CN1599102A - 锂离子电池用天然石墨的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料应用技术领域。锂离子电池用天然石墨的表面处理方法包括以下工艺过程：(1)先得到表面活性剂包覆天然石墨；(2)再得到乙炔黑包覆天然石墨；(3)又得到有机聚合物包覆天然石墨；(4)最后得到硅烷包覆天然石墨，再经高温处理，得到高性能低成本经表面处理的锂离子电池用天然石墨。本发明解决了：很难将有机物前体均匀包覆在每一个石墨颗粒表面、高温炭化后石墨颗粒之间相互连接在一起、硬炭包覆后的石墨材料的比表面积比未包覆前高、首次不可逆容量损失增加等问题，并且成本低，产品质量可靠，可用于各种锂离子电池负极材料。

Description

锂离子电池用天然石墨的表面处理方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料应用技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用天然石墨的表面处理方法。
背景技术
锂离子电池目前广泛使用的负极材料为人工石墨，由于人工石墨类材料价格昂贵，世界各国正在积极研究采用天然石墨代替人工石墨。很多研究表明，用天然石墨代替人工石墨存在一系列问题，如：首次循环效率偏低、振实密度偏低、循环稳定性较差、大电流充放电条件下的容量偏低和对溶剂的要求很严格等。目前克服以上问题常采用以下几种方法：(1)通过化学氧化或在氧气或二氧化碳中高温氧化石墨，使表面生成含氧官能团，再用碱处理，以达到钝化石墨表面的目的。这一方法比较繁琐，重现性较差，难以工业化生产。(2)用某SiO(SiO2)、ZrO2等氧化物对石墨表面进行包覆处理。这种方法对不同来源的石墨结果差别很大。(3)用硬碳对石墨进行包覆处理。即先用特定的有机聚合物前体对石墨进行包覆处理，再在惰性气氛下通过高温处理，使石墨表面包覆一层硬炭材料。该方法的主要难点在于：很难将有机物前体均匀包覆在每一个石墨颗粒表面，且经过高温烧结后石墨颗粒之间相互连接在一起，并且硬炭包覆后的石墨材料的比表面积往往比未包覆前还高，使首次不可逆容量损失增加。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，而提供了一种锂离子电池用天然石墨的表面处理方法。
本发明的目的是提供一种使有机聚合物均匀包覆每一个石墨颗粒表面，并且颗粒之间不粘连、减小硬炭包覆石墨比表面积以及减小首次不可逆容量损失的一种锂离子电池用天然石墨的表面处理方法。
本发明采取如下技术方案：
锂离子电池用天然石墨的表面处理方法，其特征在于：其表面处理方法包括以下工艺过程：
(1)配制体积比为9∶1，含0.2wt％表面活性剂的出离子水和乙醇的混合液，搅拌过程中放进石墨，继续搅拌后过滤出石墨；
(2)按照上述比例重新配制不含表面活性剂的除离子水和乙醇的混合液，搅拌过程中放进上述过滤后的石墨，搅拌的同时按乙炔黑与石墨重量比为3∶100的比例加入乙炔黑，继续搅拌后过滤出石墨；
(3)将过滤出的石墨置于真空干燥箱中干燥，然后将石墨粉碎；
(4)将粉碎石墨加入到溶解有有机物的四氢呋喃和丙酮的混合溶液中，该混合溶液中四氢呋喃和丙酮的体积比为1∶1，搅拌过程中加热到50-100℃，蒸发掉四氢呋喃和丙酮后，再将石墨粉碎；
(5)将上述石墨置于有流动干燥空气的烧结炉中，于300-400℃恒温保持2-4小时，冷却到室温后取出；
(6)将上述常温下的石墨放入重量比为1∶10的乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇的溶液中，搅拌下加热到70-100℃，直至乙醇被完全蒸发，再将石墨置于通纯氩气或氮气的加热炉中，当温度升高到500-600℃时，保温2-4小时，然后再将加热炉温度升高到1000-1300℃，再保温1-2小时，随炉冷却到常温，即得经表面处理的锂离子电池用天然石墨。
本发明还可以采用如下技术措施来实现：
所述的锂离子电池用天然石墨的表面处理方法，其特点是：所述表面活性剂为聚乙烯醇；所述有机物为沥青或树脂。
本发明具有的优点和积极效果是：可以达到有机聚合物均匀包覆石墨颗粒表面的目的，使天然石墨包覆硬炭后的可逆容量增加30mAh/g以上；加入硅烷交联剂后，可以增加有机聚合物的热解得率和硬炭包覆天然石墨的振实密度。当硬炭包覆天然石墨表面的硅/炭原子比在一定范围内时，可以使比表面积显著降低，从而显著降低首次循环的不可逆容量损失。
附图说明
图1是本发明锂离子电池用天然石墨的表面处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹列举以下实例并进行详细说明如下：
实施例1
参照图1，将10g石墨加入到100ml的除离子水、乙醇和聚乙烯醇的混合溶液中，其中除离子水和乙醇的体积比为9∶1，聚乙烯醇的浓度为0.2wt.％，搅拌30分钟后过滤，得到表面活性剂包覆天然石墨；再将该石墨加入到100ml除离子水和乙醇的混合溶液中，其中除离子水和乙醇的体积比同前，搅拌下加入0.3g乙炔黑，继续搅拌30分钟后过滤，110℃真空干燥3小时后备用，得到乙炔黑包覆天然石墨；将该石墨粉碎后加入到溶解有2.44g软化点为280℃的沥青的四氢呋喃和丙酮的混合溶液中，其中四氢呋喃和丙酮的体积比为1∶1，搅拌过程中加热到50-100℃，蒸发掉四氢呋喃和丙酮后，得到沥青包覆天然石墨；粉碎该石墨，将其放入加热炉中，在流动的干燥氧气或空气中于330-350℃保温3小时，冷却至室温后取出；将该石墨加入到含乙烯基三乙氧基硅烷5g的50ml乙醇溶液中，于搅拌下加热到83℃，反应30分钟后蒸干乙醇，得到硅烷包覆天然石墨；将该石墨在含纯氩气或氮气的加热炉中加热到500℃后保温3小时，再升温到1100-1300℃保温1小时，随炉冷却，即得经表面处理的锂离子电池用天然石墨。

Claims (3)

1、锂离子电池用天然石墨的表面处理方法，其特征在于：其表面处理方法包括以下工艺过程：
(1)配制体积比为9∶1，含0.2wt％表面活性剂的除离子水和乙醇的混合溶液，搅拌过程中放入石墨，继续搅拌后过滤出石墨；
(2)按照上述比例重新配制不含表面活性剂的除离子水和乙醇的混合溶液，搅拌过程中放入上述过滤后的石墨，搅拌的同时按乙炔黑与石墨重量比为3∶100的比例加入乙炔黑，继续搅拌后过滤出石墨；
(3)将过滤出的石墨置于真空干燥箱中干燥，然后将石墨粉碎；将粉碎石墨加入到溶解有有机聚合物的四氢呋喃和丙酮的混合溶液中，该混合溶液中四氢呋喃和丙酮的体积比为1∶1，搅拌过程中加热到50-100℃，蒸发掉四氢呋喃和丙酮后，再将石墨粉碎；
(4)将上述石墨置于有流动干燥氧气或空气的加热炉中，于300-400℃恒温保持2-4小时，冷却到室温后取出；
(5)将上述常温下的石墨放入重量比为1∶10的乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇的混合溶液中，搅拌下加热到70-100℃，直至乙醇被完全蒸发，再将石墨置于通纯氩气或氮气的加热炉中，当温度升高到500-600℃时，保温2-4小时，然后再将加热炉温度升高到1000-1300℃，再保温1-2小时，随炉冷却到常温，即得经表面处理的锂离子电池用天然石墨。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池用天然石墨的表面处理方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯醇。
3、根据权利要求1所述的锂离子电池用天然石墨的表面处理方法，其特征在于：所述有机物为沥青或树脂。
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