CN114583132B - 快充型储能材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种快充型储能材料及其制备方法与应用。制备方法包括如下步骤：将NbC在空气中退火处理，得到H‑Nb2O5粉末；将H‑Nb2O5粉末和WO3按预设比例球磨混合后在空气中加热至600‑800℃并保持11‑13h，接着升温至1100‑1300℃并保持11‑13h，得到Nb16W5O55；向GO中加入去离子水，超声处理得到GO溶液；将经等离子体处理的Nb16W5O55加入到GO溶液中，搅拌、离心、干燥后在空气中退火处理，得到rGO/Nb16W5O55材料。本发明得到的rGO/Nb16W5O55高速率性能好、容量高且安全性能好。

Description

快充型储能材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种快充型储能材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着智能电子、“物联网”和电动汽车的广泛应用，锂离子电池(LIBs)已经深刻地影响了人类社会的方方面面。快速充放电、容量及安全问题已经成为LIBs进一步商业化的关键挑战。
为了实现电池的快速充放电，电池的正负极材料需要有足够高的离子传导性以及电子传导性。石墨凭借自身出色的锂迁移率曾被广泛应用于电池的负极材料，但石墨的嵌锂电位接近锂电位(仅比Li+/Li高0.2V)，这导致其在高倍率下使用时会在石墨表面形成锂枝晶，进而导致电池短路，出现安全问题。锂枝晶的形成限制了低电压阳极在高速率下的应用。
目前使用较多的电池负极材料为钛酸锂(Li4Ti5O12；LTO)，其嵌锂电位比锂电位高1.55V(避免了锂枝晶的形成)，具有优良的高速率性能，但其理论比容量只有175mA·h·g-1，钛酸锂的低比容量将极大地限制电池的能量密度，造成电池的容量较小。
探索适合的快速充放电电极材料仍然是现阶段的重点。提高速率性能最常见的方法一般有构建纳米结构或多孔结构的电极和在电池正负极材料上使用碳质层和碳涂层的方法。构建纳米结构或多孔结构的电极，不仅能缩短锂离子的扩散距离，还能增加电极材料与电解质的接触面积；但是该方法会导致锂离子电池体积能量密度严重下降，同时面临电解质分解、初始库仑效率低和循环寿命有限等问题，且这些精心设计的纳米和多孔结构耗时且合成、表征和制造昂贵，导致该方法不被工业界所青睐。而在电池正负极材料上使用碳质层和碳涂层的方法能提高电子传导性，进而实现快速充放电。
有鉴于此，有必要设计一种改进的快充型储能材料及其制备方法与应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快充型储能材料及其制备方法与应用，利用NbC为初始原料，将NbC退火处理后得到高稳定性的单斜型H-Nb2O5，使生成的Nb16W5O55成分更加均匀，且分子结构排布整齐，进而使GO均匀包覆在Nb16W5O55的表面；再经过高温还原，最终得到高速率性能好、容量高且安全性好的rGO/Nb16W5O55。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种快充型储能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.H-Nb2O5的制备：将NbC在900-1000℃的空气中退火处理9-11h，得到H-Nb2O5粉末；
S2.Nb16W5O55的制备：将步骤S1制备的所述H-Nb2O5粉末和WO3按预设比例球磨混合得到混合物，将所得混合物在空气中以4-6℃/min的升温速度加热至600-800℃并保持11-13h，接着升温至1100-1300℃并保持11-13h，冷却得到Nb16W5O55；
S3.GO/Nb16W5O55的制备：向GO中加入去离子水，在冰浴条件下超声处理250-350min，得到GO溶液；将经等离子体处理的Nb16W5O55加入到所得GO溶液中，搅拌、离心、干燥后得到GO/Nb16W5O55粉末；
S4.rGO/Nb16W5O55的制备：将步骤S3得到的所述GO/Nb16W5O55粉末在250-350℃的空气中退火处理10-20min，得到rGO/Nb16W5O55材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述退火处理的升温速度为5℃/min。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述等离子体处理的气源为氢气，处理时长为4-6min。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述H-Nb2O5粉末和所述WO3的质量比为(7-9):(4-6)。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中将所述H-Nb2O5粉末和所述WO3混合之前，需要将所述H-Nb2O5粉末通过400目的筛子进行筛分。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述GO溶液的浓度为1-3mg/mL。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述超声处理采用运行-停止-运行的间歇式处理模式，运行3-6s，停止3-6s。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述搅拌的时长为11-13h，所述干燥为80℃干燥11-13h。
本发明还提供了一种快充型储能材料，采用上述所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种快充型储能材料的应用，将上述所述的制备方法制备得到的快充型储能材料或者上述所述的快充型储能材料应用于电池的制备，将其制备成LiFePO4||rGO/Nb16W5O55软包电池。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用NbC为初始原料，将NbC退火处理后得到高稳定性的单斜型H-Nb2O5，H-Nb2O5晶型单一，使其晶格排布更有规律，晶格整齐度更高；再结合单斜型H-Nb2O5晶相特殊的晶型结构，H-Nb2O5与WO3反应时，WO3分子更容易扩散并均匀嵌入到H-Nb2O5分子中，使生成的Nb16W5O55成分更加均匀，且分子结构排布整齐，分子间的孔隙更为均匀，形成特殊的三维结构；在进行GO(氧化石墨烯)包覆时，优先对Nb16W5O55进行氢气等离子体处理，由于氢气等离子体的能量更为集中、热焓值高、导热性强，能够对材料表面进行较好的刻蚀，增加材料表面的粗糙度，同时在分子中引入氧空位；表面粗糙度的增加能够增加GO与材料的接触面积，再结合Nb16W5O55的特殊结构使分子各部分与GO的结合强度相同，从而使GO均匀包覆在Nb16W5O55的表面；再经过高温还原，GO/Nb16W5O55在高温下分子排布进一步发生变化，得到分子整齐排列且呈现特殊晶体结构的rGO/Nb16W5O55，且分子中引入的氧空位使分子间形成锂通道，从而使大量锂离子快速并均匀地在rGO/Nb16W5O55分子层之间进行嵌锂和脱锂，从而使rGO/Nb16W5O55电极材料的电导率和离子扩散系数得到有效地提升，进而提高其的比容量和高倍率性能。NbC的价格低廉，制备成本低。
(2)本发明通过多步退火处理得到了微米级的含rGO涂层的Nb16W5O55，通过rGO包覆不仅能优化电极在电解质附近界面区域的电子传导和离子转移：引入的rGO能明显促进Nb16W5O55的电子传导，从而消除快速充放电过程中局部不均匀性引起的嵌锂和脱锂的时空不同步；而且能有效抑制Nb16W5O55的容量衰减。
附图说明
图1为本发明快充型储能材料的制备流程图。
图2为H-Nb2O5的TEM图以及EDS能谱图，2a标尺为10nm，2b标尺为2nm，2c标尺为5nm，2d标尺为200nm。
图3为rGO/Nb16W5O55的TEM图以及EDS能谱图，3a标尺为10nm，3b标尺为3nm。
图4为rGO/Nb16W5O55与Nb16W5O55的导电性对比图。
图5为rGO/Nb16W5O55电极的性能测试图。
图6为图LiFePO4||rGO/Nb16W5O55软包电池的点灯实验图。
图7为LiFePO4||rGO/Nb16W5O55软包电池的性能测试图。
图8为LiFePO4||rGO/Nb16W5O55软包电池进行无线充电的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供了一种快充型储能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.H-Nb2O5的制备：
将市售的NbC在900-1000℃的空气中退火处理9-11h，得到H-Nb2O5粉末。优选地，在950℃的空气中退火处理10h，退火处理的升温速度为5℃/min。
NbC经退火可控性地生成高稳定性的单斜型H-Nb2O5。H-Nb2O5相比Nb2O5(Nb2O5具有近15种晶相)，晶型单一，晶格排布更有规律，晶格整齐度更高。
如图2所示的H-Nb2O5的TEM图以及EDS能谱图，由图2a可以看出，H-Nb2O5中的分子的粒径分布比较均匀，由图2b和2c可以看出，H-Nb2O5中的分子排列整齐，由图2d可以看出，H-Nb2O5的表面光滑。
S2.Nb16W5O55的制备：
将步骤S1制备的H-Nb2O5粉末通过400目的筛子进行筛分，将能通过400目的H-Nb2O5粉末和市售的WO3按质量比为(7-9):(4-6)置于球磨机中，通过球磨充分混合后得到混合物。H-Nb2O5和WO3的称重误差不超过0.01g。
将所得混合物再进行手工研磨，进一步混匀后置于坩埚中，在空气氛围中以4-6℃/min的升温速度加热至600-800℃并保持11-13h，接着升温至1100-1300℃并保持11-13h，冷却得到Nb16W5O55。
通过球磨可以增加H-Nb2O5和WO3之间的反应接触面积并细化晶粒，使原料在后续的升温过程能够快速合成Nb16W5O55。
由于H-Nb2O5的晶型单一，使其晶格排列更整齐，另外，单斜型H-Nb2O5晶相特殊的晶型结构，更有利于WO3分子扩散并嵌入到H-Nb2O5分子中，使生成的Nb16W5O55分子成分更加均匀，且分子结构排布整齐，为后续的GO(氧化石墨烯)包覆提供条件。另外，制备得到的Nb16W5O55形成特殊的三维结构，为锂离子的嵌入提供保障。
另外，铌钨氧化物具有良好的锂扩散性能，因此在高倍率锂离子电池中使用包含铌钨氧化物的电极材料可以实现极高的体积能量密度和充放电速率，且固态-电解质中间相(SEI)的形成极少，进一步为最终制备的电极材料提供条件。
S3.GO/Nb16W5O55的制备：
向GO中加入去离子水，在冰浴条件下超声处理250-350min，得到浓度为1-3mg/mL的GO溶液，优选为2mg/mL(将0.2g的GO溶解到100mL去离子水中)，确保溶液中无沉淀；将1g预先经氢气等离子体处理4-6min的Nb16W5O55加入到所得GO溶液中，搅拌11-13h，离心并在80℃干燥11-13h后得到GO/Nb16W5O55粉末。
其中，超声处理是在超声波电池分解器中进行，采用运行-停止-运行的间歇式处理模式，运行3-6s，停止3-6s，优选地运行和停止的时间相同，均为5s，功率约为70％。
经氢气等离子体处理的Nb16W5O55，由于氢气等离子体的能量更为集中、热焓值高、导热性强，能够对材料表面进行较好的刻蚀，增加材料表面的粗糙度，同时在分子中引入氧空位。表面粗糙度的增加能够增加GO与材料的接触面积，使GO更均匀地包覆于Nb16W5O55表面。氧空位的引入使更多的锂离子进入最终制备的电极材料的层之间，并在Nb16W5O55中快速的嵌锂和脱锂，从而使其电导率和离子扩散系数得到有效地提升，进而提高其的比容量和高倍率性能。
S4.rGO/Nb16W5O55的制备：
将步骤S3得到的GO/Nb16W5O55粉末在250-350℃的空气中退火处理10-20min，得到rGO/Nb16W5O55材料。
GO(氧化石墨烯)表面含有丰富的高活性官能团，其反应活性较高，将GO还原得到活性低的rGO(还原氧化石墨烯)，提高电极材料的稳定性。
如图3所示的rGO/Nb16W5O55的TEM图以及EDS能谱图，由图3a可以看出，rGO均匀分布于Nb16W5O55表面并将其包裹，由图3b可以看出，Nb16W5O55的分子排列整齐，形成均匀的间隙，有利于锂离子的嵌入。
如图4所示的rGO/Nb16W5O55与Nb16W5O55的导电性对比图，由图可知，rGO的包覆明显促进了Nb16W5O55的电子传导。另外，测得Nb16W5O55的电子电导率为2.85×10-6S/m，rGO/Nb16W5O55的电子电导率为5.50×10-1S/m，进一步说明rGO/Nb16W5O55的电子电导性能更优。
本发明还提供了一种快充型储能材料，采用上述所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种快充型储能材料的应用，将上述所述的制备方法制备得到的快充型储能材料或者上述所述的快充型储能材料应用于电池的制备，将其制备成LiFePO4||rGO/Nb16W5O55软包电池。
下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：
实施例1
一种快充型储能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.H-Nb2O5的制备：
将市售的NbC在950℃的空气中退火处理10h，得到H-Nb2O5粉末。退火处理的升温速度为5℃/min。
S2.Nb16W5O55的制备：
将步骤S1制备的H-Nb2O5粉末通过400目的筛子进行筛分，将能通过400目的H-Nb2O5粉末和市售的WO3按质量比为8:5置于球磨机中(H-Nb2O5和WO3的称重误差不超过0.01g)，通过球磨充分混合后得到混合物。
将所得混合物再进行手工研磨，进一步混匀后置于坩埚中，在空气氛围中以5℃/min的升温速度加热至700℃并保持10h，接着升温至1200℃并保持12h，冷却得到Nb16W5O55。
S3.GO/Nb16W5O55的制备：
向0.2g的GO中加入100mL去离子水，在冰浴条件下超声处理300min，得到浓度为2mg/mL的没有沉淀的GO溶液；将1g预先经H2等离子体处理5min的Nb16W5O55加入到所得GO溶液中，搅拌12h，离心并在80℃干燥12h后得到GO/Nb16W5O55粉末。
其中，超声处理是在超声波电池分解器中进行，采用运行-停止-运行的间歇式处理模式，运行5s，停止5s。
S4.rGO/Nb16W5O55的制备：
将步骤S3得到的GO/Nb16W5O55粉末在300℃的空气中退火处理15min，得到rGO/Nb16W5O55材料。
将实施例1制备的rGO/Nb16W5O55置于不同浓度的双三氟甲锂磺酰亚胺(LiTFSI)电解质溶液中进行速率测定，结果如图5a所示。由图5a可知，rGO/Nb16W5O55在不同浓度的LiTFSI中的速率性能表现出明显的差异：(1)在低速率下(0.2C-10C)，电极在不同浓度的LiTFSI中的离子传导性相差不大，即低速率时rGO/Nb16W5O55的充放电性能主要受材料界面的溶解和解溶过程的影响。(2)在高速率下(20C-80C)，电极在不同浓度的LiTFSI中的离子传导性差异较大，此时电极材料的充放电性能主要受离子传导速率的影响：电极在1M的LiTFSI中离子传导性最好，在5M的LiTFSI中离子传导性最差。由此可知，电解质中的电荷载流子和电解质的粘度都会影响电极材料在高速率下的充放电性能：低浓度电解质中电荷载流子较少，使离子传导性能降低：高浓度电解质的粘度较大，也会影响离子传导性能。
为了进一步验证电极在不同浓度LiTFSI中离子传导性能，将电极在不同浓度LiTFSI中进行抗阻测定，结果如图5b所示的电极Nyquist图。由图5b可知，rGO/Nb16W5O55在1M的LiTFSI中的圆弧直径最小，即电极表面电子转移过程收到的阻碍最小，反之电极在5M的LiTFSI中的圆弧直径最大，即电极表面电子转移过程收到的阻碍最大，这与rGO/Nb16W5O55在不同浓度LiTFSI中的速率性能(图5a)保持一致，进一步说明rGO/Nb16W5O55在1M的LiTFSI的速率性能最好，可达到80C的高速率。
为了深入研究rGO/Nb16W5O55在1M的LiTFSI中的嵌锂和脱锂过程中的晶格演变和电化学行为，应用原位XRD测量和循环伏安法(CV)对rGO/Nb16W5O55进行测试，得到如图5c所示的电极dQ/dV图。由图5c可知，rGO/Nb16W5O55与锂的反应在2.6V至1.0V的三个区域进行，放电峰值电压为1.63V，即嵌锂电位比锂电位高1.63V，有效避免了锂枝晶的形成，说明电极的安全性能好。
为了进一步探索rGO/Nb16W5O55的嵌锂和脱锂行为，将rGO/Nb16W5O55置于1M的LiTFSI中，在速率为0.2C的情况下进行了恒电流间歇滴定技术(GITT)测量，得到如图5d所示的GITT曲线以及如图5e所示的对应的化学扩散系数(DLi+)图。如图5d所示，rGO/Nb16W5O55的嵌锂和脱锂曲线表现出良好的对称性，由图5e计算出来的化学扩散系数高达5.02×10-11-3.78×10-10cm2/s，说明rGO/Nb16W5O55的嵌锂和脱锂速率较快，即高倍率性能较好。
为了在更苛刻的条件下探究rGO/Nb16W5O55的性能，将rGO/Nb16W5O55置于不同浓度的LiTFSI中先以0.1C的速率循环3次，以形成稳定的SEI膜，随后在10℃下循环1000次(没有恒电位仪步骤)，结果如图5f所示。由图5f可知，(1)rGO/Nb16W5O55在0.5M和1M的LiTFSI中表现出较高的循环容量，分别为147.4mA·h·g-1和147.5mA·h·g-1，而在5M的LiTFSI中，循环容量最低，只有112.9mA·h·g-1；(2)在0.5M和1M的LiTFSI中，以10C的速率进行1000次循环，分别保持70.4％和80.7％的容量，说明rGO/Nb16W5O55耐用性好。
为了进一步说明rGO/Nb16W5O55比容量的高低，将rGO/Nb16W5O55的比容量与其他报道的Nb基材料的结果进行比较，结果如图5g所示：在电流密度保持相同时，rGO/Nb16W5O55的容量持续高于其他Nb基材料，再次说明rGO/Nb16W5O55有较高的比容量。
由此说明，本发明制备的rGO/Nb16W5O55电极材料的高速率性能好、容量高且安全性能好。
实施例2
一种快充型储能材料的应用，将实施例1制备的rGO/Nb16W5O55电极制备成LiFePO4||rGO/Nb16W5O55软包电池。
对LiFePO4||rGO/Nb16W5O55软包电池进行点灯试验，结果如图6所示：该电池能持续稳定地向多组串联的小灯泡供电。
为了进一步探究LiFePO4||rGO/Nb16W5O55软包电池的应用，将其在5C下循环，结果如图6所示：在前100次循环中容量保持96.1％。循环500次容量保持77％。
LiFePO4||rGO/Nb16W5O55还可以应用于如图8所示的无线充电过程。
对比例1
一种快充型储能材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，所用的初始原料不同，直接用市售的Nb2O5和WO3反应制备Nb16W5O55，所得rGO/Nb16W5O55电极的高速性能在80C仅66.1mAh/g的容量，性能明显低于rGO/Nb16W5O55。
综上所述，本发明提供了一种快充型储能材料及其制备方法与应用，利用NbC为初始原料，将NbC退火处理后得到高稳定性的单斜型H-Nb2O5，WO3分子更容易扩散并均匀嵌入到H-Nb2O5分子中，使生成的Nb16W5O55成分更加均匀，且分子结构排布整齐，进而使GO均匀包覆在经氢气等离子体处理过的Nb16W5O55的表面；再经过高温还原，最终得到分子整齐排列且呈现特殊晶体结构的rGO/Nb16W5O55，分子间形成锂通道，从而使大量锂离子快速并均匀地在rGO/Nb16W5O55分子层之间进行嵌锂和脱锂；通过多步退火处理得到了微米级的含rGO涂层的Nb16W5O55，通过rGO包覆不仅能优化电极在电解质附近界面区域的电子传导和离子转移，而且能有效抑制Nb16W5O55的容量衰减。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种快充型储能材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.H-Nb2O5的制备：将NbC在900-1000 °C的空气中退火处理9-11 h，得到H-Nb2O5粉末；
S2.Nb16W5O55的制备：将步骤S1制备的所述H-Nb2O5粉末和WO3按预设比例球磨混合得到混合物，将所得混合物在空气中以4-6 °C/min的升温速度加热至600-800 °C并保持11-13h，接着升温至1100-1300 °C并保持11-13 h，冷却得到Nb16W5O55；
S3.GO/Nb16W5O55的制备：向GO中加入去离子水，在冰浴条件下超声处理250-350 min，得到GO溶液；将经等离子体处理的Nb16W5O55加入到所得GO溶液中，搅拌、离心、干燥后得到GO/Nb16W5O55粉末；所述等离子体处理的气源为氢气，处理时长为4-6 min；
S4.rGO/Nb16W5O55的制备：将步骤S3得到的所述GO/Nb16W5O55粉末在250-350°C的空气中退火处理10-20 min，得到rGO/Nb16W5O55材料。
2.根据权利要求1所述的快充型储能材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述退火处理的升温速度为5 °C/min。
3.根据权利要求1所述的快充型储能材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述H-Nb2O5粉末和所述WO3的质量比为(7-9):(4-6)。
4.根据权利要求1所述的快充型储能材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中将所述H-Nb2O5粉末和所述WO3混合之前，需要将所述H-Nb2O5粉末通过400目的筛子进行筛分。
5.根据权利要求1所述的快充型储能材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述GO溶液的浓度为1-3 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的快充型储能材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述超声处理采用运行-停止-运行的间歇式处理模式，运行3-6 s，停止3-6 s。
7.根据权利要求1所述的快充型储能材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述搅拌的时长为11-13 h，所述干燥为80 °C干燥11-13 h。
8.一种快充型储能材料，其特征在于：采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种快充型储能材料的应用，其特征在于：将权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到的快充型储能材料应用于电池的制备，将其制备成LiFePO4||rGO/Nb16W5O55软包电池。
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