CN113948686A - 多孔球形硅基复合负极材料及其制备方法、以及电池 - Google Patents

多孔球形硅基复合负极材料及其制备方法、以及电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种多孔球形硅基复合负极材料及其制备方法、以及电池。上述的多孔球形硅基复合负极材料包括内核烧结体、碳沉积物和碳化层。内核烧结体包括混合热处理的氧化亚硅和硅。碳沉积物沉积于内核烧结体上形成沉积碳包覆多孔球形颗粒。碳化层包覆于沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周。上述的多孔球形硅基复合负极材料的体积膨胀程度较低，能提高电池的循环性能、电池比容量和电池的充放电效率。

Description

多孔球形硅基复合负极材料及其制备方法、以及电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种多孔球形硅基复合负极材料及其制备方法、以及电池。
背景技术
锂电池的工作电压高，能量密度大，已应用于诸如数码产品、电动车和无人机等领域，传统的锂电池的负极材料主要为层状石墨，而层状石墨理论比容量只有380mAh/g，由于负极材料自身性质的限制，使得锂电池的发展进入了瓶颈期，导致电池的能量密度较难获得进一步的提升，因此，基于研究者的不懈努力，找到了替换层状石墨的硅基负极材料，硅的理论比容量高达4200mAh/g，储量丰富且成本低，是一种理想的负极材料。
然而，由于硅基负极材料在充放电循环过程中生成Li4.4Si，使得硅基负极材料体积变化较大，进而使得硅基负极材料的比表面积增加，且使得锂电池的负极浆料表面形成的固体电解质界面膜(以下简称SEI膜)反复破裂，导致锂电池电解质的分解消耗加速，且导致可逆容量衰减迅速，进而导致电池的循环性能变差和电池的首次库伦效率降低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种体积膨胀程度较低，能提高电池的循环性能、电池比容量和电池的充放电效率的多孔球形硅基复合负极材料及其制备方法、以及电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种多孔球形硅基复合负极材料，包括：
内核烧结体，所述内核烧结体包括混合热处理的氧化亚硅和硅；
碳沉积物，所述碳沉积物沉积于所述内核烧结体上形成沉积碳包覆多孔球形颗粒；及
碳化层，所述碳化层包覆于所述沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周。
在其中一个实施例中，所述氧化亚硅和所述硅的体积比为10/3～20。
在其中一个实施例中，所述氧化亚硅的粒径为1μm～10μm。
在其中一个实施例中，所述硅的粒径为1μm～5μm。
一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，用于制备上述任一实施例所述的多孔球形硅基复合负极材料，所述多孔球形硅基复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
加入硅和氧化亚硅进行热处理操作，得到内核烧结体；
对内核烧结体进行CVD气相沉积操作，得到沉积碳包覆多孔球形颗粒；
对沉积碳包覆多孔球形颗粒进行碳包覆操作，得到多孔球形硅基负极材料。
在其中一个实施例中，在所述对内核烧结体进行CVD气相沉积操作的步骤之前，且在所述加入硅和氧化亚硅进行热处理操作的步骤之后，所述多孔球形硅基复合负极材料的制备方法还包括如下步骤：
对所述内核烧结体进行研磨处理。
在其中一个实施例中，所述对所述内核烧结体进行研磨处理，包括如下步骤：
将所述内核烧结体与溶剂进行研磨操作，得到多孔球形浆料；
对所述多孔球形浆料进行干燥操作，得到多孔球形前驱体。
在其中一个实施例中，在所述将所述内核烧结体与溶剂进行研磨操作的步骤中，所述内核烧结体与所述溶剂的体积比为1/6～1/3。
在其中一个实施例中，所述加入硅和氧化亚硅进行热处理操作的温度为900℃～1100℃。
一种电池，包括上述任一实施例所述的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法制备得到的多孔球形硅基复合负极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明多孔球形硅基复合负极材料中，氧化亚硅和硅共同烧结形成的内核烧结体具有较高的孔隙率，较高孔隙率的内核烧结体有效地缓冲了Si的体积膨胀，且内核烧结体含有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体，Si晶体嵌设于Si-SiOx结构中，有效地提高了内核烧结体的导电性，且碳沉积物沉积于具有多孔结构的内核烧结体上形成沉积碳包覆多孔球形颗粒，部分碳沉积物沉积于内核烧结体的内部空隙中，进一步提高了内核烧结体的导电率，此外，碳化层包覆于沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周，进一步提高了多孔球形硅基复合负极材料的电导率，有效地增强了多孔球形硅基复合负极材料的结构强度，进而有效地缓冲了硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，较好地减轻了硅基负极材料体积变化较大，进而使得硅基负极材料的比表面积增加，且使得锂电池的负极浆料表面形成的固体电解质界面膜反复破裂，导致锂电池电解质的分解消耗加速，且导致可逆容量衰减迅速，进而导致电池的循环性能变差和电池的首次库伦效率降低的问题，且可最大限度地降低硅与电解液的接触，缓解了电解液的分解，进而有效地提高了电池的循环性能、电池的充放电效率、电池的倍率性能和电池比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式多孔球形硅基复合负极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明多孔球形硅基复合负极材料的TEM图；
图3为本发明内核烧结体的SEM图；
图4为本发明多孔球形前驱体的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供一种多孔球形硅基复合负极材料。上述的多孔球形硅基复合负极材料包括内核烧结体、碳沉积物和碳化层。内核烧结体包括混合热处理的氧化亚硅和硅。碳沉积物沉积于内核烧结体上形成沉积碳包覆多孔球形颗粒。碳化层包覆于沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周。
上述的多孔球形硅基复合负极材料，氧化亚硅和硅共同烧结形成的内核烧结体具有较高的孔隙率，较高孔隙率的内核烧结体有效地缓冲了Si的体积膨胀，且内核烧结体含有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体，Si晶体嵌设于Si-SiOx结构中，有效地提高了内核烧结体的导电性，且碳沉积物沉积于具有多孔结构的内核烧结体上形成沉积碳包覆多孔球形颗粒，部分碳沉积物沉积于内核烧结体的内部空隙中，进一步提高了内核烧结体的导电率，此外，碳化层包覆于沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周，进一步提高了多孔球形硅基复合负极材料的电导率，有效地增强了多孔球形硅基复合负极材料的结构强度，进而有效地缓冲了硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，较好地减轻了硅基负极材料体积变化较大，进而使得硅基负极材料的比表面积增加，且使得锂电池的负极浆料表面形成的固体电解质界面膜反复破裂，导致锂电池电解质的分解消耗加速，且导致可逆容量衰减迅速，进而导致电池的循环性能变差和电池的首次库伦效率降低的问题，且可最大限度地降低硅与电解液的接触，缓解了电解液的分解，进而有效地提高了电池的循环性能、电池的充放电效率、电池的倍率性能和电池比容量。
在其中一个实施例中，氧化亚硅和硅的体积比为10/3～20。可以理解，氧化亚硅的含量较高时，导致多孔球形硅基复合负极材料的电导率较差和能量密度较低，而硅的含量较高时，导致多孔球形硅基复合负极材料的体积膨胀程度较大，为了更好地提高多孔球形硅基复合负极材料的电导率和能量密度，以及更好地减轻多孔球形硅基复合负极材料的膨胀率，在本申请中，使得氧化亚硅和硅的体积比为10/3～20。
在其中一个实施例中，氧化亚硅的粒径为1μm～10μm。可以理解，氧化亚硅的粒径较大时，较难与Si充分混合接触而烧结得到具有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体的内核烧结体，进而使得氧化亚硅和硅的烧结体仅为氧化亚硅烧结体和硅烧结体的混合物，较难减轻多孔球形硅基复合负极材料的的膨胀率，因此，在本申请中，使得氧化亚硅的粒径为1μm～10μm，确保了氧化亚硅与Si充分混合接触而烧结得到具有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体的内核烧结体。
在其中一个实施例中，硅的粒径为1μm～5μm。可以理解，硅的粒径较大时，较难与氧化亚硅充分混合接触而烧结得到具有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体的内核烧结体，进而使得氧化亚硅和硅的烧结体仅为氧化亚硅烧结体和硅烧结体的混合物，较难减轻多孔球形硅基复合负极材料的的膨胀率，因此，在本申请中，使得硅的粒径为1μm～5μm，确保了Si与氧化亚硅充分混合接触而烧结得到具有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体的内核烧结体。
本申请还提供一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，用于制备上述任一实施例的多孔球形硅基复合负极材料。多孔球形硅基复合负极材料的制备方法包括如下步骤：加入硅和氧化亚硅进行热处理操作，得到内核烧结体；对内核烧结体进行CVD气相沉积操作，得到沉积碳包覆多孔球形颗粒；对沉积碳包覆多孔球形颗粒进行碳包覆操作，得到多孔球形硅基负极材料。
上述的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，氧化亚硅与硅进行热处理操作得到内核烧结体，使得内核烧结体的具有更高的孔隙率，较高孔隙率的内核烧结体有效地缓冲了Si的体积膨胀，且内核烧结体含有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体，Si晶体嵌设于Si-SiOx结构中，有效地提高了内核烧结体的导电性；对具有较高孔隙率的内核烧结体进行CVD气相沉积操作得到沉积碳包覆多孔球形颗粒内含有沉积碳，提高了沉积碳包覆多孔球形颗粒的电导率；对沉积碳包覆多孔球形颗粒进行碳包覆操作，使得碳化层包覆于沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周，提高了多孔球形硅基复合负极材料的电导率，有效地增强了多孔球形硅基复合负极材料的结构强度，进而有效地缓冲了硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，且可最大限度地降低硅与电解液的接触，缓解了电解液的分解，进而有效地提高了电池的循环性能、电池的充放电效率、电池的倍率性能和电池比容量。
请参阅图1和图2，为了更好地理解本申请的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，以下对本申请的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法作进一步的解释说明，一实施方式的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
S100、加入硅和氧化亚硅进行热处理操作，得到内核烧结体。可以理解，在氧化亚硅的基础上，进一步使得氧化亚硅与硅进行热处理操作得到内核烧结体，使得内核烧结体的具有较高的孔隙率，较高孔隙率的内核烧结体有效地缓冲了Si的体积膨胀，且使得内核烧结体含有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体，Si晶体嵌设于Si-SiOx结构中，有效地提高了内核烧结体的导电率和能量密度。
S200、对内核烧结体进行CVD气相沉积操作，得到沉积碳包覆多孔球形颗粒。可以理解，对具有较高孔隙率的内核烧结体进行CVD气相沉积操作得到沉积碳包覆多孔球形颗粒内含有沉积碳，提高了沉积碳包覆多孔球形颗粒的电导率，并且有效地提高了沉积碳包覆多孔球形颗粒的能量密度。
S300、对沉积碳包覆多孔球形颗粒进行碳包覆操作，得到多孔球形硅基负极材料。可以理解，对沉积碳包覆多孔球形颗粒进行碳包覆操作，使得碳化层包覆于沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周，提高了多孔球形硅基复合负极材料的电导率，有效地增强了多孔球形硅基复合负极材料的结构强度，进而有效地缓冲了硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，且可最大限度地降低硅与电解液的接触，缓解了电解液的分解，进而有效地提高电池的循环性能、电池的充放电效率和电池的倍率性能。
上述的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，氧化亚硅与硅进行热处理操作得到内核烧结体，使得内核烧结体的具有较高的孔隙率，较高孔隙率的内核烧结体有效地缓冲了Si的体积膨胀，且内核烧结体含有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体，Si晶体嵌设于Si-SiOx结构中，有效地提高了内核烧结体的导电率和能量密度；对具有较高孔隙率的内核烧结体进行CVD气相沉积操作得到沉积碳包覆多孔球形颗粒内含有沉积碳，提高了沉积碳包覆多孔球形颗粒的电导率；对沉积碳包覆多孔球形颗粒进行碳包覆操作，使得碳化层包覆于沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周，提高了多孔球形硅基复合负极材料的电导率，有效地增强了多孔球形硅基复合负极材料的结构强度，进而有效地缓冲了硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，且可最大限度地降低硅与电解液的接触，缓解了电解液的分解，进而有效地提高了电池的循环性能、电池的充放电效率、电池的倍率性能和电池比容量。
在其中一个实施例中，加入硅和氧化亚硅进行热处理操作的温度为900℃～1100℃。可以理解，若温度较低，则硅无法与氧化亚硅烧结形成具有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体的内核烧结体，若温度太高则Si晶体的含量降低，以及使得内核烧结体中含有二氧化硅，导致内核烧结体的容量密度降低，且导电率降低，为了更好地形成具有较好孔隙率、较高能量密度和较好导电率的内核烧结体，在本申请中，加入硅和氧化亚硅进行热处理操作的温度为900℃～1100℃，确保了Si晶体的含量，并且确保了硅和氧化亚硅烧结形成具有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体的内核烧结体。
在其中一个实施例中，在保护气条件下，加入硅和氧化亚硅进行热处理操作。可以理解，若在富氧或氧气含量较高的环境下进行热处理操作，则氧化亚硅和硅进行热处理操作是将生成较多的二氧化硅，导致内核烧结体的容量密度降低，且导电率降低，因此，在本申请中，在保护气条件下，加入硅和氧化亚硅进行热处理操作，确保了Si晶体的含量，并且确保了硅和氧化亚硅烧结形成具有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体的内核烧结体，进而确保了内核烧结体的容量密度和电导率。
在其中一个实施例中，在氩气条件下，加入硅和氧化亚硅进行热处理操作。
在其中一个实施例中，加入硅和氧化亚硅进行热处理操作的时间为2h～4h，确保了硅和氧化亚硅的充分反应烧结，进而确保了内核烧结体的孔隙率能量密度和导电率。
请参阅图3，在其中一个实施例中，加入硅和氧化亚硅进行热处理操作，冷却至室温后得到内核烧结体，内核烧结体具有较高的孔隙率，且含有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体。
在其中一个实施例中，在对内核烧结体进行CVD气相沉积操作的步骤之前，且在加入硅和氧化亚硅进行热处理操作的步骤之后，多孔球形硅基复合负极材料的制备方法还包括如下步骤：
对内核烧结体进行研磨处理。
在其中一个实施例中，对内核烧结体进行研磨处理，包括如下步骤：
将内核烧结体与溶剂进行研磨操作，得到多孔球形浆料；
对多孔球形浆料进行干燥操作，得到多孔球形前驱体。
在其中一个实施例中，在将内核烧结体与溶剂进行研磨操作的步骤中，内核烧结体与溶剂的体积比为1/6～1/3。可以理解，溶剂的使用有效地隔绝了内核烧结体与空气的接触，进而减少了内核烧结体中的氧化亚硅的进一步氧化，确保了内核烧结物的能量密度，若溶剂的含量较大，则大大增加了内核烧结体的干燥难度，若溶剂的含量较小，则较难充分地使内核烧结物与空气隔离，因此，在本申请中，使得内核烧结体与溶剂的体积比为1/6～1/3，在减轻了内核烧结体的干燥难度的情况下，确保了内核烧结物与空气的充分隔离。
在其中一个实施例中，在将内核烧结体与溶剂进行研磨操作的步骤中，内核烧结体与溶剂的体积比为1：4。
在其中一个实施例中，多孔球形浆料中的溶剂为有机溶剂。可以理解，有机溶剂作为分散介质，而有机溶剂的溶氧能力较差，进而较好地减少了内核烧结体与空气的接触，减少了二氧化硅的生成，进而确保了内核烧结体的能量密度和导电率。
在其中一个实施例中，多孔球形浆料中的溶剂为异丙醇或乙醇。
在其中一个实施例中，多孔球形浆料中的内核烧结体的粒径为100nm～500nm，使得单个多孔球形硅基复合负极材料中的Si体积较小，进而使得碳包覆的比表面积增大，有效降低了多孔球形硅基复合负极材料的膨胀度。
在其中一个实施例中，将内核烧结体与溶剂加入至球磨机中进行研磨操作。
在其中一个实施例中，在保护气条件下，对多孔球形浆料进行干燥操作。可以理解，若在富氧或氧气含量较高的环境下对多孔球形浆料进行干燥操作，则在高温条件下，多孔球形前驱体的氧化亚硅容易被氧化成二氧化硅，导致内核烧结体的能量密度降低和电导率降低，因此，在本申请中，在保护气条件下，对多孔球形浆料进行干燥操作，进一步确保了内核烧结体的能量密度和电导率。
在其中一个实施例中，在氮气条件下，对多孔球形浆料进行干燥操作。
请参阅图4，在其中一个实施例中，采用喷雾干燥的方式对多孔球形浆料进行干燥操作，得到的多孔球形前驱体具有较高的孔隙率，含有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体。
在其中一个实施例中，采用喷雾干燥的方式对多孔球形浆料进行干燥操作的进口干燥温度为140℃～220℃，出口干燥温度为80℃～100℃，确保了内核烧结物的充分干燥。
在其中一个实施例中，在保护气条件下，对内核烧结体进行CVD气相沉积操作。
在其中一个实施例中，在氮气和乙炔的混合气条件下，对内核烧结体进行CVD气相沉积操作。
在其中一个实施例中，对内核烧结体进行CVD气相沉积操作的温度为800℃～950℃。
在其中一个实施例中，对内核烧结体进行CVD气相沉积操作的沉积时间为2h～3h。
在其中一个实施例中，对内核烧结体进行CVD气相沉积操作，冷却至室温后得到沉积碳包覆多孔球形颗粒。
在其中一个实施例中，对内核烧结体进行CVD气相沉积操作，包括如下步骤：
向沉积碳包覆多孔球形颗粒中加入含有沥青和溶剂的混合液进行混合操作，得到沉积碳包覆多孔球形颗粒混合物；
对沉积碳包覆多孔球形颗粒混合物进行干燥处理；
对干燥处理后的沉积碳包覆多孔球形颗粒混合物进行碳化处理。
在其中一个实施例中，含有沥青和溶剂的混合液中的沥青和溶剂的体积比为3/17～1/3。
在其中一个实施例中，含有沥青和溶剂的混合液中的沥青为煤焦油沥青。
在其中一个实施例中，在向沉积碳包覆多孔球形颗粒中加入含有沥青和溶剂的混合液进行碳包覆操作的步骤中，沉积碳包覆多孔球形颗粒和含有沥青和溶剂的混合液的质量比为2/3～3/2。
在其中一个实施例中，在向沉积碳包覆多孔球形颗粒中加入含有沥青和溶剂的混合液进行碳包覆操作的步骤中，沉积碳包覆多孔球形颗粒和含有沥青和溶剂的混合液的质量比为1:1。
在其中一个实施例中，含有沥青和溶剂的混合液中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲醇或乙醇。
在其中一个实施例中，在保护气条件下，对沉积碳包覆多孔球形颗粒混合物进行干燥处理。
在其中一个实施例中，在氩气条件下，对沉积碳包覆多孔球形颗粒混合物进行干燥处理。
在其中一个实施例中，对沉积碳包覆多孔球形颗粒混合物进行干燥处理的干燥温度为200℃～220℃。
在其中一个实施例中，在氩气条件下，对干燥处理后的沉积碳包覆多孔球形颗粒混合物进行碳化处理。
在其中一个实施例中，对干燥处理后的沉积碳包覆多孔球形颗粒混合物进行碳化处理的碳化温度为900℃～1100℃。
本申请还提供一种电池。上述的电池包括上述任一实施例的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法制备得到的多孔球形硅基复合负极材料。
在其中一个实施例中，电池包括正极浆料、正极片、负极浆料、负极片、隔膜和铝塑壳，正极浆料涂覆于正极片上，负极浆料涂覆于负极片上，正极片、隔膜和负极片依次层叠或依次层叠卷绕形成电芯，电芯设置在铝塑壳内，其中，负极浆料含有多孔球形硅基复合负极材料。
在其中一个实施例中，负极浆料还包括导电剂和粘结剂。
在其中一个实施例中，导电剂为导电炭黑、碳纳米管和碳纤维。
在其中一个实施例中，粘结剂为丙烯酸树脂。
在其中一个实施例中，多孔球形硅基复合负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(8.0～8.5):(0.5～0.6):(1～1.2)。
在其中一个实施例中，隔膜为聚丙烯多孔膜。
在其中一个实施例中，隔膜为Celgard2500聚丙烯多孔膜。
在其中一个实施例中，电池还包括电解液，电解液填充于铝塑壳内，且电解液浸润电芯。
在其中一个实施例中，电解液包括LiPF6、EC、DEC和FEC。
在其中一个实施例中，EC和DEC的质量比为1/7～3/5。
在其中一个实施例中，EC和和FEC的质量比为5/3～7。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明多孔球形硅基复合负极材料中，氧化亚硅和硅共同烧结形成的内核烧结体具有较高的孔隙率，较高孔隙率的内核烧结体有效地缓冲了Si的体积膨胀，且内核烧结体含有Si-SiOx结构的颗粒和Si晶体，Si晶体嵌设于Si-SiOx结构中，有效地提高了内核烧结体的导电性，且碳沉积物沉积于具有多孔结构的内核烧结体上形成沉积碳包覆多孔球形颗粒，部分碳沉积物沉积于内核烧结体的内部空隙中，进一步提高了内核烧结体的导电率，此外，碳化层包覆于沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周，进一步提高了多孔球形硅基复合负极材料的电导率，有效地增强了多孔球形硅基复合负极材料的结构强度，进而有效地缓冲了硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，较好地减轻了硅基负极材料体积变化较大，进而使得硅基负极材料的比表面积增加，且使得锂电池的负极浆料表面形成的固体电解质界面膜反复破裂，导致锂电池电解质的分解消耗加速，且导致可逆容量衰减迅速，进而导致电池的循环性能变差和电池的首次库伦效率降低的问题，且可最大限度地降低硅与电解液的接触，缓解了电解液的分解，进而有效地提高了电池的循环性能、电池的充放电效率、电池的倍率性能和电池比容量。
以下列举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将100g粒径为1±0.1μm的氧化亚硅与30g粒径为1±0.1μm的硅粉均匀混合得到硅混合物，将硅混合物加入气氛炉，在氩气保护下，1000℃热处理2h，冷却至室温，得到Si/Si-SiOx烧结物；将Si/Si-SiOx烧结物与异丙醇按1:4比例混合，在砂磨机中球磨至Si/Si-SiOx烧结物的粒度为100nm，得到Si/Si-SiOx浆料；将Si/Si-SiOx浆料在氮气保护下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥得到多孔球形Si/Si-SiOx前驱体；将多孔球形Si/Si-SiOx前驱体加入CVD气相包覆炉，通入氮气和乙炔的混合气体，升温至900℃，进行气相化学沉积，保温反应2h，在多孔球形Si/Si-SiOx前驱体的颗粒表面沉积碳包覆层，自然冷却至室温，取出碳包覆的Si/Si-SiOx。将体积比为1:4的煤焦油沥青和N-甲基吡咯烷酮混合形成混合液，向混合液中加入碳包覆的Si/Si-SiOx，混合液与碳包覆的Si/Si-SiOx重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护下，200℃干燥，然后在950℃条件下进行碳化，得到多孔球形硅基复合负极材料。
实施例2
将100g粒径为4±0.1μm的氧化亚硅与10g粒径为2±0.1μm的硅粉均匀混合得到硅混合物，将硅混合物加入气氛炉，在氩气保护下，1050℃热处理2h，冷却至室温，得到Si/Si-SiOx烧结物；将Si/Si-SiOx烧结物与乙醇按1:4比例混合，在砂磨机中球磨至Si/Si-SiOx烧结物的粒度为200nm，得到Si/Si-SiOx浆料；将Si/Si-SiOx浆料在氮气保护下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为90℃，经喷雾干燥得到多孔球形Si/Si-SiOx前驱体；将多孔球形Si/Si-SiOx前驱体加入CVD气相包覆炉，通入氮气和乙炔的混合气体，升温至900℃，进行气相化学沉积，保温反应2h，在多孔球形Si/Si-SiOx前驱体的颗粒表面沉积碳包覆层，自然冷却至室温，取出碳包覆的Si/Si-SiOx。将体积比为1:4的煤焦油沥青和N-甲基吡咯烷酮混合形成混合液，向混合液中加入碳包覆的Si/Si-SiOx，混合液与碳包覆的Si/Si-SiOx重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护下，200℃干燥，然后在1000℃条件下进行碳化，得到多孔球形硅基复合负极材料。
实施例3
将100g粒径为10±0.1μm的氧化亚硅与20g粒径为5±0.1μm的硅粉均匀混合得到硅混合物，将硅混合物加入气氛炉，在氩气保护下，900℃热处理4h，冷却至室温，得到Si/Si-SiOx烧结物；将Si/Si-SiOx烧结物与异丙醇按1:3比例混合，在砂磨机中球磨至Si/Si-SiOx烧结物的粒度为500nm，得到Si/Si-SiOx浆料；将Si/Si-SiOx浆料在氮气保护下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为140℃，出口温度为100℃，经喷雾干燥得到多孔球形Si/Si-SiOx前驱体。将多孔球形Si/Si-SiOx前驱体加入CVD气相包覆炉，通入氮气和乙炔的混合气体，升温至800℃，进行气相化学沉积，保温反应2h，在多孔球形Si/Si-SiOx前驱体的颗粒表面沉积碳包覆层，自然冷却至室温，取出碳包覆的Si/Si-SiOx。将体积比为3:17的煤焦油沥青和N-甲基吡咯烷酮混合形成混合液，向混合液中加入碳包覆的Si/Si-SiOx，混合液与碳包覆的Si/Si-SiOx重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护下，200℃干燥，然后1050℃条件下进行碳化，得到多孔球形硅基复合负极材料。
实施例4
将100g粒径为2±0.1μm的氧化亚硅与15g粒径为3±0.1μm的硅粉均匀混合得到硅混合物，将硅混合物加入气氛炉，在氩气保护下，950℃热处理3h，冷却至室温，得到Si/Si-SiOx烧结物；将Si/Si-SiOx烧结物与乙醇按1:5比例混合，在砂磨机中球磨至Si/Si-SiOx烧结物的粒度为300nm，得到Si/Si-SiOx浆料；将Si/Si-SiOx浆料在氮气保护下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥得到多孔球形Si/Si-SiOx前驱体。将多孔球形Si/Si-SiOx前驱体加入CVD气相包覆炉，通入氮气和乙炔的混合气体，升温至900℃，进行气相化学沉积，保温反应2h，在多孔球形Si/Si-SiOx前驱体的颗粒表面沉积碳包覆层，自然冷却至室温，取出碳包覆的Si/Si-SiOx。将体积比为1:4的煤焦油沥青和N-甲基吡咯烷酮混合形成混合液，向混合液中加入碳包覆的Si/Si-SiOx，混合液与碳包覆的Si/Si-SiOx重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护下，200℃干燥，然后在950℃条件下进行碳化，得到多孔球形硅基复合负极材料。
实施例5
将100g粒径为8±0.1μm的氧化亚硅与5g粒径为4±0.1μm的硅粉均匀混合得到硅混合物，将硅混合物加入气氛炉，在氩气保护下，1050℃热处理2h，冷却至室温，得到Si/Si-SiOx烧结物；将Si/Si-SiOx烧结物与异丙醇按1:6比例混合，在砂磨机中球磨至Si/Si-SiOx烧结物的粒度为150nm，得到Si/Si-SiOx浆料；将Si/Si-SiOx浆料在氮气保护下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为90℃，经喷雾干燥得到多孔球形Si/Si-SiOx前驱体。将多孔球形Si/Si-SiOx前驱体加入CVD气相包覆炉，通入氮气和乙炔的混合气体，升温至900℃，进行气相化学沉积，保温反应2h，在多孔球形Si/Si-SiOx前驱体的颗粒表面沉积碳包覆层，自然冷却至室温，取出碳包覆的Si/Si-SiOx。将体积比为1:3的煤焦油沥青和N-甲基吡咯烷酮混合形成混合液，向混合液中加入碳包覆的Si/Si-SiOx，混合液与碳包覆的Si/Si-SiOx重量比为3:2，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护下，200℃干燥，然后在1100℃条件下进行碳化，得到多孔球形硅基复合负极材料。
实施例6
将100g粒径为6±0.1μm的氧化亚硅与42g粒径为3±0.1μm的硅粉均匀混合得到硅混合物，将硅混合物加入气氛炉，在氩气保护下，1100℃热处理2h，冷却至室温，得到Si/Si-SiOx烧结物；将Si/Si-SiOx烧结物与乙醇按1:4比例混合，在砂磨机中球磨至Si/Si-SiOx烧结物的粒度为150nm，得到Si/Si-SiOx浆料；将Si/Si-SiOx浆料在氮气保护下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥得到多孔球形Si/Si-SiOx前驱体。将多孔球形Si/Si-SiOx前驱体加入CVD气相包覆炉，通入氮气和乙炔的混合气体，升温至950℃，进行气相化学沉积，保温反应3h，在多孔球形Si/Si-SiOx前驱体的颗粒表面沉积碳包覆层，自然冷却至室温，取出碳包覆的Si/Si-SiOx。将体积比为1:4的煤焦油沥青和N-甲基吡咯烷酮混合形成混合液，向混合液中加入碳包覆的Si/Si-SiOx，混合液与碳包覆的Si/Si-SiOx重量比为2:3，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护下，220℃干燥，然后在950℃条件下进行碳化，得到多孔球形硅基复合负极材料。
实施例7
分别将多孔球形硅基复合负极材料、导电炭黑(KB600JD)和丙烯酸树脂按质量比为8.5:0.5:1混合均匀，加适量去离子水搅拌均匀配成粘稠浆料，将得到的粘稠浆料涂覆在直径为13mm的圆形铜箔上制成负极片，然后将负极片放在80℃真空干燥箱中干燥24h去除水分。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极、Celgard2500聚丙烯多孔膜为隔膜和1mol/L的LiPF6/EC-DEC-FEC溶液为电解液组装成CR2032扣式半电池，其中，EC-DEC-FEC的体积比为2:6:2。
以下对采用实施例7分别制备得到的含有实施例1～6的多孔球形复合负极材料的CR2032扣式半电池进行性能测试：
1、分别将采用实施例7分别制备得到的含有实施例1～6的多孔球形复合负极材料的CR2032扣式半电池在电池测试系统(LAND CTR2001A)上进行恒流充放电性能测试；
2、分别对采用实施例7分别制备得到的含有实施例1～6的多孔球形复合负极材料的CR2032扣式半电池在电压范围为0.01～1.5V下，以100mA/g充放电测试电池的比容量；
3、分别对采用实施例7分别制备得到的含有实施例1～6的多孔球形复合负极材料的CR2032扣式半电池在电压范围为0.01～1.5V下，以1000mA/g充放电测试电池的循环性能；
测试结构如表1所示：
负极材料 比容量(mAh/g) 首次充放电效率(％) 100次循环容量保持率(％)
实施例1 2180 83 62
实施例2 1824 81 78
实施例3 1737 67 83
实施例4 1846 80 76
实施例5 1586 78 83
实施例6 1677 80 82
表1：采用实施例7分别制备得到的含有实施例1～6的多孔球形复合负极材料的CR2032扣式半电池的电化学性能
从表1中可以看出分别含有实施例1～6得到的多孔球形硅基复合负极材料的扣式半电池的比容量、首次充放电效率和循环容量保持率的综合性能均较好，尤其是含有实施例4得到的多孔球形硅基复合负极材料的扣式半电池的比容量、首次充放电效率和循环容量保持率的综合性能更佳，说明本申请的多孔球形硅基复合负极材料能有效提高电池的循环性能、电池比容量和电池的充放电效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多孔球形硅基复合负极材料，其特征在于，包括：
内核烧结体，所述内核烧结体包括混合热处理的氧化亚硅和硅；
碳沉积物，所述碳沉积物沉积于所述内核烧结体上形成沉积碳包覆多孔球形颗粒；及
碳化层，所述碳化层包覆于所述沉积碳包覆多孔球形颗粒的外周。
2.根据权利要求1所述的多孔球形硅基复合负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅和所述硅的体积比为10/3～20。
3.根据权利要求1所述的多孔球形硅基复合负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径为1μm～10μm。
4.根据权利要求1所述的多孔球形硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅的粒径为1μm～5μm。
5.一种多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1～4中任一项所述的多孔球形硅基复合负极材料，所述多孔球形硅基复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
加入硅和氧化亚硅进行热处理操作，得到内核烧结体；
对内核烧结体进行CVD气相沉积操作，得到沉积碳包覆多孔球形颗粒；
对沉积碳包覆多孔球形颗粒进行碳包覆操作，得到多孔球形硅基负极材料。
6.根据权利要求5所述的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述对内核烧结体进行CVD气相沉积操作的步骤之前，且在所述加入硅和氧化亚硅进行热处理操作的步骤之后，所述多孔球形硅基复合负极材料的制备方法还包括如下步骤：
对所述内核烧结体进行研磨处理。
7.根据权利要求6所述的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述对所述内核烧结体进行研磨处理，包括如下步骤：
将所述内核烧结体与溶剂进行研磨操作，得到多孔球形浆料；
对所述多孔球形浆料进行干燥操作，得到多孔球形前驱体。
8.根据权利要求7所述的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述将所述内核烧结体与溶剂进行研磨操作的步骤中，所述内核烧结体与所述溶剂的体积比为1/6～1/3。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述加入硅和氧化亚硅进行热处理操作的温度为900℃～1100℃。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求5～9中任一项所述的多孔球形硅基复合负极材料的制备方法制备得到的多孔球形硅基复合负极材料。
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