CN105990580A - 负极材料、锂离子电池负极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极材料，包括石墨、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖，所述石墨由表面活性剂包覆，所述石墨、所述炭黑导电剂和所述磷酸化壳聚糖按照质量比8∶1∶1配置。石墨表面经由表面活性剂包覆，磷酸化壳聚糖所含的氨基、羟基等基团可与石墨表面的表面活性剂的孤对电子形成氢键，产生强有力的吸附力，因此可用以抵抗嵌锂时石墨的体积膨胀带来的应力作用，减少因膨胀而导致石墨的层离，从而提高锂离子电池的循环能力。本发明还提供了应用这种负极材料制备的锂离子电池负极片，以及这种锂离子电池负极片的制备方法。

Description

负极材料、锂离子电池负极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种负极材料、一种锂离子电池负极片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、安全性能好等优点，而具有十分广阔的应用前景，得到了快速发展。但是，由于电子产品及电动汽车的快速发展，对锂离子电池提出了更严格的要求，包括提高锂离子电池放电容量、安全性能、高低温性能和循环性能等。当前，商业化的锂离子电池中大多采用钴酸锂作为正极活性材料，采用石墨作为负极活性材料。电极材料的实际比容量已越来越趋近其理论比容量，受电极材料的理论储锂容量限制，通过改善电池的制造技术来提高电池性能已很难取得突破性进展。
为了改善锂离子电池相关性能，人们从电池正负极材料入手提出了许多解决方法，包括开发高容量且改善循环性能的负极材料。
负极材料中，负极活性物质在嵌锂时的体积膨胀带来的应力作用是影响锂离子电池循环性能的重要因素，一直以来的解决办法主要集中于提高粘结剂的粘结力度，目前关于改善粘结剂以缓解活性物质嵌锂时膨胀的研究已经趋于成熟，很难取得实质性突破。
发明内容
基于此，有必要提供一种可提高锂离子电池循环性能的负极材料及其制备方法，另外还提供了一种应用这种负极材料的锂离子电池负极片。
一种负极材料，包括石墨、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖，石墨由表面活性剂包覆，由表面活性剂包覆的所述石墨、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖的质量比为8：1：1。
在其中一个实施例中，表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种。
一种锂离子电池负极片，包括铜箔以及涂覆在铜箔表面的上述的负极材料。
一种锂离子电池负极片的制备方法，包括如下步骤：
用表面活性剂对石墨进行包覆；
将经由表面活性剂包覆的石墨、炭黑导电剂、磷酸化壳聚糖按照质量比8∶1∶1混合后与水搅拌，制得负极浆液；及
将负极浆液涂覆于铜箔表面，干燥。
在其中一个实施例中，用表面活性剂对石墨进行包覆的步骤具体为：
将含有0.2wt％的表面活性剂的水溶液，与无水乙醇按照体积比为9∶1混合搅拌成混合溶液；
将石墨放入混合溶液中搅拌60～120分钟，过滤，干燥。
在其中一个实施例中，将石墨放入混合溶液前，还包括步骤：将石墨球磨12～13h。
在其中一个实施例中，磷酸化壳聚糖按如下步骤制备：
将壳聚糖溶于甲基磺酸中，在10～15℃下逐步加入P2O5并搅拌1h，制得反应液；
在反应液中加入乙醚，生成沉淀物；
对沉淀物进行洗涤，干燥后制得磷酸化壳聚糖。
在其中一个实施例中，壳聚糖和P2O5的质量比为1∶2～3，壳聚糖和甲基磺酸的固液比为1g：7ml。
上述的负极材料，石墨表面经由表面活性剂包覆，磷酸化壳聚糖所含的氨基、羟基等基团可与石墨表面的表面活性剂的孤对电子形成氢键，产生强有力的吸附力，因此可用以抵抗嵌锂时石墨的体积膨胀带来的应力作用，减少因膨胀而导致石墨的层离，从而提高锂离子电池的循环能力。
上述的锂离子电池负极片，磷酸化壳聚糖作为一种粘结剂均匀分散在负极材料中，也使负极材料均匀地粘附在铜箔上，因此负极材料与铜箔之间的粘结力增加，有效解决石墨在嵌锂时膨胀产生的应力导致掉粉的问题，这样的锂离子电池负极片可提高锂离子电池的循环性能以及循环稳定性。
上述的锂离子电池负极片的制备方法，工艺简单，制备条件温和，适用于工业生产。
附图说明
图1为本发明一实施例的锂离子电池负极片的制备流程示意图；
图2为本发明实施例3与对比例1制备的锂离子电池在0.1C电流密度下的测试结果对比图；
图3为本发明实施例4与对比例2制备的锂离子电池在0.1C电流密度下的测试结果对比图；
图4为本发明实施例5、实施例6和实施例7制备的锂离子电池在0.1C电流密度下的测试结果对比图；
图5为本发明实施例8与对比例2制备的锂离子电池分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C的电流密度下的测试结果对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将具体实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
一实施方式的负极材料，包括石墨、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖，石墨由表面活性剂包覆，经由表面活性剂包覆的石墨、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖的质量比为8∶1∶1。
进一步的，石墨选自天然石墨或人造石墨中的一种。
进一步的，炭黑导电剂选自surperP、乙炔黑(AB)中的一种。
进一步的，表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种。
上述负极材料中，磷酸化壳聚糖作为一种粘结剂，具有良好的粘结性，还起到提高锂离子电池的放电比容量，改善循环稳定性。
其次，石墨经由表面活性剂包覆，这些表面活性剂为阴离子表面活性剂，在石墨表面形成大量的多电子基团，磷酸化壳聚糖结构中的氨基、羟基等基团能较易与石墨表面的多电子基团形成较强的氢键吸附作用，粘结石墨颗粒，从而使包覆在石墨表面的磷酸化壳聚糖能更好地抵抗在嵌锂时石墨的体积膨胀带来的应力作用，通过表面活性剂包覆处理的石墨与磷酸化壳聚糖两者共同结合，更进一步提高电池的循环性能。
此外，磷酸化壳聚糖不溶于锂离子电池常用的电解液，且磷酸化壳聚糖含有孤对电子，在负极材料中起到吸附锂离子的作用而进一步促进SEI膜的形成及循环过程中SEI膜的稳定。
因此，通过将表面活性剂包覆处理的石墨与磷酸化壳聚糖两方面巧妙结合，显著提高锂离子电池循环性能，这种结合的思路在以后面对负极活性物质膨胀问题上更具有重要意义。
一种锂离子电池负极片，包括铜箔以及涂覆在铜箔表面的上述的负极材料。
铜箔及涂敷在铜箔表面的负极材料的厚度根据需要设定。优选的，铜箔的厚度为15微米。
上述的锂离子电池负极片，磷酸化壳聚糖作为一种粘结剂均匀分散在负极材料中，也使负极材料均匀地粘附在铜箔上，因此负极材料与铜箔之间的粘结力增加，有效解决石墨在嵌锂时膨胀产生的应力导致掉粉的问题，这样的锂离子电池负极片可提高锂离子电池的循环性能以及循环稳定性。
请参阅图1，一种锂离子电池负极片的制备方法，包括如下步骤：
S10、用表面活性剂对石墨进行包覆。
本实施方式中，表面活性剂包覆石墨包括以下步骤：
S110、将含有0.2wt％的表面活性剂的水溶液，与乙醇按照体积比为9：1混合搅拌成混合溶液。
进一步的，乙醇为无水乙醇。
进一步的，表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
S130、将石墨以200～300r/min转速球磨12～18h。
可以理解，球磨是为了制得尺寸较均匀的石墨颗粒，且石墨颗粒是可通过其他途径获得，因此此步骤是可省略的。
S150、将石墨放入混合溶液中，搅拌60～120分钟后，过滤，干燥。
进一步的，干燥在60℃下烘干12小时，当然也可以采用其他方式干燥。
S20、制备磷酸化壳聚糖。
本实施方式中，磷酸化壳聚糖的制备包括以下步骤：
S210、将壳聚糖溶于甲基磺酸中，在10～15℃下逐步加入P2O5并搅拌1h，制得反应液。
进一步的，壳聚糖和甲基磺酸的固液比为1g：7ml。
进一步的，壳聚糖和P2O5的质量比为1∶2～3。
S230、在反应液中加入过量的乙醚，生成沉淀物。
S250、将上述沉淀物进行洗涤，干燥后制得磷酸化壳聚糖。
进一步的，洗涤步骤具体是按顺序使用乙醚、丙酮、甲醇冲洗并循环多次。
进一步的，在37℃温度下进行真空干燥。
可以理解，步骤S10和S20无需按照上述顺序执行，也可以先执行步骤S20或者步骤S20与步骤S10同步执行。
S30、将上述经由表面活性剂包覆的石墨、炭黑导电剂、磷酸化壳聚糖按照质量比8∶1∶1混合后与水搅拌，制得负极浆液。
此处水的量根据需要的负极浆液的稀稠进行调整，并无特别要求，只要能进行涂敷即可。
S40、将负极浆液涂覆于铜箔表面，干燥。
上述锂离子电池负极片的制备方法，工艺简单，制备条件温和，适用于工业生产。
以下结合具体实施例对上述的负极材料进行详细说明。
实施例1
本实施例中，制备磷酸化壳聚糖的具体步骤如下：
将1g的壳聚糖溶于7ml的甲基磺酸中，在反应温度为10℃下逐步加入2g的P2O5搅拌1h制得反应液。
在反应液中加入过量的乙醚生成沉淀，过滤收集沉淀，并依次用乙醚、丙酮、甲醇多次循环洗涤，过滤，在37℃下真空干燥，制得磷酸化壳聚糖备用。
本实施例中，表面活性剂包覆石墨的具体步骤如下：
将石墨球磨12h，转速控制在200r/min。
将含有0.2wt％的十二烷基苯磺酸钠(下文中简称为LAS)的水溶液，与乙醇按照体积比为9∶1混合成混合溶液，边搅拌边放入球磨后的石墨颗粒，继续搅拌60min后滤出石墨，并进行干燥，得到表面活性剂包覆的石墨。
在下文中，经表面预处理的石墨称为“石墨@LAS”，未经表面预处理的石墨不作特别称呼。
负极材料，包括石墨@LAS、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖，石墨@LAS、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖的质量比为8∶1∶1。
本实施例中，炭黑导电剂为surperP。
实施例2
负极材料，包括天然石墨、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖，石墨由表面活性剂包覆，经由表面活性剂包覆的石墨、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖的质量比为8∶1∶1。
本实施例中，炭黑导电剂为乙炔黑。
本实施例中，制备磷酸化壳聚糖的具体步骤如下：
将1g的壳聚糖溶于7ml的甲基磺酸中，在反应温度为15℃下逐步加入3g的P2O5搅拌1h制得反应液。
在反应液中加入过量的乙醚生成沉淀，过滤收集沉淀，并依次用乙醚、丙酮、甲醇多次循环洗涤，过滤，在37℃下真空干燥，制得磷酸化壳聚糖备用。
本实施例中，表面活性剂包覆石墨的具体步骤如下：
将石墨球磨13h，转速控制在200r/min。
将含有0.2wt％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，与乙醇按照体积比为9∶1混合成混合溶液，边搅拌边放入球磨后的石墨颗粒，继续搅拌120min后滤出石墨，并进行干燥，得到表面活性剂包覆的石墨。
羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶
以下对本发明的负极材料和锂离子电池负极片进行性能测试。
准备工作
磷酸化壳聚糖的制备：
将1g的壳聚糖溶于7ml的甲基磺酸中，在反应温度温度为13℃下逐步加入2.3g的P2O5搅拌1h制得反应液。
在反应液中加入至少XXml乙醚生成沉淀，过滤收集沉淀，并依次用乙醚、丙酮、甲醇多次循环洗涤，过滤，在37℃下真空干燥，制得磷酸化壳聚糖备用。
用表面活性剂对石墨进行包覆处理：
将石墨球磨12h，转速控制在200r/min。
将含有0.2wt％的LAS水溶液，与乙醇按照体积比为9∶1混合成混合溶液，边搅拌边放入球磨后的石墨颗粒，继续搅拌一段时间后滤出石墨，并进行干燥，得到表面活性剂包覆的石墨。
对比例1
负极片制备：
将石墨：炭黑导电剂∶羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶按照质量比8∶1∶1混合，并加入水稀释得到负极浆液，磁力搅拌6h后，将负极浆液涂覆在铜箔上，干燥，制成锂离子电池负极片，滚压、切片，得到所需的负极极片，负极极片的厚度为100微米。
组装锂离子电池：
用金属锂与锂离子电池负极片组合，以聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。该电池的电解液是以1mol·L-1的LiPF6作为电解质盐，溶于EC：DMC：EMC按照体积比1∶1∶1混合的溶液中制得。
测试：
分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C的电流密度下对锂离子电池进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25℃附近。
对比例2
负极片制备：
将石墨@LAS：炭黑导电剂∶羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶按照质量比8∶1∶1混合，并加入水稀释得到负极浆液，后续锂离子电池负极片的制备过程、锂离子电池组装步骤及测试方法均与对比例1相同。
实施例3
取100mg的磷酸化壳聚糖溶于10ml的水中制得磷酸化壳聚糖水溶液。
称取0.8g的石墨、0.1g的炭黑导电剂，加入至上述磷酸化壳聚糖水溶液中搅拌得到负极浆液，涂覆在铜箔上并干燥。
后续锂离子电池负极片的制备、锂离子电池组装及锂离子电池测试方法均与对比例1相同。
以0.1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25℃附近。
请参阅图2，电池恒流充放电测试显示，首次放电比容量为341mAh g-1，50次循环后比容量为342.6mAh g-1，100次循环后比容量为341.4mAh g-1，电池放电比容量基本没有衰减。
通过与对比例1在0.1C电流密度下的测试结果相比，采用磷酸化壳聚糖为粘结剂的锂离子电池放电比容量和循环稳定性提高，锂离子电池电化学性能得到了提高。
实施例4
取100mg的磷酸化壳聚糖溶于10ml的水中制得磷酸化壳聚糖水溶液。
称取0.8g的石墨@LAS、0.1g的炭黑导电剂，加入至上述磷酸化壳聚糖水溶液中搅拌得到负极浆液，涂覆在铜箔上并干燥。
后续锂离子电池负极片的制备、锂离子电池组装及锂离子电池测试方法均与实施例3相同。
请参阅图3，电池恒流充放电测试显示，首次放电比容量为364mAh g-1，50次循环后比容量为361.3mAh g-1，0次循环后比容量为360mAh g-1。
当负极石墨选用石墨@LAS替代后，电池的放电容量有一定的提高，且与对比例2在0.1C电流密度下的测试结果相比，磷酸化壳聚糖为粘结剂的锂离子电池循环稳定性要高于传统的羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶粘结剂，电池的电化学稳定性得到了提高。
磷酸化壳聚糖作为粘结剂均匀分散在负极材料中，并与石墨@LAS表面上负电相互吸附的作用，使包覆在石墨@LAS颗粒表面的磷酸化壳聚糖能更好的抵抗活性物质在嵌锂时的体积膨胀带来的应力作用从而提高电池循环性能，另一方面磷酸化壳聚糖起到吸附锂离子作用而进一步促进SEI膜形成和稳定。
实施例5
取50mg的磷酸化壳聚糖溶于10ml的水中制得磷酸化壳聚糖水溶液。
其他材料组分与份量均与实施例4相同，后续锂离子电池负极片制备、锂离子电池组装及锂离子电池测试方法均与实施例3相同。
实施例6
取100mg的磷酸化壳聚糖溶于10ml的水中制得磷酸化壳聚糖水溶液。
其他材料组分与份量均与实施例4相同，后续锂离子电池负极片制备、锂离子电池组装及锂离子电池测试方法均与实施例3相同。
实施例7
取150mg的磷酸化壳聚糖溶于10ml的水中制得磷酸化壳聚糖水溶液。
其他材料组分与份量均与实施例4相同，后续锂离子电池负极片制备、锂离子电池组装及锂离子电池测试方法均与实施例3相同。
请参阅图4，图4为实施例5、实施例6和实施例7的锂离子电池的测试数据对比图。
实施例6对应的数据体现出较好的循环性能，从实施例5与实施例6的数据对比中可看出，在一定范围内增加磷酸化壳聚糖的量会增加负极片表面多电子基团的密度，即增加负极表面吸附活性位点，有利于锂离子的吸附促进负极表面SEI膜的形成及稳定。
此外，从实施例6与实施例7的数据对比中可看出，由于磷酸化壳聚糖本身是不导电的物质，无限制的增加将会导致电极电阻增大，从而影响电池循环性能。
实施例8
取100mg的磷酸化壳聚糖溶于10ml的水中制得磷酸化壳聚糖水溶液。
称取0.8g的石墨@LAS、0.1g的炭黑导电剂，加入至上述的磷酸化壳聚糖水溶液中，搅拌得到负极浆液，涂覆在铜箔上并干燥。
后续锂离子电池负极片制备、锂离子电池组装及锂离子电池测试方法均与实施例4相同。
分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25℃附近。
请参阅图5，随着放电倍率的增加，采用磷酸化壳聚糖与石墨@LAS相结合的负电极的容量衰减缓慢，当倍率增大至5C时，容量相对0.1C倍率时减少率为12.9％。
相对于采用羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶与石墨@LAS相结合的对比例2，对比例2的负电极容量衰减相对较快，当倍率增大至5C时，容量相对0.1C倍率时减少率为24.4％。
因此进一步映证了，采用磷酸化壳聚糖与石墨@LAS相结合，能更好的抵抗活性物质在嵌锂时的体积膨胀带来的应力作用从而提高电池循环性能。
通过上述对比例与实施例的相互比较分析，可知采用磷酸化壳聚糖作为粘结剂，起到吸附锂离子作用而进一步促进SEI膜形成和稳定，切实有效地提高了锂离子电池的放电比容量和循环稳定性。而使用表面预处理的石墨与磷酸化壳聚糖相结合，两者相互吸附形成氢键，使得磷酸化壳聚糖能更好的抵抗活性物质在嵌锂时的体积膨胀带来的应力作用，从而有效提高了电池的循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种负极材料，其特征在于，包括石墨、炭黑导电剂和磷酸化壳聚糖，所述石墨由表面活性剂包覆，由表面活性剂包覆的所述石墨、所述炭黑导电剂和所述磷酸化壳聚糖的质量比为8∶1∶1。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的一种。
3.一种锂离子电池负极片，其特征在于，包括铜箔以及涂覆在所述铜箔表面的权利要求1或2所述的负极材料。
4.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
用表面活性剂对石墨进行包覆；
将经由所述表面活性剂包覆的所述石墨、炭黑导电剂、磷酸化壳聚糖按照质量比8∶1∶1混合后与水搅拌，制得负极浆液；及
将所述负极浆液涂覆于铜箔表面，干燥。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述用表面活性剂对石墨进行包覆的步骤具体为：
将含有0.2wt％的所述表面活性剂的水溶液，与无水乙醇按照体积比为9：1混合搅拌成混合溶液；
将所述石墨放入所述混合溶液中搅拌60～120分钟，过滤，干燥。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述石墨放入所述混合溶液前，还包括步骤：将所述石墨球磨12～13h。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述磷酸化壳聚糖按如下步骤制备：
将壳聚糖溶于甲基磺酸中，在10～15℃下逐步加入P2O5并搅拌1h，制得反应液；
在所述反应液中加入乙醚，生成沉淀物；
对所述沉淀物进行洗涤，干燥后制得磷酸化壳聚糖。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖和所述P2O5的质量比为1∶2～3，所述壳聚糖和所述甲基磺酸的固液比为1g：7ml。
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