CN112421007A - 一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，是将可溶性钨酸盐溶解于浓度5～50g/L的聚醚F127水溶液中，然后再加入多巴胺溶液进行混合、离心、干燥、煅烧制得，本发明采用钨酸盐的沉淀和多巴胺的聚合相互促进的方法，在聚醚F127的存在下，通过一步反应同时实现氧化钨的沉淀、微观形貌的调节和多巴胺的包覆，制备出了具有花球状微米级氧化钨/碳结构的锂电池负极材料。

Description

一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法。
背景技术
尽管锂电池石墨负极材料早已经实现了商业应用，然而，石墨基负极材料在质量比容量和大倍率放电等方面的限制仍然是限制锂电池发展的重要问题。近年来，基于钨元素的锂电池负极材料正在引起人们越来越多的关注，这主要是因为钨基负极材料在理论容量、大倍率放电和充放电体积变化等方面具有显著的优势，其中三氧化钨更是被认为是一种比较有前景的过渡金属氧化物，然而其在插锂和脱锂过程中，三氧化钨的体积的变化导致材料结构的严重破坏、SEI膜的形成和循环容量快速衰减，并且其电导率和离子扩低散率对实现性能较好的负极造成难以克服的障碍。
专利CN110327913A在强酸和高温高压条件下，用石墨烯包覆了片状的氧化钨材料。专利CN109928750A通过NbO2和WO2混合研磨和高温煅烧，制备出可以进行快速充放电的铌钨氧化钨负极材料；专利CN110304658A通过水热合成法，实现了铌钨氧化钨负极材料的纳米化和形貌结构的微观控制；专利CN111056572A为他们所合成的一维微米级钨基负极材料有助于锂离子在负极材料中的扩散，从而提升材料的电化学性能。然而，钨基负极材料的电子导电率低，仍然需要发展出一种钨基和碳基的复合负极材料以综合二者的优势，从而制备出氧化钨/碳复合负极材料，但目前主流的碳源是酚醛树脂，但是其具有合成步骤复杂，有毒等缺点。
聚多巴胺(PDA)因其良好的生物相容性、无毒和可持续的优点，被广泛应用于氧化钨材料的改性过程中。专利CN107032404A用氨水催化多巴胺聚合的方法，制备出具有树枝状结构的氧化钨/碳复合结构，并将其应用与催化产氢过程中；专利CN107032404B采用多巴胺作为稳定剂和钨前躯体的还原剂，制备出具有超小缺陷的WO3-x/C结构，并将其应用癌症治疗过程中；专利CN110993911A在弱碱性环境下，催化多巴胺、钨酸盐和钼酸盐的共沉淀，制备出具有高放电比容量的锂离子电池负极材料。专利CN110783561A则公开了一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法。然而，氧化钨的沉淀、微观形貌的调节和多巴胺的包覆往往需要多步反应才能实现，这增大了生产能耗以及投入，不利于工业化发展。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，是将可溶性钨酸盐溶解于浓度5～50g/L的聚醚F127水溶液中，然后再加入多巴胺溶液进行混合、离心、干燥、煅烧制得。
所述可溶性钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、磷钨酸钠、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的一种或多种混合物。
所述聚醚F127为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，其平均分子量为1000～15000。
一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)材料准备：取聚醚F127溶解于水中，制成浓度5～50g/L的聚醚F127水溶液，然后将可溶性钨酸盐溶解在聚醚F127水溶液中，使得体系中钨酸盐浓度为0.5～5mmol/L，制得含钨酸盐和聚醚F127的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)钨和碳前驱体共沉淀的锂电池负极材料的制备：取多巴胺溶液加入至含钨酸盐和聚醚F127的分散液中，使得体系中多巴胺浓度为20～100mmol/L，制得混合反应液并搅拌，搅拌结束后离心、洗涤、干燥，得到钨和碳前驱体共沉淀；
(3)煅烧：将钨和碳前驱体共沉淀在保护气体氛围下煅烧。
所述的钨酸盐与多巴胺的摩尔比为1:(4～200)。
所述搅拌，其工作条件：温度为室温，时间为3～40h。
所述室温为15～35℃。
所述保护气体为氮气和氩气中的一种或其混合物。
所述煅烧，其工作条件：温度为300～600℃，煅烧时间5～20h。
有益效果：
本发明采用钨酸盐的沉淀和多巴胺的聚合相互促进的方法，在聚醚F127的存在下，通过一步反应同时实现氧化钨的沉淀、微观形貌的调节和多巴胺的包覆，制备出了具有花球状微米级氧化钨/碳结构的锂电池负极材料。钨酸盐沉淀和多巴胺聚合的相互促进，在一步反应过程中，同时完成了氧化钨前驱体的沉淀和碳前驱体对氧化钨前驱体的有效包覆。与此同时，聚醚F127又可以对这一相互促进过程进行有效调控，从而产生更加均匀的花球状微米级氧化钨结构；更重要的是本发明实现了在室温条件下实现了一步反应，尤其是在搅拌温度15-35℃，搅拌时间为3-10h内均可得到花球状微米级氧化物结构，因此无需外部温度的调控，这极大节省了能耗和设备投入等。
本发明方法的制备条件温和，无需有机溶剂，无需水浴加热，且无需使用多巴胺在正极材料表面包覆所需的弱碱性缓冲液体系，无需调节反应体系的pH，还实现了同时调控微米尺度形貌和结构。
在本发明中，聚醚F127的第一作用是作为分散剂，防止氧化钨材料在沉淀的过程中发生团聚，从而产生均匀的微米级结构。其次，聚醚F127的第二作用是作为结构导向剂，指引氧化钨材料沉淀产生球形结构。最后，聚醚F127能够改变氧化钨材料的表面形貌，使得氧化钨材料的表面产生不光滑的褶皱结构，从而增大材料的比表面积，增加材料与电解液之间的相互充分接触，为锂离子在氧化钨材料中的有效扩散提供更多通道。
附图说明
图1：聚醚F127的分子结构示意图；
图2：实施例1和对比例1所得负极材料的XRD图谱对比图；
图3：实施例1所制备的负极材料的SEM照片；其中，a为放大500倍的SEM照片；b为放大5000倍的SEM照片；c为放大10000倍的SEM照片；
图4：对比例1所制备的负极材料的SEM照片；其中，a为放大500倍的SEM照片；b为放大5000倍的SEM照片；c为放大10000倍的SEM照片；
图5：实施例1和对比例1所得负极材料的电化学阻抗谱对比图；
图6：实施例1和对比例1所得负极材料的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)材料准备：取平均分子量为2800聚醚F127溶解于29mL的水中，制成聚醚F127水溶液，然后将可溶性钨酸盐溶解在聚醚F127水溶液中，制得含钨酸盐和聚醚F127的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)钨和碳前驱体共沉淀的锂电池负极材料的制备：取多巴胺溶液加入至含钨酸盐和聚醚F127的分散液中，此时溶液中聚醚F127的浓度为17g/L，钨酸钠浓度为1.2mmol/L，多巴胺浓度为63mmol/L，制得混合反应液，并于25℃下搅拌24h，搅拌结束后离心、洗涤、干燥，得到钨和碳前驱体共沉淀。
(3)煅烧：将钨和碳前驱体共沉淀在氩气气氛、500℃下煅烧6h，获得具有花球状微米级氧化钨/碳结构的锂电池负极材料；
以本实施例制备的花球状微米级氧化钨/碳复合材料为活性材料制备电极，锂片为其对电极，组装成R2032型扣式电池，在温度30℃、电压范围0.01～3.0V和电流强度50mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为935.3mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为388.6mAh/g。
对比例1
在实施例1的基础上，区别在于：未添加聚醚F127，具体是：步骤(1)中将可溶性钨酸盐溶解于去离子水溶液中，制得钨酸盐溶液，然后将多巴胺溶液加入至钨酸盐溶液中制成混合反应液并搅拌、离心、洗涤、干燥、煅烧。
从图2的XRD图谱可知，聚醚F127的引入，对于所得氧化钨产物的物相影响不大；在添加或未添加聚醚F127的情况下，得到的产物物相都是WO3和W3O8的混合相。
从图3和图4的扫描电镜照片对比可知，聚醚F127的加入对氧化钨产物的形貌影响很大；从图3a可知，在添加聚醚F127的情况下，所得的产物形貌规则、尺寸均匀，是由数微米的球形结构团聚而成的聚集体，如图3b可知组成这些聚集体的微球尺寸大约为几微米。并且如图3c可知所得球形颗粒表面具有花纹结构，因此被称为花球结构，这些花球结构可增大材料比表面积，使得负极材料表面与电解液有更充分的接触，从而提升负极材料性能。从图4a可知，未添加聚醚F127的情况下，所得的产物形貌为几微米到数十微米的块状不均匀、形貌不规则的颗粒。从图4b可以观察到这些大块转结构的表面有一些纳米级的颗粒，说明这些大块转结构可能是由小的颗粒组成的。从图4c可以得知在块状结构表面没有竖起的片状结构，表面较为光滑，这从侧面证明了F127对花球状结构形成的决定性影响。
从图5的电化学阻抗谱结果可知，添加聚醚F127情况下，所得的产物用于电池组装后，其电化学阻抗更小，更有利于电池内锂离子的传输。
从图6的充放电循环性能结果可知，添加聚醚F127的情况下，所得的产物用于电池组装后，其首次放电容量和50周以后的容量分别为935.3mAh/g和388.6mAh/g，与未添加聚醚F127时所得负极材料的性能相比，有明显提高。
实施例2
一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)材料准备：取平均分子量为1000聚醚F127溶解于29mL的水中，制成聚醚F127水溶液，然后将可溶性钨酸盐溶解在聚醚F127水溶液中，制得含钨酸盐和聚醚F127的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)钨和碳前驱体共沉淀的锂电池负极材料的制备：取多巴胺溶液加入至含钨酸盐和聚醚F127的分散液中，此时溶液中聚醚F127的浓度为5g/L，钨酸钠浓度为0.5mmol/L，多巴胺浓度为20mmol/L，制得混合反应液，并于20℃下搅拌20h，搅拌结束后离心、洗涤、干燥，得到钨和碳前驱体共沉淀。
(3)煅烧：将钨和碳前驱体共沉淀在氩气气氛、300℃下煅烧5h，获得具有花球状微米级氧化钨/碳结构的锂电池负极材料；
以本实施例制备的花球状微米级氧化钨/碳复合材料为活性材料制备电极，锂片为其对电极，组装成R2032型扣式电池，在温度30℃、电压范围0.01～3.0V和电流强度50mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为921.6mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为377.3mAh/g。
实施例3
一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)材料准备：取平均分子量为15000聚醚F127溶解于29mL的水中，制成聚醚F127水溶液，然后将可溶性钨酸盐溶解在聚醚F127水溶液中，制得含钨酸盐和聚醚F127的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)钨和碳前驱体共沉淀的锂电池负极材料的制备：取多巴胺溶液加入至含钨酸盐和聚醚F127的分散液中，此时溶液中聚醚F127的浓度为50g/L，钨酸钠浓度为5mmol/L，多巴胺浓度为100mmol/L，制得混合反应液，并于35℃下搅拌5h，搅拌结束后离心、洗涤、干燥，得到钨和碳前驱体共沉淀。
(3)煅烧：将钨和碳前驱体共沉淀在氩气气氛、600℃下煅烧20h，获得具有花球状微米级氧化钨/碳结构的锂电池负极材料；
以本实施例制备的花球状微米级氧化钨/碳复合材料为活性材料制备电极，锂片为其对电极，组装成R2032型扣式电池，在温度30℃、电压范围0.01～3.0V和电流强度50mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为902.9mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为357.1mAh/g。
实施例4
一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)材料准备：取平均分子量为7500聚醚F127溶解于29mL的水中，制成聚醚F127水溶液，然后将可溶性钨酸盐溶解在聚醚F127水溶液中，制得含钨酸盐和聚醚F127的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)钨和碳前驱体共沉淀的锂电池负极材料的制备：取多巴胺溶液加入至含钨酸盐和聚醚F127的分散液中，此时溶液中聚醚F127的浓度为26g/L，钨酸钠浓度为3.4mmol/L，多巴胺浓度为79mmol/L，制得混合反应液，并于15℃下搅拌10h，搅拌结束后离心、洗涤、干燥，得到钨和碳前驱体共沉淀。
(3)煅烧：将钨和碳前驱体共沉淀在氩气气氛、350℃下煅烧18h，获得具有花球状微米级氧化钨/碳结构的锂电池负极材料；
以本实施例制备的花球状微米级氧化钨/碳复合材料为活性材料制备电极，锂片为其对电极，组装成R2032型扣式电池，在温度30℃、电压范围0.01～3.0V和电流强度50mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为922.6mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为374.2mAh/g。
实施例5
一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)材料准备：取平均分子量为11000聚醚F127溶解于29mL的水中，制成聚醚F127水溶液，然后将可溶性钨酸盐溶解在聚醚F127水溶液中，制得含钨酸盐和聚醚F127的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)钨和碳前驱体共沉淀的锂电池负极材料的制备：取多巴胺溶液加入至含钨酸盐和聚醚F127的分散液中，此时溶液中聚醚F127的浓度为6g/L，钨酸钠浓度为4.0mmol/L，多巴胺浓度为35mmol/L，制得混合反应液，并于22℃下搅拌7h，搅拌结束后离心、洗涤、干燥，得到钨和碳前驱体共沉淀。
(3)煅烧：将钨和碳前驱体共沉淀在氩气气氛、400℃下煅烧8h，获得具有花球状微米级氧化钨/碳结构的锂电池负极材料；
以本实施例制备的花球状微米级氧化钨/碳复合材料为活性材料制备电极，锂片为其对电极，组装成R2032型扣式电池，在温度30℃、电压范围0.01～3.0V和电流强度50mA/g条件下进行充放电测试，放电容量为918.7mAh/g，经过50次循环之后，放电容量为320.4mAh/g。

Claims (8)

1.一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，是将可溶性钨酸盐溶解于浓度5～50g/L的聚醚F127水溶液中，然后再加入多巴胺溶液进行混合、离心、干燥、煅烧制得。
2.如权利要求1所述一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、磷钨酸钠、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚F127为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，其平均分子量为1000～15000。
4.如权利要求1所述一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)材料准备：取聚醚F127溶解于水中，制成浓度5～50g/L的聚醚F127水溶液，然后将可溶性钨酸盐溶解在聚醚F127水溶液中，使得体系中钨酸盐浓度为0.5～5mmol/L，制得含钨酸盐和聚醚F127的分散液；取多巴胺溶解于去离子水中，形成多巴胺溶液；
(2)钨和碳前驱体共沉淀的锂电池负极材料的制备：取多巴胺溶液加入至含钨酸盐和聚醚F127的分散液中，使得体系中多巴胺浓度为20～100mmol/L，制得混合反应液并室温搅拌，搅拌结束后离心、洗涤、干燥，得到钨和碳前驱体共沉淀；
(3)煅烧：将钨和碳前驱体共沉淀在保护气体氛围下煅烧。
5.如权利要求4所述一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的钨酸盐与多巴胺的摩尔比为1:(4～200)。
6.如权利要求4所述一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌，其工作条件：温度为室温，时间为3～40h。
7.如权利要求4所述一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气和氩气中的一种或其混合物。
8.如权利要求4所述一种氧化钨/碳的花球状锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧，其工作条件：温度为300～600℃，煅烧时间5～20h。
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