CN109742372A - 一种制备高性能锂离子电池硅碳负极复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高性能锂离子电池硅碳负极复合材料的方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。包括以下步骤：(1)选取微米硅粉作为原料，制备纳米硅粉；(2)将糖类化合物在惰性气体保护下高温退火得到无定型碳材料；(3)将步骤(1)得到的纳米硅粉和步骤(2)得到的无定型碳材料混合后加入球磨机内球磨，得到二元前驱体材料；(4)将步骤(3)得到的二元前驱体材料与石墨加入球磨机内再次球磨，得到硅碳负极复合材料。本发明得到的硅碳负极复合材料具有三元结构，缓冲了硅颗粒的体积膨胀，抑制了材料在脱嵌锂过程中的粉化；致密多层的包覆层不仅提高了比容量，而且提高了首次库伦效率和循环稳定性。

Description

一种制备高性能锂离子电池硅碳负极复合材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种硅碳负极复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，我国能源需求持续快速增长，特别是石油资源的大量消耗，不仅对生态环境造成严重影响，而且随着石油对外依存度的不断增加，给国家能源安全带来潜在风险，基于节能减排和国家能源安全的双重影响，我国能源发展问题亟待解决。能源可持续发展的问题，随着经济社会的快速发展，能源需求和消费将保持较快增长，资源总量、环境容量等制约了能源供应能力的提升，能源结构急需优化。伴随化石燃料的使用会有二氧化碳、二氧化氮等气体的排放致使全球变暖和环境污染，寻找一种高产量，环境友好型的新型能源显得尤为重要。
锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电低、重量轻、体积小、高能比等优点，已经广泛应用于便携式电子设中，并且向电动汽车、新能源储能领域拓展，且取得可观的成绩。同样在面对环境污染，能源短缺等一系列问题时。发展锂离子电池对国家而言具有重大战略意义。
传统的商用锂离子电池负极主要由石墨组成，而且传统的石墨负极锂容量只有372mAh/g，且商用石墨基本接近理想理论容量。但伴随大功率用电设备的开发需要，寻找更高容量，更稳定负极材料已经迫切需要。硅作为一种重要的半导体材料，已经广泛应用在催化，电子和能源领域等。在锂离子电池中，硅作为电池负极材料，具有很高的理论比容量(4200mAh/g)，电压平台适中，且较低的工作电位(<0.5V),在充放电时安全性能更好，已经引起广大研究者注意，有望成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料的候选者。
然而硅作为一种半导体材料，本身导电性与石墨相比差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，从而降低了其首次库伦效率，也就是说会过多电解液和Li+源，其直接效应也使电池循环寿命变差。在脱嵌锂过程中伴随巨大体积膨胀(300％)，产生的巨大应力作用下，材料逐渐破碎粉化，结构坍塌，使活性无助最终在集流体脱落，丧失接触，导电性严重下降，所以硅负极材料的开发和应用需要较高的技术壁垒。
研究表明，在硅表面包覆碳材料，既可以防止硅颗粒的团聚，又可以有效抑制充放电过程中硅体积的膨胀，从而很大程度上提高锂离子电池的循环稳定性。在碳材料中，商业石墨无疑是最佳选择，其导电性好，稳定性高，库伦效率95％以上，另外无定型碳的特殊结构也为其包覆复合提高思路。另外表明，降低硅粒子尺寸可以有效缓解硅的应力膨胀，从而提高负极材料的循环稳定性。因此针对其制备方法也涌现出许多，常见的溶液法、热还原法、硅烷气相裂解法和模板法。这些方法都存在成本高，工艺复杂，产量低，材料粒径不可控，制备的纳米级材料易发生团聚。经过后期研究者得努力，虽然产率得到提升，但其实际循环稳定性能仍旧存在疑虑，与工业化生产需求有一定差距。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常作为与硅复合的首选基质。在硅碳复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提高储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中的团聚。因此硅碳复合材料综合两者优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为下一代锂离子电池负极材料。
硅碳复合材料目前存在三种典型方式核壳型、蛋黄-壳型以及多孔性：
1.核壳型
核壳型硅碳复合材料以硅颗粒为核，在核外表面均匀包覆一层碳层。碳层的存在不仅有利于增加硅的电导率，缓冲硅在脱嵌锂过程中的部分体积效应，还可以最大限度降低硅表面与电解液的直接接触，进而缓解电解液分解，使整个电极的循环性能得到提高。然而，当硅碳核壳结构中碳无空隙包覆在硅颗粒表面时，由于硅核锂化过程的体积效应太大，会导致整个核壳颗粒膨胀，甚至导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌，循环性能迅速下降。
2.蛋黄-核壳型
蛋黄-核壳型是在核壳结构的基础上，通过一定技术手段，在内核与外壳间引入空隙部分，进而形成的一种新型纳米多相复合材料。蛋黄-核壳硅碳复合材料呈现一种特殊的Si@void@C壳层的构型，不仅具有普通核壳结构的优势，而且它的空腔对硅体积膨胀有容纳作用，可实现硅核更加自由的膨胀收缩，从而保证材料在充放电过程中整体结构的稳定性，有利于产出稳定的SEI膜。
3.多孔型
多孔硅常用模板法来制备，硅内部空隙可以为锂硅合金化过程中的体积膨胀预留缓冲空间，缓冲材料内部机械应力。由多孔硅形成的硅碳复合材料，在循环过程中具有更加稳定的结构。
研究表明，在多孔型硅碳复合材料中，均匀分布在硅颗粒周围的孔道结构能够提供快速的离子传输通道，且较大的比表面积增加了材料反应活性，从而展现出优良的倍率性能，在电池快充性能方面具有显著优势。
上述方法结构，虽然为硅碳复合提高了新的思路想法，但是这些方法在实际操作中存在困难，制备过程复杂，并且不可控，不能满足产业化的需求。
发明内容
本发明的目的是针对上述方法存在的各种缺陷，提供一种制备高性能锂离子电池硅碳负极复合材料的方法。本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种制备高性能锂离子电池硅碳负极复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)选取微米硅粉作为原料，制备纳米硅粉；
(2)将糖类化合物在惰性气体保护下高温退火得到无定型碳材料；
(3)将步骤(1)得到的纳米硅粉和步骤(2)得到的无定型碳材料混合后加入球磨机内球磨，得到二元前驱体材料；
(4)将步骤(3)得到的二元前驱体材料与石墨加入球磨机内再次球磨，得到硅碳负极复合材料。
在一些具体实施方案中，步骤(1)以微米硅粉为原料，用热等离子体法能够制备粒径分布在50-100nm、形貌可控、分散性良好的零维纳米硅颗粒。微米级硅粉在惰性气体载气的输送作用下，微米级的原料进入等离子体弧中，在等离子体弧的高温区原料被加热并瞬间气化生成硅蒸汽，离开等离子体弧后，由于温度骤降形成过饱和蒸汽，过饱和蒸汽在气体携带向下运输过程中发生形核和长大成为纳米硅粒子，最终在反应器沉淀得到纳米硅粉体。所述热等离子体优选高频等离子体。微米硅粉原料过筛后加入到加料器内，经过送粉系统均匀地将原料送入到等离子中进行反应。三种工作气体包括：载气(氩气)，将原料输送至热等离子弧中；中心气(氩气)，从中心管顶部进入石英灯具内，用于电离产生等离子体，边气(氩气)，主要对石英灯管起冷却保护作用。首先将加入中心气和边气，在感应线圈产生的高频磁场的作用下，中心气瞬间形成等离子弧。待等离子弧温度稳定后，加入载气携带原料粉体颗粒进入等离子体弧，粉体被加热气化后在气流作用下进入冷却室，收集冷却产物即可得到纳米硅粉体。
在一些具体实施方案中，步骤(1)以微米硅粉为原料，用球磨法可以稳定制备出粒度分布为30-50nm，分散性良好的硅纳米颗粒。选取优质的微末硅粉将其放入球磨罐中，按一定球料比例的球磨珠进行混合球磨，用分散液溶剂，加入混合物中，在高能球磨条件下湿磨，防止硅纳米颗粒性形成后的团，最终通过离心机分离，干燥，过筛回收得到纳米硅粉体。
在一些具体实施方案中，将微米硅粉放入氧化锆的球磨罐，同时选取球氧化锆球颗粒，其大小不同，并按照一定量的配比放入球颗粒，选取乙醇作为湿磨得分散剂。最后离心分离，干燥，过筛即可得到纳米硅粉。
步骤(2)将糖类化合物高温退火得到无定型碳材料，可以低成本地获得质量可控的无定型碳材料。在一些具体实施方案中，所述糖类化合物为蔗糖、葡萄糖或淀粉等碳水化合物。在一些具体实施方案中，所述惰性气体为氩气或氩气与氢气的混合气。在一些具体实施方案中，所述退火温度为700～900℃，退火时间为2～4h。
步骤(3)将热等离子体法制备的纳米硅粉和无定型碳材料混合后进行机械球磨，利用球磨机产生的强大机械力，将纳米硅球塞入无定型碳材料的狭缝、孔径中，得到二元前驱体材料。在一些具体实施方案中，纳米硅粉占纳米硅粉和无定型碳材料混合质量的20％～50％。
步骤(4)将石墨和上述所得二元前驱体材料再次球磨，得到高质量的三元复合材料。在一些具体技术方案中，二元前驱体材料与石墨的质量比为1:1～1:4。在一些具体技术方案中，步骤(3)和步骤(4)所述球磨机为行星式球磨机，球磨介质为氧化锆磨球。在一些具体技术方案中，步骤(3)和步骤(4)球料比为20～30:1，球磨转速为400～600r/min；骤(3)球磨时间为16～32h，步骤(4)球磨时间为6～10h。
本发明具有以下优点。通过热等离子体技术制备纳米硅粉，以安全性高、来源广泛且廉价的含硅粉体为原料，采用工业级纯度氩气为工作气体保证原料产品的纯度，热等离子法制备所得纳米硅具有粒径更小、分散性较好、产率较高等优点。通过糖类化合物高温退火得到的无定型碳材料，不仅结构多孔、疏散、空隙较大，而且糖类化合物价格不高，成本低廉，在球磨过程中，使用均匀配比的球料，利用360°高速球磨将本身材料较硬的纳米硅球塞入无定型碳的空隙或者层间，这样硅均匀分散到无定型碳中，这种结构本身就具备优良的电化学性能。然后将性能成熟的商业石墨加入其中二次球磨，石墨材料优良的导电性和导离子性，有利于电子和离子的传输，并且在上述二元前驱体的表面又再次复合了石墨材料，这种结构二次缓冲了硅颗粒的体积膨胀，抑制了材料在脱嵌锂过程中的粉化。致密多层的包覆层，减少了硅和电解液的直接接触，形成了稳定的SEI膜，不仅提高了比容量，而且提高了首次库伦效率和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图2是实施例1得到的硅碳负极复合材料电化学性能图。
图3是实施例2得到的硅碳负极复合材料电化学性能图。
图4是实施例3得到的硅碳负极复合材料电化学性能图。
图5是实施例4得到的硅碳负极复合材料电化学性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将2kg粒径为25μm微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的纳米硅球，采集备用。
选取1kg优质的蔗糖材料平均放到10个坩埚中，分批次在管式炉进行高温退火，制备优异的无定型碳材料。将选取的蔗糖材料放入管式炉中在800℃的条件下煅烧2h，气体氛围设置为Ar/H2氛围，设置升温速率为5℃/min。然后筛选收集齐材料。
依次选取0.2kg等离子体制备的纳米硅材料和蔗糖制备的无定型碳材料的混合材料分别加入四个氧化锆球磨罐同时进行球磨，其中纳米硅材料含量为20％。选取球料比为25:1的量进行球磨24h，转速为500rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高速球磨。实验结束后选取上述二元前驱体与商业石墨1:1的量再次球磨8h，其他参数重复上述。这样不仅回收筛选得到性能优异三元复合材料，而且实现了公斤级的产业回收。其电化学性能如图2。如图可以看到在该条件下首次库伦效率达到了95％左右接近石墨的效率，且其比容量在850mAh/g以上，循环相当稳定。同时可以得到其倍率性能也十分优异，通过依次对0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C,5C不同的倍率下下测试，展示出优良性能。
实施例2
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将2kg粒径为25μm微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的纳米硅球，采集备用。
选取1kg优质的蔗糖材料平均放到10个坩埚中，分批次在管式炉进行高温退火，制备优异的无定型碳材料。将选取的蔗糖材料放入管式炉中在700℃的条件下煅烧4h，气体氛围设置为Ar/H2氛围，设置升温速率为5℃/min。然后筛选收集齐材料。
依次选取0.2kg等离子体制备的纳米硅材料和蔗糖制备的无定型碳材料的混合材料分别加入四个氧化锆球磨罐同时进行球磨，其中纳米硅材料含量为30％。选取球料比为30:1的量进行球磨32h，转速为400rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高速球磨。实验结束后选取上述二元前驱体与商业石墨1:2的量再次球磨10h，其他参数重复上述。这样不仅回收筛选得到性能优异三元复合材料，而且实现了公斤级的产业回收。其电化学性能如图3。如图可以看到在该条件下首次库伦效率达到了95％左右接近石墨的效率，且其比容量在850mAh/g左右，循环相当稳定。同时可以得到其倍率性能也十分优异，通过依次对0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C,5C不同的倍率下下测试，展示出优良性能。
实施例3
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将2kg粒径为25μm微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的纳米硅球，采集备用。
选取1kg优质的蔗糖材料平均放到10个坩埚中，分批次在管式炉高温退火，制备优异的无定型碳材料。将选取的蔗糖材料放入管式炉中在900℃的条件下煅烧5h，气体氛围设置为Ar/H2氛围，设置升温速率为5℃/min。然后筛选收集齐材料。
依次选取0.2kg等离子体制备的纳米硅材料和蔗糖制备的无定型碳材料的混合材料分别加入四个氧化锆球磨罐同时进行球磨，其中纳米硅材料含量为40％。选取球料比为20:1的量进行球磨16h，转速为600rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高速球磨。实验结束后选取上述二元前驱体与商业石墨1:3的量再次球磨6h，其他参数重复上述。这样不仅回收筛选得到性能优异三元复合材料，而且实现了公斤级的产业回收。其电化学性能如图4。如图可以看到在该条件下首次库伦效率变成了80％左右效率，且其比容量在600mAh/g左右，循环相当稳定。同时可以得到其倍率性能也十分优异，通过依次对0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C,5C不同的倍率下下测试，展示出优良性能。
实施例4
首先是用热等离子体法制备一种优质的纳米硅，将2kg粒径为25μm微米级的硅粉逐渐送入送粉器中，然后将工作气体氩气通入等离子体反应设备中，作为载气的流速为0.5m3h-1，作为边气的氩气流速为5.0m3h-1，中心气氩气的流速为68m3h-1。开启送粉器，将硅粉以2g/min的速度输出原料，通过载气(氩气)输送到送到反应中心的高温区，等待硅粉气化或者分解成气体。然后将其气态通过中心气(氩气)送到低温区，以10m3/h快速冷却，气态原子在合适温度下，成核、生长，形成优质的纳米硅球，采集备用。
选取1kg优质的蔗糖材料平均放到10个坩埚中，分批次在管式炉高温退火，制备优异的无定型碳材料。将选取的蔗糖材料放入管式炉中在800℃的条件下煅烧5h，气体氛围设置为Ar/H2氛围，设置升温速率为5℃/min。然后筛选收集齐材料。
选取等离子体制备的纳米硅材料和蔗糖制备的无定型碳材料的混合材料加入氧化锆球磨罐，其中纳米硅材料含量为50％。选取球料比为25:1的量进行球磨24h，转速为600rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高速球磨。实验结束后选取上述二元前驱体与商业石墨1:4的量再次球磨10h，其他参数重复上述。这样不仅回收筛选得到性能优异三元复合材料，而且实现了公斤级的产业回收。其电化学性能如图5。如图可以看到在该条件下首次库伦效率变成了80％左右效率，且其比容量在接近600mAh/g，循环相当稳定。同时可以得到其倍率性能也十分优异，通过依次对0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C,5C不同的倍率下下测试，展示出优良性能。
实施例5
首先是用球磨法制备一种优质的纳米硅颗粒，将0.5kg粒径为25um微米级的硅粉，分别放入四个氧化锆的球磨罐中，然后选取5kg的氧化锆大小不同的球颗粒加入样品中混合，并选取5ml/g的乙醇作为分散剂，加入样品中，直至盖过混合物界面，然后把四个罐子放在天平称量，继续加入乙醇调节到重量基本相同，然后进行60h的球磨，转速为600rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高能球磨。球磨结束之后，用试管将其浑浊液体转移至离心管中，通过离心机将其固液分离分离，转速设置为5000rpm，时间10min，然后在干燥箱中干燥24h，回收得到优质纳米硅粉，采集备用。
选取1kg优质的淀粉材料平均放到10个坩埚中，分批次在管式炉进行高温退火，制备优异的无定型碳材料。将选取的蔗糖材料放入管式炉中在800℃的条件下煅烧2h，气体氛围设置为Ar/H2氛围，设置升温速率为5℃/min。然后筛选收集齐材料。
依次选取0.2kg等离子体制备的纳米硅材料和淀粉制备的无定型碳材料的混合材料分别加入四个氧化锆球磨罐同时进行球磨，其中纳米硅材料含量为20％。选取球料比为25:1的量进行球磨24h，转速为500rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高速球磨。实验结束后选取上述二元前驱体与商业石墨1:1的量再次球磨8h，其他参数重复上述。这样不仅回收筛选得到性能优异三元复合材料，而且实现了公斤级的产业回收。
实施例6
首先是用球磨法制备一种优质的纳米硅颗粒，将0.5kg粒径为25um微米级的硅粉，分别放入四个氧化锆的球磨罐中，然后选取5kg的氧化锆大小不同的球颗粒加入样品中混合，并选取5ml/g的乙醇作为分散剂，加入样品中，直至盖过混合物界面，然后把四个罐子放在天平称量，继续加入乙醇调节到重量基本相同，然后进行60h的球磨，转速为600rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高能球磨。球磨结束之后，用试管将其浑浊液体转移至离心管中，通过离心机将其固液分离分离，转速设置为5000rpm，时间10min，然后在干燥箱中干燥24h，回收得到优质纳米硅粉，采集备用。
选取1kg优质的葡萄糖材料平均放到10个坩埚中，分批次在管式炉进行高温退火，制备优异的无定型碳材料。将选取的蔗糖材料放入管式炉中在700℃的条件下煅烧4h，气体氛围设置为Ar/H2氛围，设置升温速率为5℃/min。然后筛选收集齐材料。
依次选取0.2kg等离子体制备的纳米硅材料和葡萄糖制备的无定型碳材料的混合材料分别加入四个氧化锆球磨罐同时进行球磨，其中纳米硅材料含量为30％。选取球料比为30:1的量进行球磨32h，转速为400rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高速球磨。实验结束后选取上述二元前驱体与商业石墨1:2的量再次球磨10h，其他参数重复上述。这样不仅回收筛选得到性能优异三元复合材料，而且实现了公斤级的产业回收。
实施例7
首先是用球磨法制备一种优质的纳米硅颗粒，将0.5kg粒径为25um微米级的硅粉，分别放入四个氧化锆的球磨罐中，然后选取5kg的氧化锆大小不同的球颗粒加入样品中混合，并选取5ml/g的乙醇作为分散剂，加入样品中，直至盖过混合物界面，然后把四个罐子放在天平称量，继续加入乙醇调节到重量基本相同，然后进行60h的球磨，转速为600rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高能球磨。球磨结束之后，用试管将其浑浊液体转移至离心管中，通过离心机将其固液分离分离，转速设置为5000rpm，时间10min，然后在干燥箱中干燥24h，回收得到优质纳米硅粉，采集备用。
选取1kg优质的蔗糖材料平均放到10个坩埚中，分批次在管式炉高温退火，制备优异的无定型碳材料。将选取的蔗糖材料放入管式炉中在900℃的条件下煅烧5h，气体氛围设置为Ar/H2氛围，设置升温速率为5℃/min。然后筛选收集齐材料。
依次选取0.2kg等离子体制备的纳米硅材料和蔗糖制备的无定型碳材料的混合材料分别加入四个氧化锆球磨罐同时进行球磨，其中纳米硅材料含量为40％。选取球料比为20:1的量进行球磨16h，转速为600rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高速球磨。实验结束后选取上述二元前驱体与商业石墨1:3的量再次球磨6h，其他参数重复上述。这样不仅回收筛选得到性能优异三元复合材料，而且实现了公斤级的产业回收。
实施例8
首先是用球磨法制备一种优质的纳米硅颗粒，将0.5kg粒径为25um微米级的硅粉，分别放入四个氧化锆的球磨罐中，然后选取5kg的氧化锆大小不同的球颗粒加入样品中混合，并选取5ml/g的乙醇作为分散剂，加入样品中，直至盖过混合物界面，然后把四个罐子放在天平称量，继续加入乙醇调节到重量基本相同，然后进行60h的球磨，转速为600rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高能球磨。球磨结束之后，用试管将其浑浊液体转移至离心管中，通过离心机将其固液分离分离，转速设置为5000rpm，时间10min，然后在干燥箱中干燥24h，回收得到优质纳米硅粉，采集备用。
选取1kg优质的淀粉材料平均放到10个坩埚中，分批次在管式炉高温退火，制备优异的无定型碳材料。将选取的蔗糖材料放入管式炉中在800℃的条件下煅烧5h，气体氛围设置为Ar/H2氛围，设置升温速率为5℃/min。然后筛选收集齐材料。
选取等离子体制备的纳米硅材料和淀粉制备的无定型碳材料的混合材料加入氧化锆球磨罐，其中纳米硅材料含量为50％。选取球料比为25:1的量进行球磨24h，转速为600rpm，球磨之前在球磨罐子中充氩气5min，保证无氧气氛围，之后360°旋转高速球磨。实验结束后选取上述二元前驱体与商业石墨1:4的量再次球磨10h，其他参数重复上述。这样不仅回收筛选得到性能优异三元复合材料，而且实现了公斤级的产业回收。

Claims (9)

1.一种制备高性能锂离子电池硅碳负极复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选取微米硅粉作为原料，制备纳米硅粉；
(2)将糖类化合物在惰性气体保护下高温退火得到无定型碳材料；
(3)将步骤(1)得到的纳米硅粉和步骤(2)得到的无定型碳材料混合后加入球磨机内球磨，得到二元前驱体材料；
(4)将步骤(3)得到的二元前驱体材料与石墨加入球磨机内再次球磨，得到硅碳负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备纳米硅粉的方法是热等离子体法或球磨法。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述糖类化合物为蔗糖、葡萄糖或淀粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气体为氩气或氩气与氢气的混合气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火温度为700～900℃，退火时间为2～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中纳米硅粉占纳米硅粉和无定型碳材料混合质量的20％～50％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中二元前驱体材料与石墨的质量比为1:1～1:4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)所述球磨机为行星式球磨机，球磨介质为氧化锆磨球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)球料比为20～30:1，球磨转速为400～600r/min；步骤(3)球磨时间为16～32h，步骤(4)球磨时间为6～10h。
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