CN105895873A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。本发明将电感耦合等离子法制备的纳米硅与高能纳米湿法研磨制备的纳米硅混合，将混合的纳米硅原结合有机碳源分散剂与天然/人造石墨混合悬浊液进行干燥，得到核壳结构粉体，最后加热退火得到锂离子电池硅碳复合负极材料。本发明充分利用非晶态硅与晶体硅的优势互补，并兼顾了二者的粒度匹配和有机碳源分散剂碳化之后的多孔碳网将纳米硅铰链在石墨表面，另外，天然石墨与人造石墨的有机复合，充分发挥二者石墨的高循环和高首次效率的优势。本发明工艺简单、操作方便，产物结晶良好，一次颗粒粒径小，具有电化学性能优秀、比容量高、循环稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，社会对能源的需求正在增加。巨大消费的煤炭、石油、天然气等不可再生资源导致传统能源的短缺，无法满足现代社会的快速发展。同时，由于对这些不可再生资源的使用，全球气候变暖以及环境恶化问题越来越严重。因此，寻找可再生和环境友好的新能源是一个亟待解决的问题。锂离子电池被认为是最理想的绿色能源存储与转换装置新能源技术之一。因为它的长寿命、高能量密度、没有记忆效应，锂离子电池已广泛被应用于便携式电子设备，通讯设备，以及电动汽车市场之中。
石墨是最常用的商业化锂离子电池负极材料，因为它有很好的循环电化学性能。然而，石墨的理论容量相对较低，仅为372mAhg-1。除此之外，它的低电位放电特征容易产生析锂现象，则析出的单质金属锂，当遇到短路过程时候容易引起起火爆炸，从而将造成严重的安全问题。然而，金属及合金类材料(如硅基材料、锡基材料和铝基材料等)是近年来研究得较多的新型高效储锂负极材料体系。其中，单质硅材料因具有极高的理论比容量(4200mAh/g)而备受关注。但在嵌/脱锂过程中表现出巨大的体积膨胀效应，使得材料结构易遭到破坏，进而引起首次效率和循环稳定性能较差。
有关硅的纳米化、合金化以及复合化等方法的综合运用成为了当前研究硅基材料的主要方向。目前主要集中在纳米硅湿法研磨、液相有机碳裂解包覆、电化学沉积和闭式喷雾干燥等方法综合制备硅基复合电极材料。其中纳米硅的均匀分散以及有机裂解碳的包覆均匀稳定性是决定电极材料电化学性能的的关键。其中闭式循环喷雾干燥具有合成工艺简单，溶剂能循环利用的低成本优势，生产效率高，易于工业化规模生产等优点。
发明内容
为了克服现有技术的不足与缺点，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的锂离子电池硅碳复合负极材料，该锂离子电池硅碳复合负极材料以天然/人造复合石墨为载体，首次比容量达876mAh/g以上，首次充放电效率高、比容量高、循环性能好、倍率性能好，解决了现有的硅基材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、导电性能差以及循环稳定性差的问题。
本发明的再一目的在于提供上述锂离子电池硅碳复合负极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将硅粉利用感应等离子体系统进行高温汽化处理，得到气态硅；然后气态硅急速冷却，得到冷却凝聚的纳米硅；
(2)将硅粉进行高能纳米湿法粗磨，得到悬浊液；对纳米悬浊液进行高能纳米湿法细磨，得到纳米悬浊液；
(3)将步骤(1)制得的冷却凝聚的纳米硅加入到水中，并加入有机碳源分散剂，然后超声分散，得到混合液F；然后将步骤(2)制得的纳米悬浊液加入到混合液F中，并分散均匀，得到混合液G；
(4)将天然/人造混合石墨加入到水中分散均匀，得到混合液H；将步骤(3)制得的混合液G加入到混合液H中混合均匀，得到混合液J；然后将混合液J进行干燥制粉，得到前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体在惰性气体环境中升温至300～700℃，恒温保持3～10h，得到锂离子电池硅碳复合负极材料；
步骤(1)和(2)中所述的硅粉的粒径优选为50～300μm；
步骤(1)中所述的感应等离子体系统优选为超高温电感耦合等离子体装置；调整其射频电流可以实现5000～12000℃高温环境；
步骤(1)中所述的高温汽化处理的操作方式优选为：硅粉置入感应等离子体系统中，同时，在感应等离子体系统中产生等离子体束流，实现5000～12000℃高温环境，将硅粉气化，得到气态硅A；
所述的等离子体束流优选通过如下方式制备得到：在感应等离子体系统中，调节射频电流，对惰性气体进行电感耦合电离得到等离子体束流；
所述的惰性气体优选为氩气；
步骤(1)中所述的急速冷却的速度为100～500℃/min；
步骤(1)中所述的急速冷却优选为采用液氮急速冷却；
步骤(1)中所述的冷却凝聚的纳米硅中纳米硅的粒径为30～100nm；
步骤(2)中所述的高能纳米湿法粗磨的方式优选为：以氧化锆球为磨球，球磨转数为3500～4200rpm；所述的氧化锆球的平均粒径优选为0.8～1.2mm；
步骤(2)中所述的高能纳米湿法粗磨的球磨介质优选为乙醇或乙二醇；
步骤(2)中所述的悬浊液中硅粒度为0.5～1.5μm；
步骤(2)中所述的高能纳米湿法细磨的方式优选为：以氧化锆球为磨球，球磨转数为3500～4200rpm；所述的氧化锆球平均粒径优选为0.05～0.2mm；
步骤(2)中所述的高能纳米湿法细磨的球磨介质优选为乙醇或乙二醇；
步骤(2)中所述的纳米悬浊液中纳米硅粒度为50～200nm；
步骤(3)中所述的有机碳源分散剂优选柠檬酸、酚醛树脂和葡萄糖的至少一种；
步骤(3)中所述的有机碳源分散剂的质量为冷却凝聚的纳米硅质量的0.5％～5％；
步骤(3)中所述的超声分散的时间优选为0.5～1h；
步骤(3)中所述的混合液F的固含量(冷却凝聚的纳米硅的含量)为20～30％；
步骤(3)中所述的分散均匀的方式优选为高速搅拌分散均匀；所述的高速搅拌的条件优选为400～2000r/min搅拌0.5～2h；
步骤(3)中所述的混合液G中，冷却凝聚的纳米硅和球磨纳米硅的质量比为(1:1)～(1:1.5)；
步骤(4)中所述的天然/人造混合石墨中，天然石墨和人造石墨的质量比为(1:4)～(1:8)；
步骤(4)中所述的分散均匀的方式优选为高速搅拌分散均匀；所述的高速搅拌的条件优选为400～2000r/min搅拌0.5～2h；
步骤(4)中所述的混合均匀的方式优选为高速搅拌分散均匀；所述的高速搅拌的条件优选为400～2000r/min搅拌1～5h；
步骤(4)中所述的混合液J中，纳米硅与天然/人造混合石墨的质量比优选为(1:20)～(1:4)；
步骤(4)中所述的混合液J的固含量优选调整为10～30％；
步骤(4)中所述的干燥优选为闭式循环喷雾干燥；
所述的闭式循环喷雾干燥优选通过闭式循环喷雾干燥机进行；
所述的闭式循环喷雾干燥机为离心雾化器，其转速为15000～40000r/min，进出口温度分别为100～300℃和60～120℃，进料速度为10～20mL/min；
步骤(5)中所述的惰性气体为氮气或氩气；
所述的氮气或氩气优选为纯度为99.999％的氮气或纯度为99.999％的氩气；
步骤(5)中所述的升温的速度为2～5℃/min；
所述的天然/人造石墨为常规市购的商用石墨；
一种锂离子电池硅碳复合负极材料通过上述制备方法制备得到；
所述的锂离子电池硅碳复合负极材料在锂电池电极材料制备领域中的应用；
一种锂电池负极片，包含如下原料组分：锂离子电池硅碳复合负极材料；
所述的锂电池负极片的制备方法，包含如下步骤：
(1)将锂离子电池硅碳复合负极材料、粘结剂和导电剂按照(76～84)：(12～8)：(12～8)的重量比均匀混合，得到浆料；
(2)将步骤(1)制得的浆料涂覆在铜箔上，干燥，然后辊压，得到锂电池负极片；
步骤(1)中所述的锂离子电池硅碳复合负极材料、粘结剂和导电剂的重量比优选为80:10:10；
步骤(1)中所述的粘结剂优选为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯；
步骤(1)中所述的导电剂优选为导电碳黑Super-P、乙炔黑、纳米碳或导电液；
所述导电液为常规市购的商用导电液；所述的粘结剂LA132为成都茵地乐公司生产的一款水系粘结剂；
步骤(2)中所述的涂覆的厚度为100～180微米；
步骤(2)中所述的干燥优选为真空干燥，所述的真空干燥的条件优选为：温度为50～100℃，时间为5～24h；
步骤(2)中所述的辊压的厚度为75～150微米；
本发明的原理：常规的干燥方式不能让纳米硅很好地均匀分散在石墨表面而形成核壳结构，由于纳米硅及其容易产生团聚现象，从而引起了锂电池负极材料的首次效率较低，循环性能较差的缺点。而本发明采用了两种不同方法制备得到的纳米硅进行混合，充分发挥各自的优势，特别是高温等离子法制备的纳米硅具有良好非晶体特性，且颗粒细小，能够与纳米湿法研磨的硅进行镶嵌互补，同时，本发明采用人造石墨为主，混合适当天然石墨作为包覆载体，也是充分体现天然石墨与人造石墨的优势互补特性，最后使用闭式循环喷雾干燥的方式制备粉体，纳米硅均匀分散在石墨表面上，被有机碳源热解形成的碳网基体包覆着，形成一种核壳结构，粉体颗粒尺寸较为均一，颗粒尺寸大约10～20μm。
本发明对于纳米硅采用了有机碳源分散剂处理，在制备硅碳复合材料的喷雾干燥中，有机碳源分散剂除了充分发挥分散作用，更重要的是发挥粘合剂的作用，使得纳米硅均匀地分散在石墨的表面。在后续的碳化处理可以进一步提高包覆的致密性和完整性，降低网孔的孔径，还可以有效提高材料的首次效率和循环稳定性。因此，本发明所制备的以石墨为载体的锂离子电池硅碳复合负极材料首次充放电效率高、比容量高、循环性能好。通过电化学测试，本发明制备方法得到的锂离子电池硅碳复合负极材料首次比容量达876mAh/g以上，远远高于目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g。
本发明与现有技术相比，具体如下优点和有益效果：
(1)本发明充分利用了电感耦合等离子法制备的非晶态硅与高能纳米湿法研磨制备的晶体硅的优势互补，并兼顾了二者的粒度匹配和有机碳源分散剂碳化之后的多孔碳网将纳米硅铰链在石墨表面，另外，天然石墨与人造石墨的有机复合，充分发挥二者石墨的高循环和高首次效率的优势。
(2)本发明制得的产物结晶良好，一次颗粒粒径较小，表现出电化学性能优秀、比容量高、循环稳定性好的优点。
(3)本发明成功解决了现有技术中硅基材料在实际制备锂电池负极的应用时，存在的不可逆容量损失大、导电性能差和循环稳定性差的问题。
(4)本发明公开的天然/人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的应用工艺简单、成本低廉、生产效率高、并适于工业化规模生产。
(5)本发明所制备的锂电池负极片具有首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的优点，能满足高容量长寿命电子设备的需求，使锂电池的应用范围更广。
附图说明
图1是实施例1制得的前驱体的XRD谱图。
图2是实施例1中冷却凝聚的纳米硅的制备原理图。
图3是实施例2制得的冷却凝聚的纳米硅的扫描电镜图。
图4是实施例2高能纳米湿法细磨制得的纳米硅的扫描电镜图。
图5是实施例2制得的锂离子电池硅碳复合负极材料的扫描电镜图。
图6是实施例3制得的纳米硅材料的循环性能曲线图。
图7是实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将10g粗硅粉(粒径为50～100μm)置入超高温电感等离子体系统(超高温电感耦合等离子体装置，15kW Induction plasma system，泰克纳等离子体系统公司)中，调节射频电流至5.8A，对氩气进行电感耦合电离形成等离子体束流，使其容腔温度至9000℃高温，将粗硅粉进行汽化得到气态硅，随后开启气态硅的蒸汽阀门将气态硅导入液氮冷却仓，冷却速度250℃/min，得到冷却凝聚的纳米硅粉末(图2)，纳米硅的粒度大小约50～80nm；
(2)将50～100μm的粗硅粉末采用0.8mm的氧化锆球进行高能纳米湿法粗磨：球磨转数为3800rpm，球磨介质为乙二醇，球磨固体含量(硅粉在整个溶剂体系中的质量百分比)为28％，球料比为32:1，循环冷却水温度小于10℃，球磨时间2.5小时，得到悬浊液，其中，纳米硅粒度为0.5～1.5μm；然后将球磨腔体更换为0.2mm的氧化锆球和0.1mm孔隙度的过滤网进行高能纳米湿法细磨：球磨转数为3800rpm，球磨介质为乙二醇，球磨固体含量为28％，球料比为32:1，循环冷却水温度小于10℃，球磨时间3小时，得到纳米悬浊液，其中，纳米硅粒度为50～150nm；
(3)取5克步骤(1)制得的冷却凝聚的纳米硅粉末加入到去离子水中，并加入有机碳源分散剂柠檬酸0.25克，然后超声分散60min，得到混合液F，其中，混合液F的固含量为25％；然后取固含量为5克的步骤(2)制得的纳米悬浊液加入到混合液F中，并1000r/min高速搅拌60min，得到混合液G，其中，冷却凝聚的纳米硅和球磨纳米硅的质量比为1:1；
(4)取天然石墨10克和60克人造石墨共70克石墨加入到去离子水中，并400r/min搅拌1h，得到混合液H，将步骤(3)制得的混合液G加入到混合液H中，加入去离子水使整个分散体系的固含量为20％，并1500r/min高速剪切搅拌2h，得到混合液J；然后将混合液J进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；其中，离心雾化器转速20000r/min，进出口温度分别为220℃和105℃，进料速度12mL/min；
(5)将步骤(4)制得的前驱体置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999％的氮气并以5℃/min的速度升温至700℃后反应3h，得到以天然/人造石墨为载体的锂离子电池硅碳复合负极材料；
将步骤(4)制得的前驱体进行XRD图谱检测，检测结果如图1所示。从图1中可看到，图谱中明显呈现了石墨和硅的衍射峰叠加，石墨和硅的衍射峰与标准PDF卡(JCPDS NO.021-0212和JCPDS NO.027-1402)完全吻合，表明二者属于物理复合并未发生化学反应产生新的物相，特别是未形成非活性的SiC物质，另外在15°～35°之间大概在23°出现一个馒头峰，这个峰对应的是非晶态无定形峰。
将1.2g的锂离子电池硅碳复合负极材料与1g的粘结剂LA132(粘结剂固体含量为15％)、0.15g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压(厚度为85微米)制备成锂电池负极片1。
常温条件下，采用LAND电池测试系统测试实施例1的材料制作的实验电池的电化学性能。循环性能是在0.1C(1C＝250mA/g)电流下进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。测试得到首次充电比容量为876mAh/g，首次放电容量725mAh/g，首次效率为82.7％，与商用化的石墨材料相比，具有更良好的循环稳定性能。图7是实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料的循环性能曲线图。
实施例2
(1)将10g粗硅粉(粒径为50～100μm)置入超高温电感等离子体系统(超高温电感耦合等离子体装置，15kW Induction plasma system，泰克纳等离子体系统公司)中，调节射频电流至6.2A，对氩气进行电感耦合电离形成等离子体束流，使其容腔温度至11000℃高温，将粗硅粉进行汽化得到气态硅，随后开启气态硅的蒸汽阀门将气态硅导入液氮冷却仓，冷却速度350℃/min，得到冷却凝聚的纳米硅粉末，纳米硅的粒度大小约40～60nm(图3)；
(2)将50～100μm的粗硅粉末采用0.8mm的氧化锆球进行高能纳米湿法粗磨：球磨转数为4000rpm，球磨介质为乙二醇，球磨固体含量(硅粉在整个溶剂体系中的质量百分比)为28％，球料比为32:1，循环冷却水温度小于10℃，球磨时间2.5小时，得到悬浊液，其中，纳米硅粒度为0.5～1.2μm；然后将球磨腔体更换为0.2mm的氧化锆球和0.1mm孔隙度的过滤网进行高能纳米湿法细磨：球磨转数为4000rpm，球磨介质为乙二醇，球磨固体含量为28％，球料比为32:1，循环冷却水温度小于10℃，球磨时间3小时，得到纳米悬浊液，其中，纳米硅粒度为80～200nm(图4)；从图3和图4可以看出，电感耦合法制备的纳米硅相对于湿法研磨制备的纳米硅颗粒粒度要小，同时，电感耦合法制备的纳米硅均匀细小，容易均匀分散；
(3)取7.5克步骤(1)制得的冷却凝聚的纳米硅粉末加入到去离子水中，并加入有机碳源分散剂酚醛树脂0.0375克，超声分散45min，得到混合液F，其中，混合液F的质量固含量在25％；然后取固含量为5克的步骤(2)制得的纳米悬浊液E加入到混合液F中，并600r/min高速搅拌120min，得到混合液G，其中，冷却凝聚的纳米硅和球磨纳米硅的质量比为1.5:1；
(4)取天然石墨10克和80克人造石墨共90克石墨加入到去离子水中，并400r/min搅拌1h，得到混合液H，将步骤(3)制得的混合液G加入到混合液H中，加入去离子水使整个分散体系的固含量为20％，并2000r/min高速剪切搅拌1h，得到混合液J；然后将混合液J进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；其中，离心雾化器转速21000r/min，进出口温度分别为220℃和105℃，进料速度12mL/min；
(5)将步骤(4)制得的前驱体置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999％的氮气并以2℃/min的速度升温至300℃后反应10h，得到以天然/人造石墨为载体的锂离子电池硅碳复合负极材料(图5)；
将1.2g的锂离子电池硅碳复合负极材料与1g的粘结剂LA132(粘结剂固体含量为15％)、0.15g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压(厚度为85微米)制备成锂电池负极片1。
常温条件下，采用LAND电池测试系统测试实施例2的材料制作的实验电池的电化学性能。循环性能是在0.1C(1C＝250mA/g)电流下进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。测试得到首次充电比容量为730mAh/g，首次效率为86％，具有良好的循环稳定性能。
实施例3
(1)将10g粗硅粉(粒径为50～100μm)置入超高温电感等离子体系统(超高温电感耦合等离子体装置，15kW Induction plasma system，泰克纳等离子体系统公司)中，调节射频电流至7.3A，对氩气进行电感耦合电离形成等离子体束流，使其容腔温度至12000℃高温，将粗硅粉进行汽化得到气态硅，随后开启气态硅的蒸汽阀门将气态硅导入液氮冷却仓，冷却速度500℃/min，得到冷却凝聚的纳米硅粉末，纳米硅的粒度大小约30～50nm；
(2)将50～100μm的粗硅粉末采用0.8mm的氧化锆球进行高能纳米湿法粗磨：球磨转数为4200rpm，球磨介质为乙二醇，球磨固体含量(硅粉在整个溶剂体系中的质量百分比)为28％，球料比为32:1，循环冷却水温度小于10℃，球磨时间2.5小时，得到悬浊液，其中，纳米硅粒度为0.8～1.5μm；然后将球磨腔体更换为0.2mm的氧化锆球和0.1mm孔隙度的过滤网进行高能纳米湿法细磨，球磨转数为4200rpm，球磨介质为乙二醇，球磨固体含量为28％，球料比为32:1，循环冷却水温度小于10℃，球磨时间5小时，得到纳米悬浊液，其中，纳米硅粒度为50～200nm；
(3)取7克步骤(1)制得的冷却凝聚的纳米硅粉末加入到去离子水中，并加入有机碳源分散剂酚醛树脂0.28克，超声分散30min，得到混合液F，其中混合液F的质量固含量在25％；然后取固含量为5克的步骤(2)制得的纳米悬浊液E加入到混合液F中，并2000r/min高速搅拌30min，得到混合液G，其中，冷却凝聚的纳米硅和球磨纳米硅的质量比为1.4:1；
(4)取天然石墨10克和40克人造石墨共50克石墨加入到去离子水中，并400r/min搅拌1h，得到混合液H，将步骤(3)得到的混合液G加入到混合液H中，加入去离子水使整个分散体系的固含量为20％，并1500r/min高速剪切搅拌2h，得到混合液J；然后将混合液J进行闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体K；离心雾化器转速30000r/min，进出口温度分别为220℃和105℃，进料速度12mL/min；
(5)将步骤(4)制得的前驱体置于反应器中，往反应器中通入纯度为99.999％的氮气并以4℃/min的速度升温至600℃后反应8h，得到以天然/人造石墨为载体的锂离子电池硅碳复合负极材料；
将1.2g的硅碳复合负极材料与1g的粘结剂LA132(粘结剂固体含量为15％)、0.15g的导电碳黑Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空100℃干燥10个小时、辊压(厚度为85微米)制备成锂电池负极片1。
常温条件下，采用LAND电池测试系统测试实施例1的材料制作的实验电池的电化学性能。循环性能是在0.1C(1C＝250mA/g)电流下进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。测试得到首次充电比容量为670mAh/g，首次效率为87.5％，具有良好的循环稳定性能。
图6是粗硅粉、步骤(2)粗磨、精磨(细磨)制得的纳米硅材料的循环性能曲线图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将硅粉利用感应等离子体系统进行高温汽化处理，得到气态硅；然后气态硅急速冷却，得到冷却凝聚的纳米硅；
(2)将硅粉进行高能纳米湿法粗磨，得到悬浊液；对纳米悬浊液进行高能纳米湿法细磨，得到纳米悬浊液；
(3)将步骤(1)制得的冷却凝聚的纳米硅加入到水中，并加入有机碳源分散剂，然后超声分散，得到混合液F；然后将步骤(2)制得的纳米悬浊液加入到混合液F中，并分散均匀，得到混合液G；
(4)将天然/人造混合石墨加入到水中分散均匀，得到混合液H；将步骤(3)制得的混合液G加入到混合液H中混合均匀，得到混合液J；然后将混合液J进行干燥制粉，得到前驱体；
(5)将步骤(4)制得的前驱体在惰性气体环境中升温至300～700℃，恒温保持3～10h，得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的高温汽化处理的操作方式为：硅粉置入感应等离子体系统中，同时，在感应等离子体系统中产生等离子体束流，实现5000～12000℃高温环境，将硅粉气化，得到气态硅A。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的急速冷却的速度为100～500℃/min；
步骤(1)中所述的冷却凝聚的纳米硅中纳米硅的粒径为30～100nm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的纳米悬浊液中纳米硅粒度为50～200nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的有机碳源分散剂为柠檬酸、酚醛树脂和葡萄糖的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的混合液G中，冷却凝聚的纳米硅和球磨纳米硅的质量比为(1:1)～(1:1.5)。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的天然/人造混合石墨中，天然石墨和人造石墨的质量比为(1:4)～(1:8)。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的混合液J中，纳米硅与天然/人造混合石墨的质量比为(1:20)～(1:4)。
9.一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的锂离子电池硅碳复合负极材料在锂电池电极材料制备领域中的应用。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106654241A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-10 | 涵谷新能源科技（上海）有限公司 | 动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法 |
| CN107068996A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-08-18 | 陕西六元碳晶股份有限公司 | 一种硅碳氮复合材料的连续制备方法 |
| CN108565431A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-21 | 中国矿业大学 | 一种以魔芋粉为碳源制备锂离子电池硅-碳复合负极材料的方法 |
| CN108598389A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-28 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法与应用 |
| CN108736006A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-02 | 福州大学 | 一种制备硅-碳复合材料的方法 |
| CN109873132A (zh) * | 2017-12-05 | 2019-06-11 | 北京交通大学 | 一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法 |
| CN110140241A (zh) * | 2016-10-07 | 2019-08-16 | 克雷多斯公司 | 石墨与iva族复合颗粒以及制作方法 |
| CN110364703A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-10-22 | 浙江吉利控股集团有限公司 | 一种复合材料制备方法、电池正极、电池及其制备方法 |
| CN111785937A (zh) * | 2019-04-04 | 2020-10-16 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种碳基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112520741A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-19 | 宁波广新纳米材料有限公司 | 一种锂电池负极材料用碳包硅粉生产方法 |
| CN115348949A (zh) * | 2020-04-03 | 2022-11-15 | 韩国金属硅股份公司 | 非晶硅复合体的制造方法及非晶硅复合体的制造装置 |
| CN115881903A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-03-31 | 山东能源集团有限公司 | 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN116111078A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-05-12 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| WO2023226125A1 (zh) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种用于锂离子电池的复合储锂材料及制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103295886A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-11 | 刘国钧 | 一种磷组合物包覆纳米硅浆料的制备方法及其应用 |
| CN103904307A (zh) * | 2012-12-24 | 2014-07-02 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-04-15 CN CN201610236047.7A patent/CN105895873B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103904307A (zh) * | 2012-12-24 | 2014-07-02 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN103295886A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-11 | 刘国钧 | 一种磷组合物包覆纳米硅浆料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李敏等: "以石墨为母体的硅碳核壳复合负极材料的制备及性能研究", 《功能材料》 * |
| 胡社军等: "高容量型锂离子电池硅基负极材料的研究", 《华南师范大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110140241A (zh) * | 2016-10-07 | 2019-08-16 | 克雷多斯公司 | 石墨与iva族复合颗粒以及制作方法 |
| CN106654241A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-10 | 涵谷新能源科技（上海）有限公司 | 动力锂离子电池用硅碳负极材料结构及其制备方法 |
| CN107068996A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-08-18 | 陕西六元碳晶股份有限公司 | 一种硅碳氮复合材料的连续制备方法 |
| CN107068996B (zh) * | 2017-02-27 | 2019-10-25 | 陕西六元碳晶股份有限公司 | 一种硅碳氮复合材料的连续制备方法 |
| CN109873132A (zh) * | 2017-12-05 | 2019-06-11 | 北京交通大学 | 一种制备致密包覆的硅碳纳米复合材料的方法 |
| CN108598389B (zh) * | 2018-03-28 | 2020-10-27 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法与应用 |
| CN108598389A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-28 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法与应用 |
| CN108565431A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-21 | 中国矿业大学 | 一种以魔芋粉为碳源制备锂离子电池硅-碳复合负极材料的方法 |
| CN108565431B (zh) * | 2018-04-24 | 2021-08-20 | 中国矿业大学 | 一种以魔芋粉为碳源制备锂离子电池硅-碳复合负极材料的方法 |
| CN108736006A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-02 | 福州大学 | 一种制备硅-碳复合材料的方法 |
| CN108736006B (zh) * | 2018-07-26 | 2021-06-22 | 福州大学 | 一种制备硅-碳复合材料的方法 |
| CN111785937A (zh) * | 2019-04-04 | 2020-10-16 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种碳基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN111785937B (zh) * | 2019-04-04 | 2023-06-30 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种碳基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN110364703A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-10-22 | 浙江吉利控股集团有限公司 | 一种复合材料制备方法、电池正极、电池及其制备方法 |
| CN110364703B (zh) * | 2019-06-11 | 2021-02-26 | 浙江吉利控股集团有限公司 | 一种复合材料制备方法、电池正极、电池及其制备方法 |
| CN115348949A (zh) * | 2020-04-03 | 2022-11-15 | 韩国金属硅股份公司 | 非晶硅复合体的制造方法及非晶硅复合体的制造装置 |
| CN112520741A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-19 | 宁波广新纳米材料有限公司 | 一种锂电池负极材料用碳包硅粉生产方法 |
| WO2023226125A1 (zh) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种用于锂离子电池的复合储锂材料及制备方法和应用 |
| CN115881903A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-03-31 | 山东能源集团有限公司 | 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN116111078A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-05-12 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN116111078B (zh) * | 2023-04-12 | 2023-11-10 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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