CN108736007A - 一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:①制备纳米级硅粉体;②制备微米级多孔天然石墨;③将制备好的纳米硅粉与多孔天然石墨采用球磨法进行互混;④在纳米硅粉与天然石墨的混合物中加入分散有碳源前驱体的溶液进行二次球磨;⑤利用一种石墨负极材料包覆和炭化一体化装置在惰性气体保护下进行造粒及高温碳化,得到合适粒度的硅碳材料;⑥将制备好的硅碳材料与商用石墨互配制成硅碳负极材料。该制备方法在保证硅碳负极材料的首次库伦效率及循环性能的同时,能更为显著提升其压实密度,为进一步制备高能量密度电池打下了基础。此外该制备过程快捷方便,原料易取得,有利于硅碳负极材料的大规模生产与应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域,特别提供一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高容量,无记忆效应,快速可逆充放电以及高的库仑效率等优点,现已广泛用在3C产品,电动汽车和储能技术领域。目前锂离子电池商业化的负极材料石墨已接近理论容量372 mAh/g,很难再有提升。但硅是目前已知的比容量最高的负极材料,达4200 mAh/g,是石墨负极材料的十多倍。同时,相比于石墨负极材料硅具有更高的脱嵌锂电位,可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出,可以提高电池的安全性能。目前市场上还未有大批量生产高容量的硅碳负极材料,因此开发这类高能量密度的硅碳负极材料具有较大的前景,对提高市场竞争力具有较大作用。除了较大的能量密度优势外,硅在与锂合金化的过程中会产生很大的体积效应(高达300%),导致电极结构的崩塌和活性材料的剥落,使电极材料失去电接触,造成容量迅速衰减,加之硅的导电性差,严重阻碍了纯相硅作为锂离子电池负极材料的实用化。此外,现阶段生产的硅碳负极材料因存在较高非晶相碳及无效硅,其压实密度普遍较低(1.50-1.60g/cm3),只有压实密度较好的硅碳负极材料才具有更为广阔的应用前景。
科学研究表明,将硅粉体的粒径控制在纳米级别可有效减小硅的体积膨胀效应,同时其容量发挥与循环性能亦更为优秀。硅碳负极材料中硅作为高比能量组分,提供更高储锂容量;多孔天然石墨作为分散基体,使纳米硅颗粒分散其中,缓解了硅脱嵌锂时的体积变化,保持电极较好的电接触。此外用碳源前驱体进行包覆,进一步减小了材料缺陷,稳步提升了硅碳材料的综合性能。为提升材料整体的压实密度,我们采用多孔天然石墨与纳米硅复合的方法,将纳米硅分散在孔隙当中,在不改变外观尺寸的条件下,提升了颗粒的整体密度,以此来提升材料的压实密度。另外,粉体的压实密度与粉体的粒径分布具有较大关系,我们在前面提升整体密度的基础上,优化材料的粒度分布曲线,得到粒径分布均匀的硅碳材料。
此外,我司公开了中国专利ZL201721149584.4一种石墨负极材料包覆和炭化一体化装置,通过该装置可合理控制硅碳材料碳化的时间和温度,得到粒径分布良好、外层无定形碳包覆均匀的硅碳材料。
如上所述,现阶段的硅碳负极材料制备的快捷性,方法的简便性仍存在不足。同时在实际应用过程中,硅碳负极材料压实密度较差,未能完全发挥硅碳负极材料的能量密度优势。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,该方法在明显提升首次库伦效率及循环性能的基础上亦提升了压实密度,制备过程简单快捷,制备工艺简单易操作,有利于硅碳负极材料的大规模生产与应用。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤。
步骤(1):制备纳米级硅粉体:将微米级硅粉放入氧化锆的球磨罐中,加入氧化锆球,在真空状态下球磨,以200-800转/分钟交替球磨3-12h,然后分离,得到纳米级硅粉体。
步骤(2):制备微米级多孔天然石墨:将多孔天然石墨加入球磨罐中,在真空状态下球磨,以200-800转/分钟交替运行3-12h,获得微米级多孔天然石墨。
步骤(3):将步骤(1)中的纳米级硅粉体加入至步骤(2)球磨后含微米多孔天然石墨的球磨罐中继续互混,调整球料比为3-10:1,球磨转速为200-800转/分钟,持续运行3-12h,使纳米硅粉末可以均匀的吸附于石墨的孔隙当中。
步骤(4):在步骤(3)中互混完成的纳米硅与微米多孔天然石墨混合物中加入分散有碳源前驱体的溶液进行二次球磨,得到无定形碳均匀包覆于纳米硅与天然石墨混合物表面的硅碳材料前驱体。
步骤(5):将步骤(4)得到的硅碳材料前驱体取出,在惰性气体保护下进行造粒及高温碳化,得到合适粒径的硅碳材料。
步骤(6):硅碳负极材料制备:将硅碳材料与商用石墨按质量比1:2-9互配制成硅碳负极材料。
进一步地,所述微米级硅粉为D50=5μm的多晶、单晶硅粉中的一种或多种。制备得到的纳米级硅粉D50=50-500nm,优选D50=100nm的纳米级硅粉体。
进一步地,所述多孔天然石墨粒度为18目,纯度为99.9%;制备得到的微米级多孔天然石墨D50=10-17 μm。
进一步地,所述步骤(1-3)球磨的具体方法为:将氧化锆球体与研磨物料按照质量比3-10:1添加至氧化锆罐体中,以200- 800转/分钟正转30分钟后静置5分钟,静置完成后以200-800转/分钟反转30分钟,继续静置5分钟,然后继续正转,如此往复,满足总球磨时间3-12h。
进一步地,所述步骤(1-3)中,物料与氧化锆球体的质量比为1:3-10,优选1:3。
进一步地,所述步骤(1-3)中,球磨方法为干法球磨、湿法球磨、等离子球磨中的一种或多种,优选湿法球磨与等离子球磨的组合。
进一步地,所述步骤(3)中,纳米硅粉体与微米级多孔天然石墨的质量比为1-5:10,优选1-3:10。
进一步地,所述步骤(4)中,所述碳源前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧甲基纤维素钠、沥青中的一种或多种,碳源前驱体的溶剂为水、乙醇、丙酮、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种,优选蔗糖的水溶液或沥青的四氢呋喃溶液。
进一步地,所述步骤(4)中,碳源前驱体、纳米硅粉体与微米级多孔天然石墨的质量比为1-5:1-5:10,优选1-3:1-3:10。
进一步地,所述步骤(5)中,碳化方式是使碳源前驱体在惰性气体及高温下发生碳化反应,程序升温至1000℃,恒温6h,所述惰性气体为氦气、氩气或者80-95体积份氩气和5-20体积份氢气的混合气,优选氩气。
进一步地,所述步骤(5)中,碳化过程使用的设备为中国专利ZL201721149584.4中所述的石墨负极材料包覆和炭化一体化装置。
进一步地,所述步骤(5)中,硅碳材料的D50=15-20 μm,优选D50=15-18 μm。
进一步地,所述商用石墨是天然鳞片石墨、球形天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的一种或多种的组合,优选人造石墨。
进一步地,所述步骤(6)中,得到的硅碳负极材料压实密度为1.65-1.75g/cm3。
本发明得到的硅碳负极材料由硅碳材料与商用石墨互配制得,其硅碳材料是以多孔天然石墨为基体,孔隙内均匀分布纳米硅粉体,再在其表面形成完整的无定型碳包覆层。本发明制备得到的硅碳负极材料显著提升了负极材料的首次效率、循环性能,以及高压实密度。
在本发明的技术方案中,将微米级硅粉进行球磨,得到纳米级硅粉体,显著提升了硅作为负极材料的综合性能。同时以多孔天然石墨为基体,在孔隙中填充纳米硅颗粒,在其表面形成完整的无定型碳包覆层,在维持首次效率、循环性能较优的基础上,提升了硅碳负极材料的压实密度。
本发明所述的制备方法,原料丰富且广泛,微米级硅粉及碳源来源充分而且价格低廉;设备仅需使用高能球磨机、炭化炉等现有设备,设备成本低廉,易于大规模生产。
具体实施方式
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明,对本发明不构成任何限制。
实施例1
(1)将D50=5μm的多晶硅与氧化锆球按照球料质量比3:1加入至氧化锆球磨罐中,同时加入一定量的无水乙醇,乙醇与多晶硅粉的质量比为1:1,以500转/分钟正转30分钟后静置5分钟,静置完成后以500转/分钟反转30分钟,继续静置5分钟,然后继续正转,如此往复,满足总球磨时间12h。球磨完成后,过筛网分离氧化锆球与硅粉,得到D50=100nm的纳米级硅粉。
(2)将多孔天然石墨加入至球磨罐中,继续以物料:氧化锆球=1:3的质量比加入氧化锆球,以300转/分钟球磨运行3h后得到D50=10μm的微米级多孔天然石墨粉。
(3)将步骤(1)得到的均匀纳米硅粉加入步骤(2)得到的微米级石墨粉中,继续球磨混合,纳米硅粉与微米多孔天然石墨的质量比为2:10,以300转/分钟球磨运行12h后得到纳米硅吸附于多孔天然石墨孔隙内的混合粉体。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入沥青的四氢呋喃溶液,沥青与四氢呋喃的质量比为2:10。碳源前驱体、纳米硅粉体与微米级多孔天然石墨的质量比为2:2:10。以300转/分钟球磨运行6h,得到无定形碳均匀包覆于含纳米硅的多孔天然石墨的表面。
(5)将步骤(4)中的包覆料加入至石墨负极材料包覆和炭化一体化装置,在氩气保护下干燥及高温碳化,得到D50=15μm的硅碳材料。
(6)将步骤(5)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:9进行互混,得到硅碳负极材料。
实施例2
(1)将D50=5μm的多晶硅与氧化锆球按照球料质量比3:1加入至氧化锆球磨罐中,同时加入一定量的无水乙醇,乙醇与多晶硅粉的质量比为1:1,以500转/分钟正转30分钟后静置5分钟,静置完成后以500转/分钟反转30分钟,继续静置5分钟,然后继续正转,如此往复,满足总球磨时间12h。球磨完成后,过筛网分离氧化锆球与硅粉,得到D50=200nm的纳米级硅粉。
(2)将多孔天然石墨加入至球磨罐中,继续以物料:氧化锆球=1:3的质量比加入氧化锆球,以300转/分钟球磨运行3h后得到D50=10μm的微米级多孔天然石墨粉。
(3)将步骤(1)得到的均匀纳米硅粉加入步骤(2)得到的微米级石墨粉中,继续球磨混合,纳米硅粉与微米多孔天然石墨的质量比为3:10,以300转/分钟球磨运行12h后得到纳米硅吸附于多孔天然石墨孔隙内的混合粉体。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入沥青的四氢呋喃溶液,沥青与四氢呋喃的质量比为3:10。碳源前驱体、纳米硅粉体与微米级多孔天然石墨的质量比为3:3:10。以300转/分钟球磨运行6h,得到无定形碳均匀包覆于含纳米硅的多孔天然石墨的表面。
(5)将步骤(4)中的包覆料加入至石墨负极材料包覆和炭化一体化装置,通过干燥及高温碳化,得到D50=15μm的硅碳材料。
(6)将步骤(5)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:9进行互混,得到硅碳负极材料。
实施例3
(1)将D50=5μm的多晶硅与氧化锆球按照球料质量比3:1加入至氧化锆球磨罐中,同时加入一定量的无水乙醇,乙醇与多晶硅粉的质量比为1:1,以500转/分钟正转30分钟后静置5分钟,静置完成后以500转/分钟反转30分钟,继续静置5分钟,然后继续正转,如此往复,满足总球磨时间12h。球磨完成后,过筛网分离氧化锆球与硅粉,得到D50=200nm的纳米级硅粉。
(2)将多孔天然石墨加入至球磨罐中,继续以物料:氧化锆球=1:3的质量比加入氧化锆球,以300转/分钟球磨运行3h后得到D50=10μm的微米级多孔天然石墨粉。
(3)将步骤(1)得到的均匀纳米硅粉加入步骤(2)得到的微米级石墨粉中,继续球磨混合,纳米硅粉与微米多孔天然石墨的质量比为3:10,以300转/分钟球磨运行12h后得到纳米硅吸附于多孔天然石墨孔隙内的混合粉体。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入蔗糖的水溶液,蔗糖与水的质量比为2:10。碳源前驱体、纳米硅粉体与微米级多孔天然石墨的质量比为2:2:10。以300转/分钟球磨运行6h,得到无定形碳均匀包覆于含纳米硅的多孔天然石墨的表面。
(5)将步骤(4)中的包覆料加入至石墨负极材料包覆和炭化一体化装置,通过干燥及高温碳化,得到D50=15μm的硅碳材料。
(6)将步骤(5)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:8进行互混,得到硅碳负极材料。
对比实施例1
(1)将D50=5μm的多晶硅与氧化锆球按照球料质量比3:1加入至氧化锆球磨罐中,同时加入一定量的无水乙醇,乙醇与多晶硅粉的质量比为1:1,以500转/分钟正转30分钟后静置5分钟,静置完成后以500转/分钟反转30分钟,继续静置5分钟,然后继续正转,如此往复,满足总球磨时间3h。球磨完成后,过筛网分离氧化锆球与硅粉,得到D50=1μm的微米级硅粉。
(2)将多孔天然石墨加入至球磨罐中,继续以物料:氧化锆球=1:3的质量比加入氧化锆球,以300转/分钟球磨运行3h后得到D50=10μm的微米级多孔天然石墨粉。
(3)将步骤(1)得到的均匀纳米硅粉加入步骤(2)得到的微米级石墨粉中,继续球磨混合,纳米硅粉与微米多孔天然石墨的质量比为2:10,以300转/分钟球磨运行12h后得到纳米硅吸附于多孔天然石墨孔隙内的混合粉体。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入沥青的四氢呋喃溶液,沥青与四氢呋喃的质量比为2:10。碳源前驱体、纳米硅粉体与微米级多孔天然石墨的质量比为2:2:10。以300转/分钟球磨运行6h,得到无定形碳均匀包覆于含纳米硅的多孔天然石墨的表面。
(5)将步骤(4)中的包覆料加入至石墨负极材料包覆和炭化一体化装置,在氩气保护下干燥及高温碳化,得到D50=15μm的硅碳材料。
(6)将步骤(5)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:9进行互混,得到硅碳负极材料。
对比实施例2
(1)将D50=5μm的多晶硅与氧化锆球按照球料质量比3:1加入至氧化锆球磨罐中,同时加入一定量的无水乙醇,乙醇与多晶硅粉的质量比为1:1,以500转/分钟正转30分钟后静置5分钟,静置完成后以500转/分钟反转30分钟,继续静置5分钟,然后继续正转,如此往复,满足总球磨时间12h。球磨完成后,过筛网分离氧化锆球与硅粉,得到D50=100nm的纳米级硅粉。
(2)将多孔天然石墨加入至球磨罐中,继续以物料:氧化锆球=1:3的质量比加入氧化锆球,以300转/分钟球磨运行3h后得到D50=10μm的微米级多孔天然石墨粉。
(3)在步骤(1)得到的纳米硅粉体中加入步骤(2)多孔天然石墨微粉中,再加入沥青的四氢呋喃溶液,沥青与四氢呋喃的质量比为2:10。碳源前驱体、纳米硅粉体与微米级多孔天然石墨的质量比为2:2:10。以300转/分钟球磨运行6h,得到无定形碳均匀包覆纳米硅与多孔天然石墨的表面。
(4)将步骤(3)中的包覆料加入至石墨负极材料包覆和炭化一体化装置,在氩气保护下干燥及高温碳化,得到D50=10μm的硅碳材料。
(5)将步骤(4)中的硅碳材料与人造石墨按照质量比1:9进行互混,得到硅碳负极材料。
为检测本发明的锂离子电池负极材料的性能,用半电池测试方法测试,将实施例1-3和对比实施例1-2制备得到的硅碳负极材料作为负极活性材料配成浆料,浆料配比为:活性物质:Super p:PVDF=80:10:10(质量比),再将浆料涂布于铜箔上并真空干燥12h制成负极片,电解液为商业化购买的,PE为隔膜,锂片为对电极,在手套箱内组装成半电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验,充放电电压限制在0.005-1.5V,用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。同时,通过GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》附录L测试该硅碳负极材料的压实密度。
表1为实施例1-3和对比实例例1-2中负极材料性能比较。
从表1中可以看出,由实施例1-3所制备出的硅碳负极材料,拥有较高的可逆比容量、首次充放电效率、循环性能以及较高的压实密度。实施例1为最佳性能的硅碳负极材料,与对比实例1中硅粉未经球磨处理未纳米粉体,微米级硅粉直接与微米级的多孔天然石墨球磨互混使用,实施例1中的硅碳负极材料具有一个更好的循环性能以及较高的压实密度。这一结果说明,球磨方法制备纳米级硅粉体可有效抑制硅在脱嵌锂时的体积效应,提升了循环性能。对比实施例2中,制得的纳米级硅粉体并未与多孔天然石墨进行球磨吸附作用,直接加入含碳源前驱体的溶液进行包覆,其造粒效果差,包覆效果不佳,首次效率、循环性能以及压实密度都低于实施例1。这说明多一步纳米硅与多孔天然石墨的球磨吸附,再进行碳源前驱体的包覆可以使纳米硅吸附于石墨孔隙,减少了与电解液的接触,同时外层石墨充当了硅膨胀的缓冲区,明显提高了各项性能,提升了该硅碳负极材料的首次库伦效率、循环性能及压实密度。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细情况,但本发明并不局此。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):制备纳米级硅粉体:将微米级硅粉放入氧化锆的球磨罐中,加入氧化锆球,在真空状态下球磨,以200-800转/分钟交替球磨3-12h,然后分离,得到纳米级硅粉体;
步骤(2):制备微米级多孔天然石墨:将多孔天然石墨加入球磨罐中,在真空状态下球磨,以200-800转/分钟交替运行3-12h,获得微米级多孔天然石墨;
步骤(3):将步骤(1)中的纳米级硅粉体加入至步骤(2)球磨后含微米多孔天然石墨的球磨罐中继续互混,调整球料比为3-10:1,球磨转速为200-800转/分钟,持续运行3-12h,使纳米硅粉末可以均匀的吸附于石墨的孔隙当中;
步骤(4):在步骤(3)中互混完成的纳米硅与微米多孔天然石墨混合物中加入分散有碳源前驱体的溶液进行二次球磨,得到无定形碳均匀包覆于纳米硅与天然石墨混合物表面的硅碳材料前驱体;
步骤(5):将步骤(4)得到的硅碳材料前驱体取出,在惰性气体保护下进行造粒及高温碳化,得到硅碳材料;
步骤(6):硅碳负极材料制备:将硅碳材料与商用石墨按质量比1:2-9互配制成硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述微米级硅粉为D50=5μm的多晶、单晶硅粉中的一种或多种;制备得到的纳米级硅粉体D50=50-500nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述多孔天然石墨粒度为18目,纯度为99.9%;制备得到的微米级多孔天然石墨D50=10-17 μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1-3)球磨的具体方法为:将氧化锆球体与研磨物料按照质量比3-10:1添加至氧化锆罐体中,以200- 800转/分钟正转30分钟后静置5分钟,静置完成后以200-800转/分钟反转30分钟,继续静置5分钟,然后继续正转,如此往复,满足总球磨时间3-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1-3)中,球磨方法为干法球磨、湿法球磨、等离子球磨中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,纳米硅粉体与微米级多孔天然石墨的质量比为1-5:10。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,碳源前驱体、纳米硅粉体与微米级多孔天然石墨的质量比为1-5:1-5:10。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,所述碳源前驱体为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧甲基纤维素钠、沥青中的一种或多种;碳源前驱体的溶剂为水、乙醇、丙酮、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,碳化方式是使碳源前驱体在惰性气体及高温下发生碳化反应,程序升温至1000℃,恒温6h,所述惰性气体为氦气、氩气或者80-95体积份氩气和5-20体积份氢气的混合气。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,所述硅碳材料的D50=15-20 μm。
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Denomination of invention: A preparation method of silicon carbon negative electrode material for high-voltage solid density lithium-ion batteries Effective date of registration: 20230803 Granted publication date: 20220222 Pledgee: Everbright Xinglong Trust Co.,Ltd. Pledgor: GANZHOU RUI FUTE TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980050812 |
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