CN115207304A - 一种石墨负极复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨负极复合材料及其制备方法和锂离子电池。所述石墨负极复合材料包括掺杂导电碳材料的多孔石墨以及位于其表面的包覆层；所述包覆层包括多孔氧化物层；以石墨负极复合材料的总质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为1‑10％。本发明通过对石墨材料表面氧化造孔生长导电碳材料以此提升电池的快充性能，并在其外表面沉积多孔氧化物壳层，提升锂离子电池的首次效率。

Description

一种石墨负极复合材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种石墨负极复合材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池对能量密度及其快充性能需求的不断提高，需要锂离子电池负极材料在具有高能量密度的同时，材料的快充性能也要相应得到提升。目前商业化的负极材料主要以人造石墨为主，其理论比容量为372mAh/g，存在能量密度偏低和层状结构嵌脱路径长的缺点，使其快充性能仅能满足低电流密度(≤4C)的充电能力，EOL满电膨胀在35％左右，同时首次效率也仅在92％-94％之间，上述多种因素造成负极材料在大电流密度的充放电能力略差，同时首次效率偏差，进而影响其全电池的能量密度提升及其快充性能。
近年来，提升石墨材料快充性能的一种方法是对石墨材料表面进行改性处理，进而提升表面锂离子的扩散速率，但是由于并未对其表面进行活化，材料表面的活性位点较少，影响其充放电过程中锂离子的扩散速率。另一种提升材料的快充性能的方法为对石墨材料表面进行造孔处理，生成较多的微孔能够提升锂离子的嵌脱速率以此改善电池的倍率性能，同时对材料的比表面积进行控制，进而提升电池的首次效率。
因此，在本领域中，亟需开发一种石墨负极材料，其不仅具有较多的活性位点和一定的孔隙，还能提高锂离子的扩散速率和电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨负极复合材料及其制备方法和锂离子电池。本发明通过对石墨负极材料表面氧化造孔生长导电碳材料以此提升电池的快充性能，并在其外表面沉积多孔氧化物包覆层，提升锂离子电池的首次效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有核壳结构的石墨负极复合材料，所述石墨负极复合材料包括掺杂导电碳材料的多孔石墨以及位于其表面的包覆层；
所述包覆层包括多孔氧化物层；
以石墨负极复合材料的总质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为1-10％。
在本发明中，所述石墨负极复合材料中包覆层的质量百分含量为1-10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明通过在石墨负极材料表面生成更多的微孔和纳米孔道，增加锂离子的存贮空间，并在孔隙及其表面沉积导电碳材料提升其导电性，同时外层的多孔氧化物在首次充放电过程中形成多孔偏铝酸锂，提升锂离子的嵌脱速率，提升石墨负极复合材料的首次充放电效率、倍率性能及其高温性能。
在本发明中，调整石墨负极复合材料中包覆层的质量百分含量，提升快充性能和低温性能，含量过低则会提升幅度不大，反之则会高温性能太差。
优选地，以石墨负极复合材料的总质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为2-3％，例如可以为2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％。
优选地，所述导电碳材料包括碳纳米管、导电炭黑或石墨烯。
优选地，以石墨负极复合材料的总质量为100％计，所述导电碳材料的质量百分含量为1-10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，进一步优选为1.5-2.5％，例如可以为1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％。
在本发明中，调整所述导电碳材料的质量百分含量为1-10％，使得提升动力学性能，含量过低则会改善不明显，反之则会降低能量密度
优选地，所述多孔氧化物层为多孔氧化铝层。
优选地，所述包覆层的孔隙率为5-50％，例如可以为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％，进一步优选为15-25％。
在本发明中，调整包覆层的孔隙率，使得提升包覆层的快充性能及其保液性能，孔隙率过低则会动力学性能改善不明显且阻抗偏大，反之则会降低能量密度。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的石墨负极复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨负极材料和氧化剂进行混合，干燥后得到石墨负极材料A；
(2)将步骤(1)得到的石墨负极材料A和催化剂溶液进行分散，喷雾干燥和粉碎后得到石墨负极材料B；
(3)将石墨负极材料B和碳源进行煅烧，得到掺杂导电碳材料的多孔石墨，而后在多孔石墨表面沉积多孔氧化物，得到所述石墨负极复合材料。
在本发明中，石墨负极材料表面通过表面微氧化，生成更多的微孔和纳米孔道，之后添加到催化剂溶液中浸泡，并以此为基体采用气相沉积法生长碳纳米管，之后通过原子气相沉积法在其外层沉积多孔氧化铝材料。其制备的复合材料由于在在石墨负极材料表面生成更多的微孔和纳米孔道，增加锂离子的存贮空间，并在孔隙及其表面沉积碳纳米管提升其导电性，同时外层的多孔氧化铝在首次充放电过程中形成多孔偏铝酸锂，提升锂离子的嵌脱速率，提升复合材料的首次效率、倍率性能及其高温性能。
优选地，步骤(1)中所述石墨负极材料包括球形天然石墨、鳞片石墨或人造石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述石墨负极材料的平均粒径为6-15μm，例如可以为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm。
在本发明中，调整石墨负极材料的平均粒径，兼顾快充性能及其能量密度，粒径过小则会能量密度太低，高温性能差，反之则会快充性能变差。
优选地，步骤(1)中所述氧化剂包括硝酸、硫酸、高锰酸钾或过氧化氢中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中所述氧化剂的质量浓度为1-10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在本发明中，调整步骤(1)中所述氧化剂的质量浓度，使得提升动力学性能，含量过低则会动力学性能提升幅度不大，反之则会高温性能太差。
优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的温度为25-100℃，例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。
优选地，所述搅拌的时间为12-72h，例如可以为12h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、72h。
优选地，步骤(1)中所述干燥前包括用去离子水洗涤步骤。
优选地，步骤(2)中所述催化剂溶液中催化剂包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、氯化铁、氯化镍或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述催化剂溶液的质量浓度为1-10％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在本发明中，调整步骤(2)中所述催化剂溶液的质量浓度，使得提升材料的反应进程及其作为基体沉积无定形碳，含量过低则对阻抗降低不明显，反之则会降低首次效率。
优选地，步骤(2)中所述石墨负极材料A和催化剂的质量比为100:(0.5～2)，例如可以为100:0.5、100:0.52、100:0.55、100:0.58、100:0.6、100:0.62、100:0.65、100:0.7、100:0.72、100:0.75、100:0.8、100:0.85、100:0.9、100:0.95、100:1、100:1.1、100:1.2、100:1.3、100:1.4、100:1.5、100:1.6、100:1.7、100:1.8、100:1.9、100:2。
在本发明中，调整步骤(2)中所述石墨负极材料A和催化剂的质量比，使得提升材料的碳包覆量，质量比过低则会阻抗降低不明显，反之则会首次效率降低。
优选地，步骤(2)中所述喷雾干燥的温度为200-300℃，例如可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃。
优选地，步骤(2)中所述喷雾干燥的压力为0.1-0.3Mpa，例如可以为0.1Mpa、0.12Mpa、0.15Mpa、0.18Mpa、0.2Mpa、0.22Mpa、0.25Mpa、0.28Mpa、0.3Mpa。
优选地，步骤(3)中所述碳源包括甲烷、乙炔、乙烯或乙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)中所述煅烧在惰性气氛中进行。
优选地，步骤(3)中所述煅烧的温度为700-1000℃，例如可以为700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃。
优选地，步骤(3)中所述煅烧的时间为1-6h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h。
优选地，步骤(3)中所述沉积为原子气相沉积。
在本发明中，采用原子气相沉积具有沉积均匀、致密度高且对电池的能量密度较小，并提升快充及其循环性能的优势。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述负极片包括第一方面所述的石墨负极复合材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种石墨负极复合材料，通过在多孔石墨中掺杂催化剂，并以此为基体，在其表面生长碳纳米管，依靠其多孔结构及其生长导电率高的导电碳材料来降低电子阻抗及其提升离子导电率，并改善电池的快充性能；
(2)通过原子气相生长法，在多孔石墨内核外层沉积多孔氧化物壳层，由于氧化物与电解液的反应惰性，使其充放电过程中减少形成固体电解质膜而消耗的锂离子，进而提升电池的首次效率；同时，原子气相法沉积法比传统的固相/液相包覆的方式相比，其具有致密度高和一致性高等优势，能够提升材料的首次效率的同时，由于氧化物的包覆量较少(≤1％)，对能量密度的影响较小，并能提升电池的首次效率。
附图说明
图1为实施例1制备出的石墨负极复合材料的1000倍数SEM图；
图2为实施例1制备出的石墨负极复合材料的3000倍数SEM图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种具有核壳结构的石墨负极复合材料，所述石墨负极复合材料包括掺杂碳纳米管的多孔石墨以及位于其表面的多孔氧化铝层。其中石墨负极复合材料中多孔氧化铝层(孔隙率为30％)的质量百分含量为5％，碳纳米管的质量百分含量为2％)。
所述石墨负极复合材料的制备方法如下：
(1)将100g人造石墨负极材料浸在1000mL的质量浓度为5％的硝酸氧化剂中，并在温度为60℃搅拌氧化24h，去离子水处理后干燥备用，得到表面微氧化处理的石墨负极材料A；
(2)将1g硝酸铁添加到50mL去离子水中配置质量浓度为2％的催化剂溶液，加入步骤(1)得到的石墨负极材料A分散均匀，喷雾干燥(温度为250℃，压力为0.2Mpa)和粉碎得到石墨负极材料B；
(3)将石墨负极材料B和甲烷在800℃下煅烧3h，得到掺杂导电碳材料的多孔石墨，而后在多孔石墨表面原子气相沉积多孔氧化物，具体沉积参数如下：通入多孔氧化铝0.5秒；氮气吹扫60秒；通入氧源5秒；氮气吹扫5秒；通入水0.03秒；氮气吹扫50秒；从通入多孔氧化铝0.5秒开始循环20圈，逐层形成厚度均匀的多孔氧化铝沉积层，完成循环沉积后冷却至室温得到所述石墨负极复合材料。
从图1可以看出，制备得到的石墨负极复合材料呈现颗粒状，大小分布均匀，其粒径介于8～15μm之间。图2表明材料表面的无定形碳呈现褶皱状。
实施例2
本实施例提供了一种具有核壳结构的石墨负极复合材料，所述石墨负极复合材料包括掺杂碳纳米管的多孔石墨以及位于其表面的多孔氧化铝层。其中石墨负极复合材料中多孔氧化铝层(孔隙率为5％)的质量百分含量为10％，碳纳米管的质量百分含量为1％)。
所述石墨负极复合材料的制备方法如下：
(1)将100g人造石墨负极材料浸在1000mL的质量浓度为5％的硝酸氧化剂中，并在温度为60℃搅拌氧化24h，去离子水处理后干燥备用，得到表面微氧化处理的石墨负极材料A；
(2)将1g硝酸铁添加到50mL去离子水中配置质量浓度为2％的催化剂溶液，加入步骤(1)得到的石墨负极材料A分散均匀，喷雾干燥(温度为200℃，压力为0.3Mpa)和粉碎得到石墨负极材料B；
(3)将石墨负极材料B和甲烷在800℃下煅烧3h，得到掺杂导电碳材料的多孔石墨，而后在多孔石墨表面原子气相沉积多孔氧化物，具体沉积参数如下：通入多孔氧化铝0.5秒；氮气吹扫60秒；通入氧源5秒；氮气吹扫5秒；通入水0.03秒；氮气吹扫50秒；从通入多孔氧化铝0.5秒开始循环50圈，逐层形成厚度均匀的多孔氧化铝沉积层，完成循环沉积后冷却至室温得到所述石墨负极复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种具有核壳结构的石墨负极复合材料，所述石墨负极复合材料包括掺杂碳纳米管的多孔石墨以及位于其表面的多孔氧化铝层。其中石墨负极复合材料中多孔氧化铝层(孔隙率为25％)的质量百分含量为1％，碳纳米管的质量百分含量为10％)。
所述石墨负极复合材料的制备方法如下：
(1)将100g人造石墨负极材料浸在1000mL的质量浓度为1％的硫酸氧化剂中，并在温度为25℃搅拌氧化72h，去离子水处理后干燥备用，得到表面微氧化处理的石墨负极材料A；
(2)将0.5g氯化铁添加到50mL去离子水中配置质量浓度为1％的催化剂溶液，加入步骤(1)得到的石墨负极材料A分散均匀，喷雾干燥(温度为300℃，压力为0.1Mpa)和粉碎得到石墨负极材料B；
(3)将石墨负极材料B和乙炔在700℃下煅烧6h，得到掺杂导电碳材料的多孔石墨，而后在多孔石墨表面原子气相沉积多孔氧化物，具体沉积参数如下：通入多孔氧化铝0.5秒；氮气吹扫60秒；通入氧源5秒；氮气吹扫5秒；通入水0.03秒；氮气吹扫50秒；从通入多孔氧化铝0.5秒开始循环10圈，逐层形成厚度均匀的多孔氧化铝沉积层，完成循环沉积后冷却至室温得到所述石墨负极复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种具有核壳结构的石墨负极复合材料，所述石墨负极复合材料包括掺杂碳纳米管的多孔石墨以及位于其表面的多孔氧化铝层。其中石墨负极复合材料中多孔氧化铝层(孔隙率为30％)的质量百分含量为5％，碳纳米管的质量百分含量为2％)。
所述石墨负极复合材料的制备方法如下：
(1)将100g人造石墨负极材料浸在1000mL的质量浓度为10％的高锰酸钾溶液中，并在温度为100℃搅拌氧化12h，去离子水处理后干燥备用，得到表面微氧化处理的石墨负极材料A；
(2)将2g氯化钴添加到20mL去离子水中配置质量浓度为10％的氯化钴溶液，加入步骤(1)得到的石墨负极材料A分散均匀，喷雾干燥(温度为250，压力为0.2Mpa)和粉碎得到石墨负极材料B；
(3)将石墨负极材料B和乙烷在1000℃下煅烧1h，得到掺杂导电碳材料的多孔石墨，而后在多孔石墨表面原子气相沉积多孔氧化物，具体沉积参数如下：通入多孔氧化铝0.5秒；氮气吹扫60秒；通入氧源5秒；氮气吹扫5秒；通入水0.03秒；氮气吹扫50秒；从通入多孔氧化铝0.5秒开始循环100圈，逐层形成厚度均匀的多孔氧化铝沉积层，完成循环沉积后冷却至室温得到所述石墨负极复合材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述石墨负极复合材料中多孔氧化铝层的孔隙率为1％，其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述石墨负极复合材料中多孔氧化铝层的孔隙率为55％，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，以石墨负极复合材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分含量为0.5％，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，以石墨负极复合材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分含量为15％，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种石墨负极复合材料，制备方法如下：
将100g人造石墨，1g碳纳米管粉体与5g沥青添加到球磨机中，以300rpm的分散速率分散24h，之后转移到管式炉中，在氩气气氛下，首先升温到200℃保温1h，之后升温到800℃保温3h，之后在氩气气氛下降温到室温，粉碎，得到石墨负极复合材料。
对比例2
本对比例提供了一种石墨负极复合材料，制备方法如下：
通过原子气相沉积法，按照如下流程：多孔氧化铝0.5秒；氮气吹扫60秒；通入氧源5秒；氮气吹扫5秒；通入水0.03秒；氮气吹扫50秒；从通入多孔氧化铝0.5秒开始循环100圈；在人造石墨表面逐层形成厚度均匀的多孔氧化铝沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，得到多孔氧化铝包覆人造石墨负极复合材料。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行步骤(3)的操作，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，不进行步骤(2)的操作，仅进行步骤(1)和(3)的操作，其他均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述石墨负极复合材料中多孔氧化铝层的质量百分含量为0.5％，其他均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述石墨负极复合材料中多孔氧化铝层的质量百分含量为15％，其他均与实施例1相同。
应用例1至应用例8以及对比应用例1至对比应用例6
将实施例1至实施例8以及对比例1至对比例6提供的石墨负极复合材料制备得到锂离子电池，制备方法如下：
将石墨负极复合材料组装成扣式电池，组装方法为：在充满氩气的手套箱中，在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为Super P，负极材料分别为实施例和对比例提供的石墨负极复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料:Super P:LA132:二次蒸馏水＝95g:1g:4g:220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC和DEC体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯、聚丙烯或聚乙丙烯复合隔膜。
测试条件
将实施例1至实施例8以及对比例1至对比例6提供的石墨负极复合材料进行测试，测试方法如下：
(1)形貌表征：采用扫描电子显微镜对得到的石墨负极复合材料进行形貌表征；
(2)电导率测试：将粉体压制成块状结构，采用四探针测试仪测试电导率；
(3)压实密度测试：称取一定质量的粉体放置到模具(10mm)中，采用2T的压力压制(采用粉体压实密度仪，将1g粉体放置到固定的釜中之后采用2T压力压制，静止10s，之后计算压制下的高度变化大小h(mm)，并计算出压实密度，公式如下)，计算出粉体压实密度：
粉体压实密度＝1×1000/(π×5×5×h)
将应用例1至应用例8以及对比应用例1至对比应用例6提供的锂离子电池进行测试，测试方法如下：
(1)倍率性能测试：在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。同时测试其材料在2C倍率下的比容量，计算出倍率性能(2C/0.1C)；
(2)吸液保液能力测试：同时取上述负极片，采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示；
(3)软包电池测试：将石墨负极复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，依次制备得到2Ah软包电池，之后测试软包电池的循环性能和倍率性能。
倍率性能测试条件：充电倍率为1C/2C/3C/5C，放电倍率为1C；电压范围：2.8-4.2V。
循环测试条件：电流密度为1C/1C，电压范围：2.8-4.2V，温度：25±3℃，循环次数为500周。
测试结果如表1-表3所示：
表1
Figure BDA0003648003270000131
Figure BDA0003648003270000141
由表1可以看出，实施例1-4制得的石墨负极复合材料的粉体的电阻率明显小于各对比例。其原因为材料表面包覆氧化铝不仅能够提升材料的压实密度，而且掺杂的碳纳米管的多孔石墨也能提升材料的电子导电率，同时多孔结构能够提升材料的比表面积。
与实施例1相比，实施例5-6为多孔氧化铝层的孔隙率超范围的情况，其综合性能不如实施例1；实施例7-8为导电碳材料碳纳米管的质量百分含量超范围的情况，其综合性能也不如实施例1。
表2
Figure BDA0003648003270000142
Figure BDA0003648003270000151
从表2可以看出，采用实施例1-4所得石墨复合负极材料制备得到的锂离子电池的首次放电容量、首次充放电效率以及吸液能力均明显高于对比例。其原因为实施例中石墨负极复合材料具有较高的比表面积，能够提升极片的吸液性能，同时外层采用原子气相技术沉积多孔氧化铝能够提升材料的首次效率及其倍率性能。
表3
Figure BDA0003648003270000152
由表3可以看出，本发明实施例1-4制备的石墨负极复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比。对比例中软包电池的恒流比显著下降，是因为在材料表面包覆锂离子导电率的多孔氧化铝能够提升离子传输速率，内核掺杂碳纳米管能够提升材料的电子传输速率，从而提升电池的倍率性能，同时外壳多孔氧化铝具有副反应低的特性，进而提升材料的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的石墨负极复合材料，其特征在于，所述石墨负极复合材料包括掺杂导电碳材料的多孔石墨以及位于其表面的包覆层；
所述包覆层包括多孔氧化物层；
以石墨负极复合材料的总质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为1-10％。
2.根据权利要求1所述的石墨负极复合材料，其特征在于，以石墨负极复合材料的总质量为100％计，所述包覆层的质量百分含量为2-3％；
优选地，所述导电碳材料包括碳纳米管、导电炭黑或石墨烯；
优选地，以石墨负极复合材料的总质量为100％计，所述导电碳材料的质量百分含量为1-10％，优选为1.5-2.5％。
3.根据权利要求1或2所述的石墨负极复合材料，其特征在于，所述多孔氧化物层为多孔氧化铝层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的石墨负极复合材料，其特征在于，所述包覆层的孔隙率为5-50％，优选为15-25％。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的石墨负极复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨负极材料和氧化剂进行混合，干燥后得到石墨负极材料A；
(2)将步骤(1)得到的石墨负极材料A和催化剂溶液进行分散，喷雾干燥和粉碎后得到石墨负极材料B；
(3)将石墨负极材料B和碳源进行煅烧，得到掺杂导电碳材料的多孔石墨，而后在多孔石墨表面沉积多孔氧化物，得到所述石墨负极复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述石墨负极材料包括球形天然石墨、鳞片石墨或人造石墨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述石墨负极材料的平均粒径为6-15μm；
优选地，步骤(1)中所述氧化剂包括硝酸、硫酸、高锰酸钾或过氧化氢中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述氧化剂的质量浓度为1-10％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的温度为25-100℃；
优选地，所述搅拌的时间为12-72h；
优选地，步骤(1)中所述干燥前包括用去离子水洗涤步骤。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂溶液中催化剂包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、氯化铁、氯化镍或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中所述催化剂溶液的质量浓度为1-10％；
优选地，步骤(2)中所述石墨负极材料A和催化剂的质量比为100:(0.5～2)；
优选地，步骤(2)中所述喷雾干燥的温度为200-300℃；
优选地，步骤(2)中所述喷雾干燥的压力为0.1-0.3Mpa。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳源包括甲烷、乙炔、乙烯或乙烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)中所述煅烧在惰性气氛中进行；
优选地，步骤(3)中所述煅烧的温度为700-1000℃；
优选地，步骤(3)中所述煅烧的时间为1-6h；
优选地，步骤(3)中所述沉积为原子气相沉积。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述负极片包括权利要求1-4中任一项所述的石墨负极复合材料。
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CN116005030A (zh) * 2023-01-09 2023-04-25 杰瑞新能源科技有限公司 一种钴基复合材料、其制备方法及其应用

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