mol/L,锡酸钠浓度为0.15mol/L,硫脲浓度为0.6mol/L,室温搅拌至溶液透明,即得反应液;
(2)水热反应:将反应液放入反应釜中,200℃条件下水热反应15小时后自然冷却至室温;
(3)离心分离:取反应产物离心分离三次,取下层物;
(4)洗涤:用水和乙醇反复洗涤下层物三次;
(5)干燥:将洗涤后的下层物置于100℃真空干燥过夜后,得到具有高度分散性和尺寸均一化的SnO2/SnS2异质结构的花状微球产物。
本发明实施例2和实施例3的SEM图与实施例1相差无几,并且本发明考虑到锡、硫、氧之间的反应关系、反应熵焓值等,最终确定出反应液中氟源的浓度为0.2~0.5mol/L、锡源的浓度为0.05~0.15mol/L、硫源的浓度为0.2~0.6mol/L,水热温度为160~200℃,水热温度低会导致颗粒状产物增多,水热温度高会造成反应釜损坏,能耗较大;氟源、硫源、锡源浓度过低会无法形成复合结构,浓度过高会导致颗粒状和片状产物增多。
Claims (4)
1.一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法,其特征在于,将多巴胺、聚乙烯醇、氟源、锡源和硫源溶解在水中,室温搅拌至溶液透明,即得反应液;然后将反应液置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应,离心分离、洗涤、干燥后,得到产物,即为具有高度分散性和尺寸均一化的SnO2/SnS2异质结构的花状微球材料;
所述反应液中多巴胺浓度为0.5~5mol/L;
所述反应液中聚乙烯醇的质量浓度为0.1~1%;
所述反应液中氟源的浓度为0.2~0.5mol/L;所述氟源为氟化铵、氟化钠中的一种或多种混合物;
所述反应液中锡源的浓度为0.05~0.15mol/L;所述锡源为四氯化锡、锡酸钠中的一种或多种混合物;
所述反应液中硫源的浓度为0.2~0.6mol/L;所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种混合物;
所述水热反应的工作条件为:温度160~200℃,时间为8~24h。
2.如权利要求1所述一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法,其特征在于,所述离心分离、洗涤、干燥的次数分别均为2~5次。
3.如权利要求1所述一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法,其特征在于,所述洗涤的洗涤剂为水、乙醇或丙酮中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述一种SnO2/SnS2花球状微米级颗粒的尺寸均一化方法,其特征在于,包括如下步骤:
反应液制备:将多巴胺、聚乙烯醇、氟源、锡源和硫源加入水中,于5~35℃条件下搅拌至溶液透明,得到反应液;
水热反应:将步骤(1)的反应液置于聚四氟乙烯反应釜中在160~200℃条件下水热反应8~24h;
离心分离:将水热反应所得物离心分离2~5次;
(4)洗涤、干燥:将离心分离所得下层沉淀物用洗涤剂洗涤2~5次后,在60~100℃条件下干燥8~24h,干燥次数2~5次,即得产物即为具有高度分散性和尺寸均一化的SnO2/SnS2异质结构的花状微球材料。
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