CN108550837A - 锂离子电池复合硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池复合硅负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN108550837A CN201810565759.2A CN201810565759A CN108550837A CN 108550837 A CN108550837 A CN 108550837A CN 201810565759 A CN201810565759 A CN 201810565759A CN 108550837 A CN108550837 A CN 108550837A
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杨春媛
林森
安伟峰
林�建
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供氧化亚硅颗粒，采用化学气相沉积方法，在所述氧化亚硅颗粒表面包覆碳材料，得到碳包覆氧化亚硅；配置所述碳包覆氧化亚硅与软碳前驱体、碳基体的混合溶液，将所述混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到第一前驱体复合物；将所述第一前驱体复合物进行第一热处理，得到第二前驱体复合物；将所述第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理，制备形成硅碳复合前驱体，将所述硅碳复合前驱体进行第二热处理，得到锂离子电池复合硅负极材料。

Description

锂离子电池复合硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合硅负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，混合电动汽车和纯电动汽车发展越来越快，同时国家对新能源产业的扶持力度越来越大，作为新能源产业动力系统的锂离子电池呈现高速发展的状态。传统锂离子电池的负极材料主要为天然石墨、人造石墨或者复合石墨等石墨类材料，而石墨材料的理论克容量只有372mAh/g。尽管随着技术的发展，石墨材料的实际可逆克容量在逐渐提高，但也仅仅是无限接近其理论克容量上限，无法再有明显的提升空间。而随着国家对锂离子电池单体能量密度要求的提高(2020年达到300Wh/kg)，现有石墨体系已经越来越无法满足高能量密度的要求，新的负极体系的开发及应用变得越来越有必要。
硅负极由于其4200mAh/g的理论克容量而被认为是一种非常有前途并且最有可能产业化的新型负极材料，但是硅负极也有非常明显的缺陷，脱嵌锂过程中巨大的体积膨胀，会导致充放电过程中硅负极发生明显的粉化和脱落，严重影响循环性能。因此，将硅负极与石墨复合，制备硅碳复合负极材料，成为一种大家常用的技术路线。目前硅碳复合主要有纳米硅与石墨形成的复合材料，以及氧化亚硅与石墨形成的复合材料。但纳米硅成本高，不易分散，若干次循环之后易团聚。而氧化亚硅则存在首次效率低，副反应较多等不足，且目前主要是以歧化反应之后的非均质氧化亚硅来应用，歧化反应之后形成的SiO2和Si颗粒的分布均匀性无法严格控制，晶体Si与非晶SiO2嵌锂过程中会形成明显的应力差，SiO2低的电导率及离子传导率也使嵌锂过程中的极化增大，这些都会影响氧化亚硅基硅碳负极材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合硅负极材料及其制备方法，旨在解决现有以非均质氧化亚硅作为原料的复合硅负极材料均匀性差、极化增大的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种锂离子电池复合硅负极材料，包括含硅复合微粒以及包覆在所述含硅复合微粒表面的碳材料层，其中，所述含硅复合微粒为软碳包覆的硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为碳包覆氧化亚硅与炭基体形成的复合材料，所述碳包覆氧化亚硅中的氧化亚硅为未经歧化反应的氧化亚硅。
本发明另一方面提供一种锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化亚硅颗粒，采用化学气相沉积方法，在所述氧化亚硅颗粒表面包覆碳材料，制备获得碳包覆氧化亚硅，所述氧化亚硅颗粒为未经歧化处理的氧化亚硅颗粒；
配置所述碳包覆氧化亚硅与软碳前驱体、碳基体的混合溶液，将所述混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到第一前驱体复合物；将所述第一前驱体复合物进行第一热处理，得到第二前驱体复合物；
将所述第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理，制备形成硅碳复合前驱体，将所述硅碳复合前驱体进行第二热处理，得到锂离子电池复合硅负极材料。
优选的，所述采用化学气相沉积方法，在所述氧化亚硅颗粒表面包覆碳材料，制备获得碳包覆氧化亚硅的步骤，包括：将所述氧化亚硅颗粒置于氢气和惰性气体环境中，以碳源气体作为工作气体，在500～900℃下恒温加热0.5～8小时，得到碳包覆氧化亚硅。
优选的，将所述第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理后，采用喷墨干燥制粒技术或固相捏合技术制备硅碳复合前驱体。
优选的，所述将第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理后，采用喷墨干燥制粒技术制备硅碳复合前驱体的方法，包括以下步骤：
分别配置第二前驱体复合物溶液和碳材料前驱体溶液；
将所述第二前驱体复合物溶液和所述碳材料前驱体溶液混合，在300～2000r/min的搅拌速度下搅拌0.5～3小时，得到混合液，将所述混合液进行喷雾干燥，得到硅碳复合前驱体。
优选的，所述将第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理后，采用固相捏合技术制备硅碳复合前驱体的方法，包括以下步骤：
将所述第二前驱体复合物与所述碳材料前驱体进行物理混合，得到混合物；
将所述混合物放入捏合机中，抽真空或者通入惰性气体，控制捏合机的温度为100～500℃，螺杆转速为10～50r/min，捏合处理0.5～3小时，得到硅碳复合前驱体。
优选的，所述第一热处理的方法为：在500～900℃条件下恒温加热1-10小时。
优选的，所述第二热处理的方法为：在500～900℃条件下恒温加热1-10小时。
优选的，所述混合溶液中，所述软碳前驱体、所述碳包覆氧化亚硅与所述碳基体的质量比为(0.5～5)：1：(1～20)。
优选的，所述混合溶液的固含量为0.5～25％。
优选的，所述软碳前驱体选自柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述软碳前驱体的残炭率＜15％。
优选的，所述碳材料前驱体选自沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
优选的，所述碳基体选自天然石墨、人造石墨、复合石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳基体的粒度为0.5～15μm。
以及，一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池复合硅负极材料，或包括如上述方法制备得到的锂离子电池复合硅负极材料。
本发明提供的锂离子电池复合硅负极材料，一方面，相比经过歧化反应之后的氧化亚硅，以所述未经过歧化反应的氧化亚硅(均质氧化亚硅)作为硅源，颗粒内部元素分布均匀，锂离子嵌入顺畅，脱嵌阻力减小，嵌锂过程中的极化减小，内部应力释放也更加均匀，平台电压相对提高，减小大电流下的析锂风险，循环过程中不会出现容量发挥的波动。可以有效改善其动力学性能、首次效率以及循环性能。另一方面，所述锂离子电池复合硅负极材料，在氧化亚硅表面经过多层的软碳或硬碳包覆，在提高硅负极膨胀空间的同时，使颗粒表面包覆更加完整，进一步改善氧化亚硅的导电性，同时提高其首次效率。此外，通过加入碳材料进行容量调整，能够进一步改善锂离子电池的循环性能。
本发明提供的锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，具有以下优点：
首先，以所述未经过歧化反应的氧化亚硅(均质氧化亚硅)作为硅源，颗粒内部元素分布均匀，与所述炭基体复合后，锂离子嵌入顺畅，脱嵌阻力减小，嵌锂过程中的极化减小，内部应力释放也更加均匀，平台电压相对提高，减小大电流下的析锂风险，循环过程中不会出现容量发挥的波动，可以有效改善其动力学性能、首次效率以及循环性能。
其次，通过化学气相沉积法在氧化亚硅表面进行碳包覆，碳层更加均匀，包覆更加完整，有效减小氧化亚硅与电解液的接触，减少副反应的发生，提高氧化亚硅的导电性的同时，提高首次效率。
再次，对氧化亚硅进行多层软碳或硬碳包覆，可以提高硅负极膨胀空间的同时，使颗粒表面包覆更加完整，进一步改善氧化亚硅的导电性，提高其首次效率。
本发明提供的锂离子电池，由于含有上述锂离子电池复合硅负极材料，因此具有较好的动力学性能、首次效率以及循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的锂离子电池复合硅负极材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例提供的锂离子电池复合硅负极材料的半电池首次充放电曲线图；
图3是本发明实施例提供的锂离子电池复合硅负极材料的半电池循环曲线图；
图4是本发明实施例提供的经过歧化反应的氧化亚硅和未经过歧化反应的均质氧化亚硅的衍射峰图谱。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例一方面提供一种锂离子电池复合硅负极材料，包括含硅复合微粒以及包覆在所述含硅复合微粒表面的碳材料层，其中，所述含硅复合微粒为软碳包覆的硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为碳包覆氧化亚硅与炭基体形成的复合材料，所述碳包覆氧化亚硅中的氧化亚硅为未经歧化反应的氧化亚硅。
本发明实施例中，如图4所示，经过歧化反应的氧化亚硅能够明显看到晶体硅的三个特征峰(三个特征峰2θ分别在25-30、45-50、55-60范围)，而未经过歧化反应的均质氧化亚硅则没有硅的衍射峰出现。
本发明实施例提供的锂离子电池复合硅负极材料，一方面，相比经过歧化反应之后的氧化亚硅，以所述未经过歧化反应的氧化亚硅(均质氧化亚硅)作为硅源，颗粒内部元素分布均匀，锂离子嵌入顺畅，脱嵌阻力减小，嵌锂过程中的极化减小，内部应力释放也更加均匀，平台电压相对提高，减小大电流下的析锂风险，循环过程中不会出现容量发挥的波动。可以有效改善其动力学性能、首次效率以及循环性能。另一方面，所述锂离子电池复合硅负极材料，在氧化亚硅表面经过多层的软碳或硬碳包覆，在提高硅负极膨胀空间的同时，使颗粒表面包覆更加完整，进一步改善氧化亚硅的导电性，同时提高其首次效率。此外，通过加入碳材料进行容量调整，能够进一步改善锂离子电池的循环性能。
本发明实施例中，所述氧化亚硅为未经歧化反应的氧化亚硅。将未经歧化反应的氧化亚硅进行碳包覆处理，得到碳包覆氧化亚硅，可以提供容量。具体的，碳包覆的氧化亚硅提供一部分容量，碳基体提供另一部分容量。
进一步的，所述碳包覆氧化亚硅与炭基体复合形成硅碳复合材料，可有效降低嵌锂过程中的极化，改善其动力学性能。优选的，所述碳基体选自天然石墨、人造石墨、复合石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种，但不限于此。更进一步的，所述硅碳复合材料表面软碳包覆，用于将碳包覆氧化亚硅和碳基体两者粘结在一起。所述软碳的前驱体选自柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，经热处理碳化后，软碳前驱体形成软碳包裹在所述硅碳复合材料表面，形成硅碳复合材料。最后，所述硅碳复合材料的表面包覆碳材料层，所述碳材料的前驱体选自沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。碳材料的前驱体经热处理碳化后，形成软碳或硬碳包裹在所述硅碳复合材料表面。经过层层包覆，可以提高硅负极膨胀空间，同时使颗粒表面包覆更加完整，进一步改善氧化亚硅的导电性，同时提高其首次效率。
本发明实施例提供的锂离子电池复合硅负极材料，可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例另一方面提供一种锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供氧化亚硅颗粒，采用化学气相沉积方法，在所述氧化亚硅颗粒表面包覆碳材料，制备获得碳包覆氧化亚硅，所述氧化亚硅颗粒为未经歧化处理的氧化亚硅颗粒；
S02.配置所述碳包覆氧化亚硅与软碳前驱体、碳基体的混合溶液，将所述混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到第一前驱体复合物；将所述第一前驱体复合物进行第一热处理，得到第二前驱体复合物；
S03.将所述第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理，制备形成硅碳复合前驱体，将所述硅碳复合前驱体进行第二热处理，得到锂离子电池复合硅负极材料。
本发明提供的锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，具有以下优点：
首先，以所述未经过歧化反应的氧化亚硅(均质氧化亚硅)作为硅源，颗粒内部元素分布均匀，与所述炭基体复合后，锂离子嵌入顺畅，脱嵌阻力减小，嵌锂过程中的极化减小，内部应力释放也更加均匀，平台电压相对提高，减小大电流下的析锂风险，循环过程中不会出现容量发挥的波动，可以有效改善其动力学性能、首次效率以及循环性能。
其次，通过化学气相沉积法在氧化亚硅表面进行碳包覆，碳层更加均匀，包覆更加完整，有效减小氧化亚硅与电解液的接触，减少副反应的发生，提高氧化亚硅的导电性的同时，提高首次效率。
再次，对氧化亚硅进行多层软碳或硬碳包覆，可以提高硅负极膨胀空间的同时，使颗粒表面包覆更加完整，进一步改善氧化亚硅的导电性，提高其首次效率。
具体的，上述步骤S01中，所述氧化亚硅颗粒为未经歧化处理的氧化亚硅颗粒。未经过歧化反应的氧化亚硅，颗粒内部元素分布均匀，锂离子脱嵌阻力减小，极化减小，内部应力释放也更加均匀。优选的，所述氧化亚硅颗粒为经机械球磨处理后的氧化亚硅，作为具体优选实施方式，球磨过程为抽真空状态或者惰性气氛状态下，以150～800r/min的转速球磨1～15小时，以获得具有粒径更均匀的氧化亚硅。本发明实施例所述氧化亚硅颗粒的粒径优选为0.1～5μm。
优选的，采用化学气相沉积方法，在所述氧化亚硅颗粒表面包覆碳材料，制备获得碳包覆氧化亚硅的步骤，包括：将所述氧化亚硅颗粒置于氢气和惰性气体环境中，以碳源气体作为工作气体，在500～900℃下恒温加热0.5～8小时，得到碳包覆氧化亚硅。所述氧化亚硅经过CVD(化学气相沉积)方法包碳，碳层更加均匀，包覆更加完整，有效减小氧化亚硅与电解液的接触，减少副反应的发生，提高电导率的同时，有效提高首次效率。
优选的，所述碳源气体、氢气和惰性气体的体积比为0.1～5:1:10～30，由此在表面沉积得到厚度均匀、致密的碳层。其中，所述碳源气体选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的至少一种，但不限于此；所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种。
上述步骤S02中，配置所述碳包覆氧化亚硅与软碳前驱体、碳基体的混合溶液，优选将所述碳包覆氧化亚硅分散在有机溶剂中后，加入软碳前驱体、碳基体进行混合处理获得。其中，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者几种。
所述碳基体可以与所述碳包覆氧化亚硅复合，提高材料的电导率和离子传导率，并且起到调整整个颗粒容量的作用。优选的，所述碳基体选自天然石墨、人造石墨、复合石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳基体的粒度为0.5～15μm。
所述软碳前驱体一方面有利于喷雾干燥时的造粒(即软碳发挥粘结作用，碳包覆氧化亚硅和碳基体两者粘结在一起，使喷雾出来的颗粒里面包含有碳包覆氧化亚硅和碳基体两种组分，不至于单独出现)，另一方面，经过后续步骤高温热处理之后，可以在所述碳包覆氧化亚硅和石墨基体形成的复合颗粒表面完成一层软碳包覆，用于降低复合颗粒的比表面积，提高首次效率，同时也能形成柔性缓冲层，进一步缓解复合颗粒的膨胀。本发明实施例中所述软碳包覆的包覆量不宜过多，过多会造成包覆层过厚，反而会降低比表，降低首过效应，降低振实密度等，增加副反应的发生，有鉴于此，本发明实施例应选择低残炭率的软碳前驱体，优选的，所述软碳前驱体的残炭率＜15％。优选的，所述软碳前驱体选自柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选的软碳前驱体，在500～900℃条件下残炭率＜15％。进一步，所述软碳前驱体的含量明显低于所述碳包覆氧化亚硅和碳基体的含量，以避免软碳前驱体的含量过高降低首过效应和振实密度，增加副反应的发生。优选的，所述混合溶液中，所述软碳前驱体、所述碳包覆氧化亚硅与所述碳基体的质量比为(0.05～0.5)：1：(1～20)。
本发明实施例中，优选的，所述混合溶液的固含量为0.5～25％，即所述软碳前驱体、所述碳包覆氧化亚硅与所述碳基体的固含量为0.5～25％，若固含量太低，不利于生产效率的提升；若固含量太高，会导致所述混合溶液的粘度增加，不利于喷雾造粒。
为了使所述第一前驱体复合物中各组分分布均匀，在喷雾干燥之前，对所述混合溶液需充分混合均匀，方式优选采用机械搅拌。具体优选的，机械搅拌的速度为300～2000r/min，时间为2～8小时。
将所述第一前驱体复合物进行第一热处理，得到第二前驱体复合物。优选的，所述第一热处理的方法为：在500～900℃条件下恒温加热1-10小时。通过所述第一热处理的高温作用，使所述软碳前驱体充分碳化形成软碳。由于软碳前驱体种类不一样，前驱体表面官能团种类也不一样，为了使官能团充分热解，升温速率不易过快。具体优选的，所述第一热处理方法为：将所述第一前驱体复合物放置于惰性气体中，并以0.5～15℃/min的升温速率，在500～900℃条件下恒温加热1～10小时。热处理完成之后，自然降温至室温，得到第二前驱体复合物。所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种。
上述步骤S03中，将所述第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理，优选的，所述碳材料前驱体选自沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，这些前驱体经过碳化后形成性能好的软碳。具体的混合处理方式根据形成硅碳复合前驱体的方式而异。优选的，将所述第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理后，采用喷墨干燥制粒技术或固相捏合技术制备硅碳复合前驱体。
作为一种具体优选实施情形，所述将第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理后，采用喷墨干燥制粒技术制备硅碳复合前驱体的方法，包括以下步骤：
S0311.分别配置第二前驱体复合物溶液和碳材料前驱体溶液。
具体的，将所述第二前驱体复合物分散于溶剂中，得到第二前驱体复合物溶液，其中，所述溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、氮甲基吡咯烷酮、水中的一种或者几种。所述第二前驱体复合物溶液的固含量为1～30％，过大不易喷雾造粒。为了混合均匀，优选的，采用搅拌混合，搅拌速度为300～2000r/min，时间为0.5～3小时。
S0312.将所述第二前驱体复合物溶液和所述碳材料前驱体溶液混合，在300～2000r/min的搅拌速度下搅拌0.5～3小时，得到混合液，将所述混合液进行喷雾干燥，得到硅碳复合前驱体。
作为另一种具体优选实施情形，所述将第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理后，采用固相捏合技术制备硅碳复合前驱体的方法，包括以下步骤：
S0321.将所述第二前驱体复合物与所述碳材料前驱体进行物理混合，得到混合物。
S0322.将所述混合物放入捏合机中，抽真空或者通入惰性气体，控制捏合机的温度为100～500℃，螺杆转速为10～50r/min，捏合处理0.5～3小时，得到硅碳复合前驱体。
制备形成硅碳复合前驱体后，进一步的，将所述硅碳复合前驱体进行第二热处理，所述碳材料前驱体高温碳化形成碳或者硬碳。优选的，所述第二热处理的方法为：在500～900℃条件下恒温加热1-10小时。由于所述碳材料前驱体种类不一样，前驱体表面官能团种类也不一样，为了使官能团充分热解，升温速率不易过快。进一步优选的，所述热处理方法为：将硅碳复合前驱体放置于惰性气体中，并以0.5～15℃/min的升温速率，在500～900℃条件下恒温加热1～10小时。热处理完成之后，自然降温至室温，得到复合硅碳负极材料。所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种。热处理完成之后，自然降温至室温，再将材料进行粉碎、过筛分级，得到最终具有一定粒度的复合硅碳负极材料。
本发明实施例通过化学气相沉积法、喷雾干燥技术或者固相捏合技术在氧化亚硅表面进行多层碳包覆，进一步改善氧化亚硅的导电性，同时提高其首次效率。而经过两次的软碳/硬碳包覆，提高硅负极膨胀空间的同时，使颗粒表面包覆更加完整，同时加入石墨等碳材料可以调整容量，有效改善循环性能。
以及，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池复合硅负极材料，或包括如上述方法制备得到的锂离子电池复合硅负极材料。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述锂离子电池复合硅负极材料，因此具有较好的动力学性能、首次效率以及循环性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.将7g未经歧化反应的均质氧化亚硅进行机械球磨，得到粒径为0.1～5.0μm的氧化亚硅颗粒；将所述氧化亚硅颗粒置于通有C2H2、H2、Ar的常压环境中，C2H2流量为20ml/min，H2流量为5ml/min，Ar流量为100ml/min，在600℃下恒温加热5小时，得到碳包覆氧化亚硅；
S12.将所述碳包覆氧化亚硅和100g粒度为0.5-15μm的球形石墨分散于异丙醇中，搅拌速率为1200转/分，搅拌时间1.0小时，得到固含量为5％的溶液一。将5g柠檬酸加入乙醇中，搅拌速率为1200转/分，搅拌时间1.5小时，得到固含量为2％的软碳前驱体溶液二。之后将溶液一和溶液二混合，继续搅拌3小时，搅拌速率1500转/分，之后将所述混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到第一前驱体复合物；将所述第一前驱体复合物在600℃条件下恒温加热3小时，得到第二前驱体复合物；
S13.将所述第二前驱体复合物与碳材料前驱体5g沥青在混合机中混合5小时，再将混合物放入捏合机中，捏合温度为250℃，转速10圈/分钟，正向捏合2小时，反向捏合2小时，制备形成硅碳复合前驱体，将所述硅碳复合前驱体进行在800℃条件下恒温加热5小时，得到锂离子电池复合硅负极材料。
本发明实施例1制备得到的复合硅负极的扫描电子显微镜图如图1所示；振实密度、首周可逆容量、首周库伦效率、第100周容量保持率如表1所示，所得材料振实密度为0.993g/cm3，半电池首周可逆容量为450mAh/g，首次效率为90.0％，前100周循环后容量保持率为97.2％，表现出优异的性能。
所得复合硅负极材料的半电池首次充放电曲线如图2所示，由图可见，可逆克容量为450mAh/g，首次效率为90％；所得复合硅负极材料的半电池循环曲线如图3所示，由图可见，前100周循环后容量保持率为97.2％。
实施例2
一种锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.将7g未经歧化反应的均质氧化亚硅进行机械球磨，得到粒径为0.1～5.0μm的氧化亚硅颗粒；将所述氧化亚硅颗粒置于通有C2H2、H2、Ar的常压环境中，C2H2流量为40ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为150ml/min，在700℃下恒温加热4小时，得到碳包覆氧化亚硅；
S22.将所述碳包覆氧化亚硅和100g粒度为0.5-15μm的人造石墨分散于异丙醇中，搅拌速率为1200转/分，搅拌时间1.0小时，得到固含量为5％的溶液一。将5g柠檬酸加入乙醇中，搅拌速率为1200转/分，搅拌时间1.5小时，得到固含量为2％的软碳前驱体溶液二。之后将溶液一和溶液二混合，继续搅拌3小时，搅拌速率1500转/分，之后将所述混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到第一前驱体复合物；将所述第一前驱体复合物在700℃条件下恒温加热2小时，得到第二前驱体复合物；
S23.将5g沥青分散在四氢呋喃中，固含量为3％，搅拌速率为1200转/分钟，搅拌1小时之后加入上述第二前驱体化合物，继续搅拌3小时，搅拌速率1500转/分，喷雾干燥，制备形成硅碳复合前驱体，将所述硅碳复合前驱体进行在850℃条件下恒温加热4小时，得到锂离子电池复合硅负极材料。
本发明实施例2制备得到的复合硅负极振实密度、首周可逆容量、首周库伦效率、第100周容量保持率如表1所示。所得材料振实密度为1.013g/cm3，半电池首周可逆容量为451.3mAh/g，首次效率为89.3％，前100周循环后容量保持率为96.9％，表现出优异的性能。
实施例3
一种锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.将7g未经歧化反应的均质氧化亚硅进行机械球磨，得到粒径为0.1～5.0μm的氧化亚硅颗粒；将所述氧化亚硅颗粒置于通有C2H2、H2、Ar的常压环境中，C2H2流量为50ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在700℃下恒温加热2.5小时，得到碳包覆氧化亚硅；
S32.将所述碳包覆氧化亚硅和100g粒度为0.5-15μm的人造石墨分散于异丙醇中，搅拌速率为1200转/分，搅拌时间1.0小时，得到固含量为5％的溶液一。将5g聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，搅拌速率为1200转/分，搅拌时间3小时，得到固含量为2％的软碳前驱体溶液二。之后将溶液一和溶液二混合，继续搅拌4小时，搅拌速率1500转/分，之后将所述混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到第一前驱体复合物；将所述第一前驱体复合物在750℃条件下恒温加热2小时，得到第二前驱体复合物；
S33.将5g酚醛树脂分散在乙醇中，固含量为3％，搅拌速率为1200转/分钟，搅拌1小时之后加入上述第二前驱体化合物，继续搅拌3小时，搅拌速率1500转/分，喷雾干燥，制备形成硅碳复合前驱体，将所述硅碳复合前驱体进行在850℃条件下恒温加热4小时，得到锂离子电池复合硅负极材料。
本发明实施例3制备得到的复合硅负极振实密度、首周可逆容量、首周库伦效率、第100周容量保持率如表1所示。所得材料振实密度为0.975g/cm3，半电池首周可逆容量为452.1mAh/g，首次效率为88.7％，前100周循环后容量保持率为96.2％，表现出优异的性能。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供氧化亚硅颗粒，采用化学气相沉积方法，在所述氧化亚硅颗粒表面包覆碳材料，制备获得碳包覆氧化亚硅，所述氧化亚硅颗粒为未经歧化处理的氧化亚硅颗粒；
配置所述碳包覆氧化亚硅与软碳前驱体、碳基体的混合溶液，将所述混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到第一前驱体复合物；将所述第一前驱体复合物进行第一热处理，得到第二前驱体复合物；
将所述第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理，制备形成硅碳复合前驱体，将所述硅碳复合前驱体进行第二热处理，得到锂离子电池复合硅负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述采用化学气相沉积方法，在所述氧化亚硅颗粒表面包覆碳材料，制备获得碳包覆氧化亚硅的步骤，包括：将所述氧化亚硅颗粒置于氢气和惰性气体环境中，以碳源气体作为工作气体，在500～900℃下恒温加热0.5～8小时，得到碳包覆氧化亚硅。
3.如权利要求1所述的锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，将所述第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理后，采用喷墨干燥制粒技术或固相捏合技术制备硅碳复合前驱体。
4.如权利要求3所述的锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述将第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理后，采用喷墨干燥制粒技术制备硅碳复合前驱体的方法，包括以下步骤：
分别配置第二前驱体复合物溶液和碳材料前驱体溶液；
将所述第二前驱体复合物溶液和所述碳材料前驱体溶液混合，在300～2000r/min的搅拌速度下搅拌0.5～3小时，得到混合液，将所述混合液进行喷雾干燥，得到硅碳复合前驱体。
5.如权利要求3所述的锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述将第二前驱体复合物与碳材料前驱体进行混合处理后，采用固相捏合技术制备硅碳复合前驱体的方法，包括以下步骤：
将所述第二前驱体复合物与所述碳材料前驱体进行物理混合，得到混合物；
将所述混合物放入捏合机中，抽真空或者通入惰性气体，控制捏合机的温度为100～500℃，螺杆转速为10～50r/min，捏合处理0.5～3小时，得到硅碳复合前驱体。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一热处理的方法为：在500～900℃条件下恒温加热1-10小时；和/或
所述第二热处理的方法为：在500～900℃条件下恒温加热1-10小时。
7.如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述软碳前驱体、所述碳包覆氧化亚硅与所述碳基体的质量比为(0.05～0.5)：1：(1～20)；和/或
所述混合溶液的固含量为0.5～25％。
8.如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体选自柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；和/或
所述软碳前驱体的残炭率＜15％；和/或
所述碳材料前驱体选自沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种；和/或
所述碳基体选自天然石墨、人造石墨、复合石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳基体的粒度为0.5～15μm。
9.一种锂离子电池复合硅负极材料，其特征在于，包括含硅复合微粒以及包覆在所述含硅复合微粒表面的碳材料层，其中，所述含硅复合微粒为软碳包覆的硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为碳包覆氧化亚硅与炭基体形成的复合材料，所述碳包覆氧化亚硅中的氧化亚硅为未经歧化反应的氧化亚硅。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的锂离子电池复合硅负极材料，或包括如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的锂离子电池复合硅负极材料。
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