CN115528231A - 一种快充石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种快充石墨复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115528231A
CN115528231A CN202211216753.7A CN202211216753A CN115528231A CN 115528231 A CN115528231 A CN 115528231A CN 202211216753 A CN202211216753 A CN 202211216753A CN 115528231 A CN115528231 A CN 115528231A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
graphite composite
gas
metal catalyst
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211216753.7A
Other languages
English (en)
Inventor
梁金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Jinpai New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Jinpai New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Jinpai New Energy Technology Co ltd filed Critical Shenzhen Jinpai New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202211216753.7A priority Critical patent/CN115528231A/zh
Publication of CN115528231A publication Critical patent/CN115528231A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明实施例公开了快充石墨复合材料的制备方法，其制备过程为：将石油焦或针状焦原料，粘结剂及其金属造孔剂混合均匀并进行压块，之后进行石墨化使其金属造孔剂挥发在其原料的基体上留下微量孔洞，得到石墨复合材料；同时制备出含有金属催化剂的复合体，并通过气体雾化法沉积在石墨复合材料的表面，之后通过气相沉积法进行气相沉积得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。其复合材料通过金属造孔剂在其内核留下的多孔结构提升材料保液性能并提升离子导电率，及其外壳表面金属催化剂碳化生成的碳纳米管提升外壳的电子导电率，并发挥其电子导电率和离子导电率双方的优势，提升材料的倍率性能。

Description

一种快充石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种快充石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨负极材料具有能量密度较高、循环性能较好、制备技术成熟、制造成本较低等特点，是锂离子电池主流的商业化负极材料；但随着市场对快速充电提出越来越高的要求，希望在室温和低温条件下提升快充能力，使得石墨负极材料必须经过特殊的设计和处理之后才能满足快充的要求。人们通常采用颗粒设计和表面改性的方法来实现快充性能的进一步提升，常见的思路如下：①降低骨料粒径，通过捏合实现二次颗粒化，最后石墨化得到一种二次颗粒结构的石墨负极材料；这种结构存在的缺陷是很难兼顾容量和快充性能，如果选择易石墨化原料，容量可以保证但快充性能较差；如果选择难石墨化原料，快充性能较好但容量较低；石墨化处理之后，颗粒表面高度有序化，对快充性能也造成很大负面影响，且内核的结构致密度高，虽然对循环有利，但是不利于倍率。②材料表面包覆软碳、硬碳及其导电剂、快离子导体等材料，提升充放电过程中锂离子的扩散速率，但是存在包覆均匀性差，致密度差，在长期循环过程中，内核与外壳容易剥离，造成循环严重恶化，降低循环性能。针对以上存在的问题，需要同时对石墨内核和外壳包覆，降低材料的阻抗及其提升材料的保液性能，提升材料的动力学性能及其结构稳定性，目前市场上很少从此方面进行研究及其改进。
发明内容
本申请的目的在于提供一种快充石墨复合材料及其制备方法，旨在解决现有技术中无法快速提升石墨的快充性能的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种快充石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
称取石油焦或针状焦原料、粘结剂和金属造孔剂进行混合处理，并进行热压处理得到块状前驱体材料，再进行石墨化处理，得到多孔石墨前驱体材料；
提供含有金属催化剂的复合体，以所述多孔石墨前驱体材料为基体，采用气体雾化法在所述多孔石墨前驱体材料表面沉积金属催化剂，得到金属催化剂掺杂石墨复合材料；
提供惰性气氛，将所述金属催化剂掺杂石墨复合材料在碳源气体中进行碳化处理，得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。
第二方面，本申请提供一种快充石墨复合材料，所述快充石墨复合材料由快充石墨复合材料的制备方法制备得到。
本申请第一方面提供的快充石墨复合材料的制备方法中，通过在石油焦/针状焦原料中添加金属造孔剂，在石墨化过程中，金属造孔剂气化留下纳米微米孔洞，提升石墨前驱体材料的保液性能并改善倍率性能；同时金属造孔剂自身具有催化作用，加速石墨化的反应进程，提升效率；再采用气体雾化法，在多孔石墨前驱体材料孔隙中沉积金属催化剂，具有沉积深度深、致密度高、及其过程可控、效率高等优点，同时可以根据沉积物质的种类灵活调整沉积厚度及其种类；进一步在金属催化剂掺杂石墨复合材料通过碳化，并以此为基体生长碳纳米管，及其复合材料表面的粘结剂碳化形成无定形碳，降低材料的阻抗，提升动力学性能和保液性能，该制备方法简单方便、易于操作，有利于进行大规模制备。
本申请第二方面提供的快充石墨复合材料是由快充石墨复合材料的制备方法制备得到，得到的快充石墨复合材料动力学性能和保液性能优异，能够有利于广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为实施例1制备出的碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例第一方面提供了一种快充石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S01.称取石油焦或针状焦原料、粘结剂和金属造孔剂进行混合处理，并进行热压处理得到块状前驱体材料，再进行石墨化处理，得到多孔石墨前驱体材料；
S02.提供含有金属催化剂的复合体，以所述多孔石墨前驱体材料为基体，采用气体雾化法在所述多孔石墨前驱体材料表面沉积金属催化剂，得到金属催化剂掺杂石墨复合材料；
S03.提供惰性气氛，将所述金属催化剂掺杂石墨复合材料在碳源气体中进行碳化处理，得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。
本申请实施例第一方面提供的快充石墨复合材料的制备方法中，通过在石油焦/针状焦原料中添加金属造孔剂，在石墨化过程中，金属造孔剂气化留下纳米微米孔洞，提升石墨前驱体材料的保液性能并改善倍率性能；同时金属造孔剂自身具有催化作用，加速石墨化的反应进程，提升效率；再采用气体雾化法，在多孔石墨前驱体材料孔隙中沉积金属催化剂，具有沉积深度深、致密度高、及其过程可控、效率高等优点，同时可以根据沉积物质的种类灵活调整沉积厚度及其种类；进一步在金属催化剂掺杂石墨复合材料通过碳化，并以此为基体生长碳纳米管，及其复合材料表面的粘结剂碳化形成无定形碳，降低材料的阻抗，提升动力学性能和保液性能，该制备方法简单方便、易于操作，有利于进行大规模制备。
步骤S01中，称取石油焦或针状焦原料、粘结剂和金属造孔剂进行混合处理，并进行热压处理得到块状前驱体材料，再进行石墨化处理，得到多孔石墨前驱体材料。
在一些实施例中，所述石油焦或针状焦原料、所述粘结剂和所述金属造孔剂的质量比为100：5～15：1～5。
其中，石油焦或针状焦碳化后会形成石墨材料；石油焦/针状焦自身残碳量在60-70％，石墨化后可以形成层状结构的人造石墨，提升能量密度；若采用树脂、淀粉、沥青等碳源，存在残弹量低20-30％，首次效率低、比容量低等缺陷，降低能量密度。
在一些实施例中，所述粘结剂为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的至少一种。添加粘结剂的目的是将石油焦或针状焦粘接便于在压力下成型，若粘结剂的添加量过多，粘结剂石墨化后会留下过多的孔洞降低多孔石墨前驱体材料的比容量，若粘结剂的添加量过少，则会导致无法粘接，得到的块状前驱体材料容易破碎。
在一些实施例中，所述金属造孔剂为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化钛、氧化铈、氧化钨中的至少一种。添加金属造孔剂一方面是在2800℃挥发形成孔洞结构，另一方面，金属造孔剂具有催化作用，缩短石墨化的时间，提升反应进程，若金属造孔剂的添加量过多，会影响石墨前驱体的结构稳定性，降低循环性能，若金属造孔剂的添加量过少，提升反应进程的效果不明显及其孔洞过少，会影响下一步骤的金属催化剂复合体的沉积量。
进一步，进行热压处理得到块状前驱体材料，在一些实施例中，所述热压处理的压力为5～10T，温度为25～100℃。
进一步，再进行石墨化处理，得到多孔石墨前驱体材料。在一些实施例中，所述石墨化处理的温度为2800～2900℃。
步骤S02中，提供含有金属催化剂的复合体，以所述多孔石墨前驱体材料为基体，采用气体雾化法在所述多孔石墨前驱体材料表面沉积金属催化剂，得到金属催化剂掺杂石墨复合材料。
在一些实施例中，多孔石墨前驱体材料和所述含有金属催化剂的复合体的质量比为100：1～10。其中，金属催化剂的复合体自身没有容量，若所述含有金属催化剂的复合体的质量过多，影响复合材料的能量密度，若所述含有金属催化剂的复合体的质量过少，在后续步骤中生成的碳纳米管过少，提升电子阻抗率不明显。
在一些实施例中，所述含有金属催化剂的复合体的制备方法包括：将1-10份催化剂，0.5-2份氮化锂与10份胶粘剂混合均匀，并通过热压机压制成厚度为0.5-5mm的片状复合体，即得到含有金属催化剂的复合体。
在一些实施例中，所述金属催化剂为氯化铁、氯化镍、氯化钴中的至少一种。
在一些实施例中，所述胶粘剂为聚丙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
进一步，采用气体雾化法在所述多孔石墨前驱体材料表面沉积金属催化剂，得到金属催化剂掺杂石墨复合材料。
在一些实施例中，采用气体雾化法在所述多孔石墨前驱体材料表面沉积金属催化剂的步骤中，所述气体雾化法的雾化气体压力为2.0～5MPa，雾化温度为900～1200℃；所述沉积的时间为10～60分钟。
步骤S03中，提供惰性气氛，将所述金属催化剂掺杂石墨复合材料在碳源气体中进行碳化处理，得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。
在一些实施例中，将所述所述金属催化剂掺杂石墨复合材料在碳源气体中进行碳化处理的步骤中，所述碳源气体的通入量为10～100ml/min；所述碳化处理的温度为700～1100℃，时间为1～6小时。
在一些实施例中，所述碳源气体为甲烷气体、乙烷气体、乙烯气体、乙炔气体、天然气中的至少一种。
在一些具体实施例中，快充石墨复合材料的制备方法包括如下步骤：
将按照质量比100:5-15:1-5称取石油焦或针状焦原料，粘结剂及其金属造孔剂混合均匀，并通过压力机，在压力为5-10T压力下，温度为25-100℃进行热压，得到块状前驱体材料，之后在温度为2800℃进行石墨化，得到多孔石墨前驱体材料；
采用气体雾化法，以多孔石墨前驱体材料为基体，并转移到高压反应釜中，在雾化气体压力为2.0～5MPa，雾化温度为900～1200℃温度下，熔融含有金属催化剂的复合体，并在采用氮气或氩气的气流下，在其多孔石墨前驱体材料进行沉积10-60min，得到金属催化剂掺杂石墨复合材料；
之后金属催化剂掺杂石墨复合材料转移到管式炉中，首先通入惰性气体排除管内空气，之后通入碳源气体(10-100ml/min)，并在温度为700-1100℃碳化1-6h，之后在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。
本申请实施例第二方面提供一种快充石墨复合材料，所述快充石墨复合材料由快充石墨复合材料的制备方法制备得到。
本申请实施例第二方面提供的快充石墨复合材料是由快充石墨复合材料的制备方法制备得到，得到的快充石墨复合材料动力学性能和保液性能优异，能够有利于广泛应用。
下面提供具体实施例进行说明。
实施例1
氯化铁复合体的制备:
将5g氯化铁，1g氮化锂与10g聚丙烯混合均匀，并通过热压机压制成厚度为2mm的片状复合体，即得到氯化铁复合体。
步骤S1：
称取100g石油焦，10g石油沥青及其3g氧化铁混合均匀，并通过压力机，在压力为8T压力下，温度为60℃进行热压，得到块状前驱体材料，之后在温度为2800℃进行石墨化，得到多孔石墨前驱体材料；
步骤S2：
采用气体雾化法，以多孔石墨前驱体材料为基体，并转移到高压反应釜中，在雾化气体压力为3MPa，雾化温度为1000℃温度下，熔融氯化铁复合体，并在采用氮气的气流下，在其多孔石墨前驱体材料进行沉积30min，得到氯化铁掺杂石墨复合材料A；
步骤S3：
之后将氯化铁掺杂石墨复合材料A转移到管式炉中，首先通入惰性气体排除管内空气，之后通入甲烷气体，并在温度为900℃碳化3h，之后在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。
实施例2
氯化钴复合体的制备：
将1g氯化钴，0.5g氮化锂与10g羧甲基纤维素钠混合均匀，并通过热压机压制成厚度为0.5mm的片状复合体，即得到氯化钴复合体。
步骤S1：
称取100g针状焦原料，5g煤沥青及其1g氧化镍混合均匀，并通过压力机，在压力为5T压力下，温度为100℃进行热压，得到块状前驱体材料，之后在温度为2800℃进行石墨化，得到多孔石墨前驱体材料；
步骤S2：
采用气体雾化法，以多孔石墨前驱体材料为基体，并转移到高压反应釜中，在雾化气体压力为2.0MPa，雾化温度为900℃温度下，熔融氯化钴复合体，并在采用氩气的气流下，在其多孔石墨前驱体材料进行沉积10min，得到氯化钴掺杂石墨复合材料A；
步骤S3：
将氯化钴掺杂石墨复合材料A转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入乙炔气体，并在温度为700℃碳化6h，之后在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。
实施例3：
氯化镍复合体的制备：
将10g氯化镍，2g氮化锂与10g聚偏氟乙烯混合均匀，并通过热压机压制成厚度为5mm的片状复合体，即得氯化镍复合体。
步骤S1：
称取100g石油焦，15g酚醛树脂及其5g氧化铈混合均匀，并通过压力机，在压力为10T压力下，温度为25℃进行热压，得到块状前驱体材料，之后在温度为2800℃进行石墨化，得到多孔石墨前驱体材料；
步骤S2：
采用气体雾化法，以多孔石墨前驱体材料为基体，并转移到高压反应釜中，在雾化气体压力为5MPa，雾化温度为1200℃温度下，熔融氯化镍复合体，并在采用氮气气流下，在其多孔石墨前驱体材料进行沉积60min，得到氯化镍掺杂石墨复合材料A；
步骤S3：
将氯化镍掺杂石墨复合材料A转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入天然气气体，并在温度为1100℃碳化1h，之后在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。
对比例：
称取100g石油焦，15g酚醛树脂混合均匀，之后在温度为2800℃进行石墨化，得到前驱体复合材料；之后称取100g前驱体复合材料，5g氯化镍混合均匀后，转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排除管内空气，之后通入天然气气体，并在温度为1100℃碳化1h，之后在氩气气氛下降温到室温，得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。
实验例
(1)SEM测试
将实施例1制备的石墨复合负极材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，粒径介于10-15μm之间，颗粒大小布局合理,并有轻微造粒结构。
(2)理化性能测试
按照标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的测试方法测试实施例1-3和对比例中的碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的电导率、振实密度、比表面积、粒度、石墨化度。测试结果如表1所示。
表1
负极活性材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
电导率(cm/S) 9.5*10<sup>-9</sup> 9.0*10<sup>-9</sup> 8.2*10<sup>-9</sup> 2.8*10<sup>-10</sup>
振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.14 1.15 1.09 0.91
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 2.4 2.1 1.8 1.2
粒度(μm) 12.9 12.6 13.1 13.6
石墨化度 95.2％ 95.1％ 95.4％ 92.9％
由表1可以看出，实施例1-3制备出的碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的电导率明显高于对比例，其原因可能为实施例材料表面包覆有电子导电率高的碳纳米管，降低阻抗，提升比表面积，同时催化剂提升石墨化度。
(3)扣式电池测试
将实施例1-3制得的石墨复合负极材料和对比例的碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
实施例1-3及对比例制备出的碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料作为负极，与锂片、电解液以及隔膜在氩气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard 2400；电解液为LiPF6的溶液，电解液中，LiPF6的浓度为1.1mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)按照重量比1：1混合得到的混合溶液。
分别将制得的扣式电池标记为A-1，B-1，C-1、D-1然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1C的倍率充放电，电压范围为0.05-2V，循环3周后停止,同时测试其扣电的倍率性能(2C/0.1C)，测试结果如表2所示。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量(mAh/g) 357.9 356.6 356.3 352.9
首次效率(％) 91.9 91.5 91.1 92.3
倍率(2C/0.1C) 92.1％ 91.6％ 91.8％ 89.3％
从表2中可以看出，采用实施例1-3的碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料制得的扣式电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明的石墨复合负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率；原因在石墨中催化剂促使碳重排，提升材料的比容量，并且利用碳纳米管降低阻抗，提升倍率性能。
(4)软包电池性能测试
以实施例1-3和对比例碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料作为负极活性物质，与正极活性物质三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池。
其中隔膜为celegard 2400，电解液为LiPF6溶液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L)。将制得的软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2。
实施例1-3及对比例中制备出5Ah软包电池及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力及其电池的循环性能，结果如表3-4所示。测试方法如下所示：
1)吸液能力：
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。
2)保液率测试：
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表3所示。
1)循环性能：以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能；
2)倍率性能：以2C的倍率，采用恒流+恒压模式对电池充电到100％SOC，之后计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)。测试结果如表4所示。
表3
负极极片 吸液速度(mL/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例1 5.7 92.3％
实施例2 5.3 91.2％
实施例3 5.9 90.9％
对比例 3.2 85.8％
从表3可以看出，实施例1-3所得碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的吸液保液能力明显高于对比例，也即本发明的碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料具有高的比表面积及其多孔结构，提升材料的吸液能力。
表4
电池所用负极材料 循环500次容量保持率(％) 快充性能(恒流比)
实施例1 96.62 93.6％
实施例2 96.18 92.5％
实施例3 95.09 92.1％
对比例 86.15 87.6％
表4所得负极材料制备的软包电池的循环性能比较，由表中可以看出，实施例电池的循环性能明显好于对比例，其原因为实施例的粉体电导率低降低阻抗，提升倍率性能；同时实施例的材料的保液吸液能力强，提升循环性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取石油焦或针状焦原料、粘结剂和金属造孔剂进行混合处理，并进行热压处理得到块状前驱体材料，再进行石墨化处理，得到多孔石墨前驱体材料；
提供含有金属催化剂的复合体，以所述多孔石墨前驱体材料为基体，采用气体雾化法在所述多孔石墨前驱体材料表面沉积金属催化剂，得到金属催化剂掺杂石墨复合材料；
提供惰性气氛，将所述金属催化剂掺杂石墨复合材料在碳源气体中进行碳化处理，得到碳纳米管掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述石油焦或针状焦原料、所述粘结剂和所述金属造孔剂的质量比为100：5～15：1～5；和/或，
所述多孔石墨前驱体材料和所述含有金属催化剂的复合体的质量比为100：1～10。
3.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的至少一种；和/或，
所述金属造孔剂为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化钛、氧化铈、氧化钨中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压处理的压力为5～10T，温度为25～100℃；和/或，
所述石墨化处理的温度为2800～2900℃。
5.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，采用气体雾化法在所述多孔石墨前驱体材料表面沉积金属催化剂的步骤中，所述气体雾化法的雾化气体压力为2.0～5MPa，雾化温度为900～1200℃；所述沉积的时间为10～60分钟。
6.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有金属催化剂的复合体的制备方法包括：将1-10份催化剂，0.5-2份氮化锂与10份胶粘剂混合均匀，并通过热压机压制成厚度为0.5-5mm的片状复合体，即得到含有金属催化剂的复合体。
7.根据权利要求6所述的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为氯化铁、氯化镍、氯化钴中的至少一种；
所述胶粘剂为聚丙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，将所述金属催化剂掺杂石墨复合材料在碳源气体中进行碳化处理的步骤中，所述碳源气体的通入量为10～100ml/min；所述碳化处理的温度为700～1100℃，时间为1～6小时。
9.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷气体、乙烷气体、乙烯气体、乙炔气体、天然气中的至少一种。
10.一种快充石墨复合材料，其特征在于，所述快充石墨复合材料由权利要求1～9任一所述的快充石墨复合材料的制备方法制备得到。
CN202211216753.7A 2022-09-30 2022-09-30 一种快充石墨复合材料及其制备方法 Pending CN115528231A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211216753.7A CN115528231A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种快充石墨复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211216753.7A CN115528231A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种快充石墨复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115528231A true CN115528231A (zh) 2022-12-27

Family

ID=84701926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211216753.7A Pending CN115528231A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种快充石墨复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115528231A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116477601A (zh) * 2023-03-27 2023-07-25 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116477601A (zh) * 2023-03-27 2023-07-25 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种氮锡掺杂无定形碳包覆石墨复合材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114447305B (zh) 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法
CN112234197B (zh) 一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料及其制备方法和应用
CN115101741B (zh) 氮掺杂石墨烯包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN114613974B (zh) 一种长寿命快充型锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2023173772A1 (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
CN109742356A (zh) 一种石墨负极材料的制备方法
CN115714170A (zh) 一种高能量密度快充负极材料的制备方法
CN113889594A (zh) 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法
CN115528231A (zh) 一种快充石墨复合材料及其制备方法
CN116621153A (zh) 一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN115207304A (zh) 一种石墨负极复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN115084488A (zh) 一种硫化铜掺杂碳基复合材料及其制备方法、钠离子电池
CN114162814B (zh) 一种石墨的改性方法
CN116190647B (zh) 一种快充负极材料的制备方法
CN115911306B (zh) 一种高能量密度石墨复合材料及其制备方法
CN111261857B (zh) 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池
CN115312739A (zh) 一种银掺杂的硬碳复合材料及其制备方法
CN116885117A (zh) 一种磷银共掺杂无烟煤负极材料及其制备方法
CN116137324A (zh) 一种金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料、制备方法及其应用
CN115954476A (zh) 快充负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN117352675A (zh) 高倍率石墨复合材料及其制备方法、电池
CN116588924A (zh) 一种高能量密度快充负极材料的制备方法
CN117096310A (zh) 负极材料及其制备方法、电池
CN117199288A (zh) 杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料及其制备方法和应用
CN117438564A (zh) 双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: A9, Kangjia Guangming Technology Center, No. 288 Xingxin Road, Dongzhou Community, Guangming Street, Guangming District, Shenzhen City, Guangdong Province, 518107

Applicant after: SHENZHEN JINPAI NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 518000 Unit L, Block B, 4th Floor, Building 6, Baoneng Science Park, Qinghu Community, Longhua Street, Longhua District, Shenzhen, Guangdong

Applicant before: SHENZHEN JINPAI NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

CB02 Change of applicant information