CN103579624B - 改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用。本发明通过将粉碎的石墨坩埚废料和沥青混合得到混合浆料，再通过闭式循环喷雾干燥得到前驱体，将所得的前驱体在600～1100℃保温1～5h，自然冷却后得到所述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。该改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的电化学性能优秀，首次充放电效率高达91%以上，循环30次，依然保持有350mAh/g以上的可逆比容量，比容量高、循环性能好，成功解决了石墨坩埚废料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和循环稳定性能差的问题。

Description

改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池材料制备领域，具体涉及一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度大、循环寿命长以及环境友好等优点成为一种理想的可再生能源。电极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一，其中，负极材料是提高锂离子电池性能的关键因素之一。目前商业化的负极材料主要是人造石墨和天然石墨。天然石墨的石墨化度比较高，具有比表面积小、易于加工、比容量高、首次效率高等优点，但是在脱嵌锂的过程中容易造成溶剂的共插入，破坏石墨的层间结构，导致循环稳定性能差。而人造石墨相对于天然石墨石墨化度较低，具有倍率性能好、与电解液兼容性好并且循环稳定性能好的优点，但同时也存在比表面积大、首次效率低、容量较低等问题。
目前，制备人造石墨的工厂主要采用大型的石墨坩埚来存放人造石墨的前驱体。石墨坩埚在经过数次高温石墨化的过程后会出现裂纹或者破损，不宜再继续使用，成为一种工业废料，且价格低廉。石墨坩埚的主体原料，是结晶形天然石墨，，但是石墨坩埚经过了数次高温使用，当将其应用在锂离子电池负极材料上时，表现出来的性质与商业化的天然石墨性能相差甚远：容量偏低、首次效率偏低、循环稳定性能差。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料，该改性锂电池石墨坩埚废料负极材料可逆比容量达350mAh/g以上，首次效率达91%以上。
本发明的再一目的在于提供上述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石墨坩埚废料破碎、并过200目筛网，取筛下物，得到坩埚料筛下物；将石油沥青原料粉碎、分级，过200目筛网，取筛下物，得到沥青筛下物；
（2）将步骤（1）得到的坩埚料筛下物加入无水乙醇中搅拌10～30min，得到料浆；称取步骤（1）中坩埚料筛下物质量的10%～20%的沥青筛下物溶解于四氢呋喃中，搅拌10～30min，得到沥青溶液；
（3）将步骤（2）中的沥青溶液倒入料浆中，搅拌30～60min，得到混合浆料，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量百分含量至10～30%，再将混合浆料闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；
（4）将步骤（3）得到的前驱体在惰性气体中升温至600～1100℃，保温1～5h后冷却至室温，得到所述改性石墨坩埚废料负极材料。
步骤（3）的闭式循环喷雾干燥过程可以使沥青均匀的包覆在石墨坩埚废料表面。与普通的干燥方式相比，使用闭式循环喷雾干燥制备的粉体，石墨坩埚废料颗粒可以均匀的分散于有机碳源中，且粉体颗粒尺寸较为均一。并且混合浆料的固体质量含量为10～30%，该固体含量既不会太高而造成进料口堵塞，又不会太低浪费很长的时间，更适合闭式循环喷雾干燥法。
步骤（4）的高温处理过程使得有机包覆层碳化，在石墨表面形成一层均匀致密的无定形的热解碳，热解碳的形成解决了现有技术中天然石墨与电解液相容性差同时循环稳定性能差的问题。
本发明制备方法所得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料具有优秀的电化学性能：首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好。
本发明所述的室温为20～30℃。
优选的，步骤（1）中所述的坩埚料筛下物的中值粒径D50为17μm；沥青筛下物的中值粒径D50为20μm。
优选的，步骤（2）中所述的搅拌的速度均为500～1000r/min。
优选的，步骤（3）中所述的闭式循环喷雾干燥方式为通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，所述闭式循环喷雾干燥机中雾化器的转速为20000～35000r/min，其进口温度为105～120℃，出口温度为80～90℃；步骤（3）中所述的溶剂为无水乙醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种；步骤（3）中所述的搅拌速度为500～1000r/min。
优选的，步骤（4）中所述的惰性气体为纯度99.999%的氮气或纯度99.999%的氩气，其升温速率为1～5℃/min。
上述制备方法得到的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。
上述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料应用于锂离子电池负极片的制备；所述锂离子电池负极片的制备方法包括以下步骤：
（a）将改性锂电池石墨坩埚废料负极材料、粘结剂和导电剂按（70～80）：（20～10）：10的重量比进行混合，得到浆料；
（b）将步骤（a）得到的浆料涂覆在铜箔上，并干燥5～24h，然后辊压、切片，得到所述锂离子电池负极片。
优选的，步骤（a）中所述改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为8:1:1。
优选的，步骤（a）中所述粘结剂为粘结剂LA133或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电炭黑、导电液体或纳米碳。
所述的粘结剂LA133为成都茵地乐公司生产的一款水系粘结剂；所述导电液体为市售常规的导电液体，所述纳米碳的粒径小于100nm。
优选的，步骤（b）中所述的涂覆厚度为100～180微米；所述辊压的厚度为75～150微米；所述干燥方式为真空干燥，其温度为50～100℃。
在本发明改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备过程中，有机碳源的种类、前驱体烧结温度和喷雾干燥的工艺等条件均会对所制得的改性石墨负极材料的结构、大小以及形貌产生很大影响，而产物的结构、大小和形貌又会对锂电池负极材料的性能产生极大的影响，进而影响到改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料的首次充放电效率、比容量和循环性能。因此，在本发明中，发明人通过对有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺、烧结温度等工艺条件的优选，得到了一种首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料。
通过检测发现，本发明制备方法所得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料首次充电比容量达350mAh/g，首效达到91%以上，且价格远远低于目前市场上的石墨。
与现有技术相比本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料制备工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。
（2）本发明的锂电池石墨复合负极材料的电化学性能优秀，首次充放电效率高（91%以上），比容量高（可逆比容量达到350mAh/g以上）、循环性能好，成功解决了天然石墨在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的与电解液兼容性差且循环性能差的问题。
（3）采用喷雾干燥的方式有助于沥青均匀的包覆在坩埚废料的表面，有效防止颗粒团聚，从而在后续的高温碳化过程中使得坩埚废料表面形成了致密均匀的包覆碳层，热解碳的形成解决了现有技术中天然石墨与电解液相容性差同时循环稳定性能差的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的SEM图谱；
图2为实施例1制备的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的XRD图谱；
图3为模拟电池1的充放电循环性能图；
图4为模拟电池2的充放电循环性能图；
图5为模拟电池3的充放电循环性能图；
图6为模拟电池4的充放电循环性能图；
图7为模拟电池5的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（一）制备改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料，具体步骤如下：
（1）将石墨化工厂里使用多次后出现裂痕或破损的石墨坩埚进行收集破碎，并过200目工业筛网，得到坩埚废料筛下物（D50=17um）；将石油沥青原料通过粉碎机粉碎，分级，过200目工业筛网，得到沥青筛下物（D50=20um）；
（2）将20g坩埚料筛下物加入装有无水乙醇的烧杯中搅拌（500r/min）分散30min，得到料浆；称取2g沥青筛下物溶解于50g四氢呋喃中，高速搅拌（1000r/min）10min，使沥青溶解更充分，得到沥青溶液；
（3）将步骤（2）中得到的沥青溶液缓慢倒入步骤（2）的浆料中，在1000r/min的搅拌速度下搅拌30min，得到混合浆料，然后加入无水乙醇调节混合浆料的固体含量约为10%（质量），在搅拌的条件下将混合浆料通过蠕动泵抽送至雾化器上进行离心式闭式循环喷雾干燥得到前驱体；其中进料速度为15mL/min，进口温度为105℃，出口温度为80℃，雾化器转速为30000r/min；
（4）将步骤（3）所得的前驱体放入坩埚，转移至管式炉中，通入纯度99.999%的氮气并以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，然后自然冷却至室温，得到改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。
（二）将最终获得的产物进行SEM形貌和XRD物相检测，SEM形貌检测结果如图1所示，XRD物相检测结果如图2所示。从图1可看到，石墨颗粒表面覆盖了比较致密的热解碳。而从图2的XRD物相检测结果可看到，该图谱与方晶石墨的标准卡片JCPDSno.041-1487相吻合。
（三）制备锂电池负极片，具体步骤如下：
（1）将1.875g步骤（一）所制得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、2.5g粘结剂LA133（粘结剂固体含量为15%）和0.25g的导电炭黑均匀混合，调成浆料；
（2）将步骤（1）制得的浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并在110℃下真空干燥8小时、辊压（厚度为80微米）制备成锂离子电池负极片1。
实施例2
（一）制备改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料，具体步骤如下：
（1）将石墨化工厂里使用多次后出现裂痕或破损的石墨坩埚进行收集破碎，并过200目工业筛网，得到坩埚废料筛下物（D50=17um）；将石油沥青原料通过粉碎机粉碎，分级，过200目工业筛网，得到沥青筛下物（D50=20um）；
（2）将20g坩埚废料筛下物加入装有无水乙醇的烧杯中搅拌（1000r/min）分散10min，得到料浆；称取3g沥青筛下物溶解于75g的四氢呋喃中，高速搅拌（800r/min）20min，使沥青溶解更充分，得到沥青溶液；
（3）将步骤（2）中的沥青溶液缓慢倒入步骤（2）的浆料中，在800r/min的搅拌速度下搅拌40min，得到混合浆料，然后加入无水乙醇调节混合浆料的固体含量约为20%（质量），将混合浆料通过蠕动泵抽送至雾化器上进行离心式闭式循环喷雾干燥得到前驱体；其中进料速度为15mL/min，进口温度为120℃，出口温度为90℃，雾化器转速为20000r/min；
（4）将步骤（3）所得的前驱体放入坩埚，转移至管式炉中，通入纯度99.999%的氩气并以1℃/min的速率升温至600℃后保温5h，然后自然冷却至室温，得到改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。
（二）制备锂电池负极片，具体步骤如下：
（a）将1.875g步骤（一）所制得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、2.5g粘结剂LA133（粘结剂固体含量为15%）和0.25g的导电炭黑均匀混合，调成浆料；
（b）将步骤（a）制得的浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并在110℃下真空干燥8小时、辊压（厚度为80微米）制备成锂离子电池负极片2。
实施例3
（一）制备改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料，具体步骤如下：
（1）将石墨化工厂里使用多次后出现裂痕或破损的石墨坩埚进行收集破碎，并过200目工业筛网，得到坩埚废料筛下物（D50=17um）；将石油沥青原料通过粉碎机粉碎，分级，过200目工业筛网，得到沥青筛下物（D50=20um）；
（2）将20g坩埚废料筛下物加入装有无水乙醇的烧杯中搅拌（800r/min）分散20min，得到料浆；称取4g沥青筛下物溶解于100g的四氢呋喃中，高速搅拌（500r/min）30min，使沥青溶解更充分，得到沥青溶液；
（3）将步骤（2）中的沥青溶液缓慢倒入步骤（2）的料浆中，在500r/min的搅拌速度下搅拌60min，得到混合浆料，然后加入四氢呋喃调节混合浆料的固体含量约为30%（质量），将混合浆料通过蠕动泵抽送至雾化器上进行离心式闭式循环喷雾干燥得到前驱体；其中进料速度为15mL/min，进口温度为115℃，出口温度为85℃，雾化器转速为35000r/min；
（4）将步骤（3）所得的前驱体放入坩埚，转移至管式炉中，通入纯度99.999%的氮气并以5℃/min的速率升温至900℃后保温3h，然后自然冷却至室温，得到改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料。
（二）制备锂电池负极片，具体步骤如下：
（a）将1.875g步骤（一）所制得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、2.5g粘结剂LA133（粘结剂固体含量为15%）和0.25g的导电炭黑均匀混合，调成浆料；
（b）将步骤（a）制得的浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并在110℃下真空干燥8小时、辊压（厚度为80微米）制备成锂离子电池负极片3。
实施例4（对比实施例1）
（一）制备锂电池石墨坩埚废料负极材料，具体步骤如下：
将石墨化工厂里使用多次后出现裂痕或破损的石墨坩埚进行收集破碎，并过200目工业筛网，得到石墨坩埚废料筛下物（D50=17um）；
（二）制备锂电池负极片，具体步骤如下：
（1）将1.875g步骤（一）所制得的石墨坩埚废料筛下物负极材料、2.5g粘结剂LA133（粘结剂固体含量为15%）和0.25g的导电炭黑均匀混合，调成浆料；
（2）将步骤（1）制得的浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并在110℃下真空干燥8小时、辊压（厚度为80微米）制备成锂离子电池负极片4。
实施例5（对比实施例2）
（一）制备改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料，具体步骤如下：
（1）将石墨化工厂里使用多次后出现裂痕或破损的石墨坩埚进行收集破碎，并过200目工业筛网，得到坩埚废料筛下物（D50=17um）；将石油沥青原料通过粉碎机粉碎，分级，过200目工业筛网，得到沥青筛下物（D50=20um）；
（2）将20g坩埚料筛下物加入装有无水乙醇的烧杯中搅拌（500r/min）分散30min，得到料浆；称取2g沥青筛下物溶解于50g的四氢呋喃中，高速搅拌（1000r/min）10min，使沥青溶解更充分，得到沥青溶液；
（3）将步骤（2）中得到的沥青溶液缓慢倒入步骤（2）的浆料中，在1000r/min的搅拌速度下搅拌30min，得到混合浆料。在80℃的恒温水浴条件下继续搅拌直至溶剂蒸发完并干燥完全，得到前驱体；
（4）将步骤（3）所得的前驱体放入坩埚，转移至管式炉中，通入纯度99.999%的氮气并以2℃/min的速率升温至1100℃后保温3h，然后自然冷却至室温，得到改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。
（二）制备锂电池负极片，具体步骤如下：
（1）将1.875g步骤（一）所制得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、2.5g粘结剂LA133（粘结剂固体含量为15%）和0.25g的导电炭黑均匀混合，调成浆料；
（2）将步骤（1）制得的浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并在110℃下真空干燥8小时、辊压（厚度为80微米）制备成锂离子电池负极片5。
效果实施例
将实施例1至4所得到的锂离子电池负极片分别以1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC：DMC：EMC＝1：1：1（体积比v/v/v），溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为对电极组装成模拟电池1～4。
对模拟电池进行1～4进行循环性能测试，以LANDCT2001A（武汉金诺电子有限公司）为电池测试系统，用0.05C的电流密度进行放电，0.1C的电流密度进行恒电流充放电测试，电压范围为0.01～2.0V。
图3为模拟电池1的充放电循环性能图，由图可知模拟电池1的锂离子电池比容量高，首次的放电和充电比容量分别为378.7mAh/g和356.5mAh/g，首次循环效率为94.1%。循环30周，比容量还保持在351mAh/g以上，循环性能好。
图4为模拟电池2的充放电循环性能图，由图可知模拟电池2的锂离子电池比容量高，首次的放电和充电比容量分别为371.3mAh/g和346.6mAh/g，首次循环效率为93.4%。循环30周，比容量还保持在346mAh/g以上，循环性能好。
图5为模拟电池3的充放电循环性能图，由图可知模拟电池3的锂离子电池比容量高，首次的放电和充电比容量分别为374.2mAh/g和343.5mAh/g，首次循环效率为91.8%。循环30周，比容量还保持在339mAh/g以上，循环性能好。
图6为模拟电池4的充放电循环性能图，由图可知模拟电池4首次的放电和充电比容量分别为388.8mAh/g和324.7mAh/g，首次循环效率仅为83.5%。循环30周，比容量降低至128mAh/g，循环性能差。
图7为模拟电池5的充放电循环性能图，由图可知模拟电池5首次的放电和充电比容量分别为372.2mAh/g和338.0mAh/g，首次循环效率为90.8%。循环30周，比容量降低至274mAh/g，循环性能较差。
模拟电池1～3的充放电循环性能优于模拟电池4～5的原因在于，实施例1至3的制备方法中，所采用的喷雾干燥方法使得有机碳源均匀的包覆在石墨表面，在热处理中生成了热解碳，干燥方式和热解碳起到了非常关键的作用：通过液相喷雾干燥的方法制备的改性石墨坩埚废料的前驱体，有机碳源沥青可以均匀的包覆在石墨表面，有利于在后续的高温碳化过程中形成均匀致密的热解碳包覆层；高温处理生成的均匀致密热解碳碳包覆层可以有效的改善石墨坩埚废料的首次充放电效率低、循环稳定性能差等问题。
上述实施例在锂电池负极片的制备中，粘结剂均选择为粘结剂LA133和导电剂均为导电炭黑，各原料的重量比相同，以及对锂电池负极片涂覆厚度和辊压厚度均相同，仅为了更好地对上述实施例的效果进行比较，而不是对粘结剂和导电剂种类、原料重量比以及锂电池负极片厚度的限定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨坩埚废料破碎、并过200目筛网，取筛下物，得到坩埚料筛下物；将石油沥青原料粉碎、分级，过200目筛网，取筛下物，得到沥青筛下物；
(2)将步骤(1)得到的坩埚料筛下物加入无水乙醇中搅拌10～30min，得到料浆；称取步骤(1)中坩埚料筛下物质量的10％～20％的沥青筛下物溶解于四氢呋喃中，搅拌10～30min，得到沥青溶液；
(3)将步骤(2)中的沥青溶液倒入料浆中，搅拌30～60min，得到混合浆料，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量百分含量至10～30％，再将混合浆料闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体在惰性气体中升温至600～1100℃，保温1～5h后冷却至室温，得到所述改性石墨坩埚废料负极材料；
步骤(3)中所述的闭式循环喷雾干燥方式为通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，所述闭式循环喷雾干燥机中雾化器的转速为20000～35000r/min，其进口温度为105～120℃，出口温度为80～90℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的坩埚料筛下物的中值粒径D50为17μm；沥青筛下物的中值粒径D50为20μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌的速度均为500～1000r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的溶剂为无水乙醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种；步骤(3)中所述的搅拌速度为500～1000r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的惰性气体为纯度99.999％的氮气或纯度99.999％的氩气，其升温速率为1～5℃/min。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法得到的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。
7.权利要求1～5任一项所述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料应用于锂离子电池负极片的制备；所述锂离子电池负极片的制备方法包括以下步骤：
(a)将改性锂电池石墨坩埚废料负极材料、粘结剂和导电剂按(70～80)：(20～10)：10的重量比进行混合，得到浆料；
(b)将步骤(a)得到的浆料涂覆在铜箔上，并干燥5～24h，然后辊压、切片，得到所述锂离子电池负极片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为8:1:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述粘结剂为粘结剂LA133或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电炭黑、导电液体或纳米碳。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述的涂覆厚度为100～180微米；所述辊压的厚度为75～150微米；所述干燥方式为真空干燥，其温度为50～100℃。
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