CN117438564A - 双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池 - Google Patents

双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池，双掺杂硅碳复合材料包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层；氮磷双掺杂多孔硅核和氮磷双掺杂碳层的质量比为(60～80):(20～40)。本发明通过核壳式复合结构设计，有效结合了碳包覆、多孔结构和氮元素和磷元素共掺杂对硅核进行改性处理，有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为负极材料的电化学性能，进而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。

Description

双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，更具体地，涉及一种双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池。
背景技术
硅由于具有极高的体积比容量(9786mAh/cm3)和质量比容量(4200mAh/g)，而且其储量丰富、环境友好、嵌锂电位较低，有望成为新一代高能量密度锂离子电池负极材料的最佳选择。但是，硅材料在嵌脱锂过程中伴随着巨大的体积变化(300％)，会导致材料颗粒粉化、电极裂纹扩展、容量迅速衰减。其次，硅材料的导电性能较差，不利于材料电化学性能的发挥。其次，硅负极与电解液的界面不稳定，电解液中LiPF6与痕量水反应生成的HF会侵蚀硅材料表面的原生氧化层，进而影响SEI膜的稳定性。此外，硅材料表面形成的钝化膜不能适应硅材料在脱嵌锂过程中的巨大体积变化而破裂，新鲜的硅表面暴露在电解液中，导致钝化膜持续生成、活性锂不断消耗，最终造成容量损失。因此对于硅材料的优化和改进成为其在锂离子电池中的商业化应用的关键。
现有技术中，对于硅材料进行颗粒纳米化和碳包覆改性是提升其电化学性能的有效途径。然而，单纯颗粒纳米化存在硅负极振实密度降低、纳米硅与电解液易于形成不稳定SEI膜造成循环性能降低等缺陷。单纯碳包覆改性由于硅碳颗粒之间的接触为点接触，难以形成良好的导电网络，且机械强度和柔韧性不够，不利于硅负极循环性能和倍率性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种双掺杂硅碳复合材料及制备方法、负极材料、锂离子电池，有效地结合了多孔结构、碳包覆以及氮元素和磷元素共掺杂对硅球进行改性处理，有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为负极材料的电化学性能，进而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种双掺杂硅碳复合材料，包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆所述氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层；所述氮磷双掺杂多孔硅核和所述氮磷双掺杂碳层的质量比为(60～80):(20～40)。
本发明还公开了一种双掺杂硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供硅材料，对所述硅材料进行刻蚀，得到多孔硅核；
将所述多孔硅核和第一氮磷化合物混合后进行第一次热处理，得到氮磷双掺杂多孔硅核；
将所述氮磷双掺杂多孔硅核、碳源和第二氮磷化合物混合后进行第二次热处理，得到掺杂有氮磷的前驱体；
将所述掺杂有氮磷的前驱体进行碳化，形成氮磷双掺杂碳层，所述氮磷双掺杂碳层包裹在所述氮磷双掺杂多孔硅核表面，得到所述双掺杂硅碳复合材料。
本发明还公开了一种负极材料，包括如上述的双掺杂硅碳复合材料，或如上述的制备方法得到的双掺杂硅碳复合材料。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括负极；所述负极包括集流体和涂布在所述集流体上的负极材料，所述负极材料为如上述的负极材料。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例的双掺杂硅碳复合材料具有核壳结构，首先利用氮磷双掺杂碳层，一方面碳层具有高导电性，另一方面氮磷双掺杂碳层作为壳层，可以缓解充放电循环过程中的体积膨胀，抑制材料的粉化，同时可以防止电解液与硅核直接接触，减少不稳定SEI膜的形成，整体上提高了材料的结构稳定性与电化学性能。其次，利用氮磷双掺杂多孔硅核的多孔结构，能为锂化和脱锂期间的膨胀提供了额外的空间，从而防止了硅的粉化。再次，在氮元素和磷元素的协同作用下对壳层碳材料和核层多孔硅核进行改性，氮掺杂和磷掺杂可增加材料的活性位点和储锂性能，从而提高材料的电子导电性，同时掺杂的氮元素和磷元素可形成“缓冲骨架”，能够进一步缓冲脱嵌锂过程中由于硅核体积膨胀产生的应力，提升材料循环稳定性。因此，本发明实施例通过核壳式复合结构设计，有效结合了碳包覆、多孔结构和氮元素和磷元素共掺杂对硅核进行改性处理，有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为负极材料的电化学性能，进而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明实施例1制备的双掺杂硅碳复合材料的剖面SEM测试图。
图2是本发明实施例1和对比例1所制备的材料的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种双掺杂硅碳复合材料，包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层。
具体的，本发明的双掺杂硅碳复合材料具有核壳结构，首先利用氮磷双掺杂碳层作为壳层，一方面碳层具有高导电性，另一方面可以缓解充放电循环过程中材料的体积膨胀，抑制材料的粉化，同时可以防止电解液与硅核直接接触，减少不稳定SEI膜的形成，整体上提高了材料的结构稳定性与电化学性能。其次，利用氮磷双掺杂多孔硅核作为核层，多孔结构能为锂化和脱锂期间的膨胀提供了额外的空间，从而防止了硅的粉化。再次，本发明利用氮元素和磷元素的协同作用对壳层碳材料和核层多孔硅核进行改性，氮掺杂和磷掺杂可增加材料的活性位点和储锂性能，从而提高材料的电子导电性，同时掺杂的氮元素和磷元素可形成“缓冲骨架”，能够进一步缓冲脱嵌锂过程中由于硅核体积膨胀产生的应力，提升材料循环稳定性。
进一步的，氮磷双掺杂多孔硅核和氮磷双掺杂碳层的质量比为(60～80):(20～40)。具体的，过厚的碳层会降低离子的传输特性，而过薄的碳层在循环过程中易发生破裂。
在一具体实施例中，氮磷双掺杂多孔硅核中的氮元素占氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为0.8％～5％；氮磷双掺杂多孔硅核中的磷元素占氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为0.5％～3％；氮磷双掺杂碳层中的氮元素占氮磷双掺杂碳层的质量百分比为2％～8％；氮磷双掺杂碳层中的磷元素占氮磷双掺杂碳层的质量百分比为1％～5％。
具体的，采用了氮磷共掺杂，其中氮掺杂有利于离子传导，从而最终提高材料的电子导电性；磷掺杂能够诱导产生更多缺陷位点，并利于离子扩散；两者相配合使得本发明的双掺杂硅碳复合材料具有出色的导电性和优异的电化学性能，但氮元素和磷元素的过量添加会导致活性材料减少，从而影响了材料的整体电化学性能。
在一具体实施例中，双掺杂硅碳复合材料的粒径为2.5μm～20μm。
在一具体实施例中，双掺杂硅碳复合材料的粒径包括但不限于2.5μm、5μm、10μm、15μm和20μm等。
在一具体实施例中，氮磷双掺杂多孔硅核的孔隙率为20％～80％。具体的，该孔隙范围内的多孔结构既能够容纳硅的体积膨胀，还能够避免多孔结构降低材料的结构强度和压实密度。
本发明还公开了一种双掺杂硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)提供硅材料，对硅材料进行刻蚀，得到多孔硅核。
在一具体实施例中，步骤1)具体包括以下步骤：将硅材料溶于水后得到含硅的水溶液，加入种子液和蚀刻液进行刻蚀。
在一具体实施例中，种子液包括以下浓度的组分：60mM～90mM的硝酸银和3M～8M的氢氟酸。
在一具体实施例中，刻蚀液包括以下浓度的组分：0.5M～2M的过氧化氢和2M～7M的氢氟酸。
在一具体实施例中，含硅的水溶液、种子液和蚀刻液的体积比为(1～3):1:1。
在一具体实施例中，蚀刻的时间为30min～90min。
在一具体实施例中，含硅的水溶液中，硅的浓度为50g/L～80g/L；
在一具体实施例中，硅材料的粒径为8μm～25μm。
2)将多孔硅核和第一氮磷化合物混合后进行第一次热处理，得到氮磷双掺杂多孔硅核。
在一具体实施例中，多孔硅核和第一氮磷化合物的质量比为(85～95):(5～15)。
在一具体实施例中，第一次热处理的温度为200℃～400℃；第一次热处理的时间为2h～10h；第一次热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min。
3)将氮磷双掺杂多孔硅核、碳源和第二氮磷化合物混合后进行第二次热处理，得到掺杂有氮磷的前驱体。
在一具体实施例中，氮磷双掺杂多孔硅核、碳源和第二氮磷化合物的质量比为(75～85):(4～10):(8～16)。
在一具体实施例中，第二次热处理的温度为200℃～400℃；第二次热处理的时间为2h～10h；第二次热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min。
4)将掺杂有氮磷的前驱体进行碳化，形成氮磷双掺杂碳层，氮磷双掺杂碳层包裹在氮磷双掺杂多孔硅核表面，得到双掺杂硅碳复合材料。
在一具体实施例中，碳化的温度为600℃～1000℃；碳化的时间为2h～8h；碳化的升温速率分别为1℃/min～10℃/min。
在一具体实施例中，制备方法还包括：将步骤4)得到的双掺杂硅碳复合材料在保护气氛下冷却至室温后，进行洗涤和筛分。
在一具体实施例中，洗涤处理采用为抽滤机和离心机中的一种；筛分处理为振动筛和气流分级机中的一种；洗涤采用的溶剂包括去离子水和无水乙醇中的一种或两种以上。
在一具体实施例中，碳源包括煤沥青、石油沥青、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、树脂碳和生物质碳中的一种或两种以上；第一氮磷化合物和第二氮磷化合物分别包括三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵和苯基磷二酰胺中的一种或两种以上。
在一具体实施例中，步骤2)至步骤4)均在保护气氛下进行。
在一具体实施例中，保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的一种或两种以上；保护气氛的气体流量为100mL/min～400mL/min，优选为200mL/min～300mL/min。
具体的，本发明通过刻蚀，将硅刻蚀成多孔硅，并对制得的多孔硅采用碳包覆的基础上引入氮元素和磷元素双掺杂制备得到双掺杂硅碳复合材料，制备方法简单，生产流程较短，无苛刻条件，成本较低，易于工业化。
本发明还公开了一种负极材料，包括如本发明任意实施例的双掺杂硅碳复合材料，或如本发明任意实施例的制备方法得到的双掺杂硅碳复合材料。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括负极；负极包括集流体和涂布在集流体上的负极材料，负极材料为如本发明任意实施例的负极材料。
具体的，本发明通过核壳式复合结构设计，有效结合了碳包覆和氮元素和磷元素共掺杂对硅核进行改性处理，有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为负极材料的电化学性能，进而提高锂电池的比容量和循环稳定性。
以下为具体实施例
实施例1
本实施例的双掺杂硅碳复合材料包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆所述氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层；氮磷双掺杂多孔硅核和氮磷双掺杂碳层的质量比为80:20。
氮磷双掺杂多孔硅核中的氮元素占氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为3％；氮磷双掺杂多孔硅核中的磷元素占氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为2％；氮磷双掺杂碳层中的氮元素占氮磷双掺杂碳层的质量百分比为3％；氮磷双掺杂碳层中的磷元素占氮磷双掺杂碳层的质量百分比为5％。
本实施例的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将50g的硅粉(粒径为15μm)溶于1L的水后得到含硅的水溶液，加入0.5L的种子液和0.5L的蚀刻液刻蚀70min，经洗涤、过滤、干燥后，得到多孔硅核。
种子液包括以下浓度的组分：70mM的硝酸银和4M的氢氟酸。刻蚀液包括以下浓度的组分：0.5M的过氧化氢和5M的氢氟酸。
2)将多孔硅核和多聚磷酸铵混合后，通入氮气保护气氛，在300℃的条件下进行第一次热处理2h，升温速率为3℃/min，得到氮磷双掺杂多孔硅核。
3)将氮磷双掺杂多孔硅核、沥青和多聚磷酸铵混合后，通入氮气保护气氛，在300℃的条件下进行第二次热处理2h，升温速率为3℃/min，得到掺杂有氮磷的前驱体。
4)持续通入氮气保护气氛，将掺杂有氮磷的前驱体在900℃的条件下进行碳化2h，碳化的升温速率为3℃/min，形成氮磷双掺杂碳层，氮磷双掺杂碳层包裹在氮磷双掺杂多孔硅核表面，得到双掺杂硅碳复合材料(孔隙率60％)。
实施例2
本实施例的双掺杂硅碳复合材料(孔隙率50％)包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆所述氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层；氮磷双掺杂多孔硅核和氮磷双掺杂碳层的质量比为60:40。
氮磷双掺杂多孔硅核中的氮元素占氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为5％；氮磷双掺杂多孔硅核中的磷元素占氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为3％；氮磷双掺杂碳层中的氮元素占氮磷双掺杂碳层的质量百分比为8％；氮磷双掺杂碳层中的磷元素占氮磷双掺杂碳层的质量百分比为1％。
本实施例的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将50g的硅粉(粒径为15μm)溶于1L的水后得到含硅的水溶液，加入0.5L的种子液和0.5L的蚀刻液刻蚀60min，经洗涤、过滤、干燥后，得到多孔硅核后，按照实施例1的步骤2)至步骤4)进行制备，得到本实施例的双掺杂硅碳复合材料。
实施例3
本实施例的双掺杂硅碳复合材料(孔隙率40％)包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆所述氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层；氮磷双掺杂多孔硅核和氮磷双掺杂碳层的质量比为70:30。
氮磷双掺杂多孔硅核中的氮元素占氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为2％；氮磷双掺杂多孔硅核中的磷元素占氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为3％；氮磷双掺杂碳层中的氮元素占氮磷双掺杂碳层的质量百分比为5％；氮磷双掺杂碳层中的磷元素占氮磷双掺杂碳层的质量百分比为2％。
本实施例的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将50g的硅粉(粒径为15μm)溶于1L的水后得到含硅的水溶液，加入0.5L的种子液和0.5L的蚀刻液刻蚀45min，经洗涤、过滤、干燥后，得到多孔硅核后，按照实施例1的步骤2)至步骤4)进行制备，得到本实施例的双掺杂硅碳复合材料。
对比例1
本对比例的硅碳复合材料，包括硅核和包覆硅核的碳层，硅核和碳层的质量比为80:20。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别仅在于：多孔硅核仅进行磷掺杂，多孔硅核不含氮掺杂。本对比例采用的磷源为磷酸。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别仅在于：多孔硅核仅进行氮掺杂，多孔硅核不含磷掺杂。本对比例采用的氮源为尿素。
对比例4
本对比例与实施例1相比，区别仅在于：多孔硅核不含磷和氮掺杂。
对比例5
本对比例与实施例1相比，区别仅在于：碳层仅进行磷掺杂，碳层不含氮掺杂。本对比例采用的磷源为磷酸。
对比例6
本对比例与实施例1相比，区别仅在于：碳层仅进行氮掺杂，碳层不含磷掺杂。本对比例采用的氮源为尿素。
对比例7
本对比例与实施例1相比，区别仅在于：碳层不含磷和氮掺杂。
对比例8
本对比例与实施例1相比，区别仅在于：硅核不含多孔结构。
测试例
(1)对实施例1制备的硅碳复合材料进行做SEM测试，图1为本发明实施例1制备的双掺杂硅碳复合材料的剖面SEM测试图。
从图1可看出，实施例1中制备得到的双掺杂硅碳复合材料呈现颗粒状结构，且颗粒粒径介于2.5μm～20μm之间。
(2)将实施例1-3和对比例1-8所得的材料与商用石墨负极材料按照一定质量比进行混合，得到混合硅碳负极材料(其中石墨材料占比为90％～95％)。将所得材料、导电剂、粘结剂按照质量比为8:1:1混合均匀，与去离子水制成浆料，涂覆于铜箔，随后烘干、辊压，得到实施例1-3和对比例1-8所得的材料作为活性物质的负极极片。将制得的负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片、弹片依次叠放并滴加300μL电解液后，封口制成2032扣式锂离子半电池；然后对其进行电化学性能测试，测试电压范围为0.05V～1.5V，测试温度为室温。实施例1-3和对比例1-8的电化学性能测试结果见表1。对实施例1和对比例1中所制备的材料进行充放电循环稳定性测试，测试条件：在1A/g的电流密度下，充放电循环300圈，测试结果见图2，图2为本发明实施例1和对比例1所制备的材料的充放电循环性能对比图。
表1实施例1-3和对比例1-8的电化学性能测试结果
首次放电比容量/mAh/g 首次效率/％ 300圈容量保持率/％
实施例1 550.6 91.8 92.2
实施例2 500.3 80.2 73.5
实施例3 510.6 81.8 76.3
对比例1 405.8 69.6 68.1
对比例2 488.7 72.6 69.2
对比例3 486.4 74.2 69.3
对比例4 488.6 75.2 69.6
对比例5 484.5 73.8 69.9
对比例6 486.7 74.6 69.3
对比例7 480.8 78.2 69.5
对比例8 465.5 76.4 69.9
根据表1的结果可知，实施例1-3的双掺杂硅碳复合材料具有较优的电化学性能。
根据表1的结果还可知，实施例1的的双掺杂硅碳复合材料的电化学性能明显优于对比例1的材料电化学性能，这是因为实施例1在碳包覆的基础上，引入多孔结构和氮元素和磷元素双掺杂对硅核进行改性处理，有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为负极材料的电化学性能，进而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。
根据表1的结果还可知，实施例1的的双掺杂硅碳复合材料的电化学性能优于对比例2-7的材料的电化学性能，这是因为实施例1在氮元素和磷元素的协同作用下对壳层碳材料和核层多孔硅核进行改性，氮掺杂和磷掺杂可增加材料的活性位点和储锂性能，从而提高材料的电子导电性，同时掺杂的氮元素和磷元素可形成“缓冲骨架”，能够进一步缓冲脱嵌锂过程中由于硅核体积膨胀产生的应力，提升材料循环稳定性。
根据表1的结果还可知，实施例1的的双掺杂硅碳复合材料的电化学性能优于对比例8的材料电化学性能，这是因为具有多孔结构的硅核，能为锂化和脱锂期间的膨胀提供了额外的空间，从而防止了硅的粉化。
根据表1和图2中充放电循环数据对比可知，相较于对比例1中的硅碳材料，实施例1制备的材料在1A/g的电流密度下充放电循环300圈后容量保持率可达到92.2％，明显高于对比例1的容量保持率。
综上，本发明通过核壳式复合结构设计，有效结合了碳包覆、多孔结构和氮元素和磷元素共掺杂对硅核进行改性处理，有效缓冲了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，从而改善其作为负极材料的电化学性能，进而提高锂离子电池的比容量和循环稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双掺杂硅碳复合材料，其特征在于，包括氮磷双掺杂多孔硅核和包覆所述氮磷双掺杂多孔硅核的氮磷双掺杂碳层；
所述氮磷双掺杂多孔硅核和所述氮磷双掺杂碳层的质量比为(60～80):(20～40)。
2.根据权利要求1所述的双掺杂硅碳复合材料，其特征在于，所述氮磷双掺杂多孔硅核中的氮元素占所述氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为0.8％～5％；
所述氮磷双掺杂多孔硅核中的磷元素占所述氮磷双掺杂多孔硅核的质量百分比为0.5％～3％；
所述氮磷双掺杂碳层中的氮元素占所述氮磷双掺杂碳层的质量百分比为2％～8％；
所述氮磷双掺杂碳层中的磷元素占所述氮磷双掺杂碳层的质量百分比为1％～5％。
3.根据权利要求1所述的双掺杂硅碳复合材料，其特征在于，所述双掺杂硅碳复合材料的粒径为2.5μm～20μm；
所述氮磷双掺杂多孔硅核的孔隙率为20％～80％。
4.一种双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供硅材料，对所述硅材料进行刻蚀，得到多孔硅核；
将所述多孔硅核和第一氮磷化合物混合后进行第一次热处理，得到氮磷双掺杂多孔硅核；
将所述氮磷双掺杂多孔硅核、碳源和第二氮磷化合物混合后进行第二次热处理，得到掺杂有氮磷的前驱体；
将所述掺杂有氮磷的前驱体进行碳化，形成氮磷双掺杂碳层，所述氮磷双掺杂碳层包裹在所述氮磷双掺杂多孔硅核表面，得到所述双掺杂硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔硅核的制备过程具体为：
将硅材料溶于水后得到含硅的水溶液，加入种子液和蚀刻液进行刻蚀；
所述种子液包括以下浓度的组分：60mM～90mM的硝酸银和3M～8M的氢氟酸；
所述刻蚀液包括以下浓度的组分：0.5M～2M的过氧化氢和2M～7M的氢氟酸；
所述含硅的水溶液、所述种子液和所述蚀刻液的体积比为(1～3):1:1；
所述蚀刻的时间为30min～90min；
所述含硅的水溶液中，硅的浓度为50g/L～80g/L；
所述硅材料的粒径为8μm～25μm。
6.根据权利要求4所述的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮磷双掺杂多孔硅核、所述碳源和所述第二氮磷化合物的质量比为(75～85):(4～10):(8～16)；
所述多孔硅核和第一氮磷化合物的质量比为(85～95):(5～15)。
7.根据权利要求4所述的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括煤沥青、石油沥青、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、树脂碳和生物质碳中的一种或两种以上；
所述第一氮磷化合物和所述第二氮磷化合物分别包括三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵和苯基磷二酰胺中的一种或两种以上。
8.根据权利要求4所述的双掺杂硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理和所述第二次热处理的温度分别为200℃～400℃；
所述第一次热处理和所述第二次热处理的时间分别为2h～10h；
所述第一次热处理、所述第二次热处理和所述碳化的升温速率分别为1℃/min～10℃/min；
所述碳化的温度为600℃～1000℃；
所述碳化的时间为2h～8h。
9.一种负极材料，其特征在于，包括如权利要求1～3中任意一项所述的双掺杂硅碳复合材料，或如权利要求4～8中任意一项所述的制备方法得到的双掺杂硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极；所述负极包括集流体和涂布在所述集流体上的负极材料，所述负极材料为如权利要求9所述的负极材料。
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