CN110148750A - 一种锂离子电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。该负极材料包括核层和包覆于所述核层外的壳层，所述核层为石墨，所述壳层为有机磺酸盐。本发明提供的锂离子电池用负极材料，能够提高锂离子电池的首次效率，并且能够提高锂离子电池的循环寿命。本发明提供的锂离子电池用负极材料的制备方法，工艺条件简单，无需进行融化处理和轻度粉碎，无需高温可降低生产成本，包覆效果良好。

Description

一种锂离子电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为绿色清洁，可持续能源，成为近年来研究热点，被广泛应用于便携式设备及电动汽车上。但由于目前电池正、负极材料，电解液成分等因素，锂离子电池在可逆容量及循环稳定性方面仍有一定限制。
目前，锂离子电池的负极主要是石墨材料，主要是因为石墨材料具有高的导电性和较好的充放电平台等优点。但是石墨材料也存在一定的缺点，比如天然石墨由鳞片层结构组成，层与层之间以范德华力为主，结构不稳定容易造成溶剂的共嵌，导致电池的充放电性能下降，循环性能降低。因此近年来针对天然石墨的改性处理已经成为研究热点。如专利申请公布号CN101887967A中，将沥青进行乳化处理，然后与天然石墨混合包覆设计，这种方法在包覆的效果上有一定的改进，但液相的沥青对石墨的包覆有一定的局限。日本专利JP10294111采用沥青对石墨进行低温包覆，然后进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法在包覆效果上很难控制，而且包覆过程中需要升温到410℃，增加成本。专利申请CN200410002761.5采用沥青质材料包覆处理，虽然材料包覆效果上有一定的改善，但工艺条件复杂，成本增加。
然而，在石墨表面包覆沥青等软碳方式对石墨进行改性这种方式仍有缺点，在电池首次充电时石墨表面仍会与电解液发生反应，生成SEI膜，消耗活性锂，降低首次效率，导致电池容量的损失；而且在循环过程中，随着石墨膨胀收缩，SEI膜不断地破损、再修复，持续消耗活性锂，进而导致电池循环寿命缩短。
发明内容
本发明的目的在于之一：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用负极材料，提高锂离子电池的首次效率，并且能够提高锂离子电池的循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用负极材料，其特征在于：包括核层和包覆于所述核层外的壳层，所述核层为石墨，所述壳层为有机磺酸盐，所述有机磺酸盐的结构式为
其中，R包括烷基、羧基、羟基烷基、芳香基和烯烃基中的任意一种，M为金属阳离子。优选的，所述金属阳离子包括但不限于Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+等。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的一种改进，所述核层的中值粒径为5～20μm。所述的中值粒径指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，其物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的粒径也占50％；
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的一种改进，所述壳层的厚度为1～150nm。虽然有机磺酸盐包覆对改善负极材料的电化学性能有很大的帮助，但壳层不宜过厚也不宜过薄，包覆厚度太大时，虽然界面反应得到很好抑制，但锂离子嵌入石墨层间的迁移距离增长，迁移难度增大，嵌锂容量开始降低；包覆厚度太小时，电极表面的石墨结构未能被有效覆盖，电解液组分在石墨表面的还原反应不能被有效控制，电极性质也会因此受到一定程度的影响。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的一种改进，所述壳层的厚度为10～50nm。有机磺酸盐能够刚好完全覆盖在石墨表面，在石墨表面形成一层较薄的壳层，有效阻止石墨直接与电解液的接触反应，降低SEI膜形成过程中引起的不可逆容量，使负极材料的首次放电效率提高。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的一种改进，所述核层与所述壳层的质量比为100:(1～10)。通过调节核层与壳层的质量比，可以控制包覆层厚度，优化得到最佳改性条件。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的一种改进，所述核层与所述壳层的质量比为100:(3～6)。该比例形成的壳层覆盖层与电解液相容性好，表面形成了均匀、致密的钝化膜，阻止了溶剂化锂离子的共嵌入，避免了溶剂还原产生气体而使结构层离；并且表面均匀致密的SIE膜及壳层对锂离子脱嵌过程引起的结构胀缩起到了缓冲作用，使材料结构更稳定，循环性能也相应得到改善。
本发明的另一个目的在于：提供一种锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将有机磺酸盐溶解于溶剂中，配制含有机磺酸盐的溶液；
S2，将石墨加入到S1所制得的有机磺酸盐溶液中，搅拌加热；
S3，对S2所得进行干燥处理，得到锂离子电池用负极材料。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，在步骤S1中，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，在步骤S2中，所述搅拌加热的温度为80～120℃，所述搅拌加热的时间为2～10h。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，在步骤S3中，所述干燥处理的温度为70～90℃，所述干燥处理的时间为大于或者等于12h，所述干燥处理的条件为真空。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供一种锂离子电池用负极材料，在石墨表面包覆有机磺酸盐，可以起到保护石墨的作用，避免在电池首次充电的过程中，石墨表面与电解液发生反应，消耗活性锂，生成SEI膜，减小电池在初始充电过程中的不可逆容量损失，提高首次效率；同时，由于有机磺酸盐还具有柔韧性，电池在循环过程中，SEI膜破坏减小，电池循环寿命增加。本发明还提供一种锂离子电池用负极材料的制备方法，该方法工艺条件简单，无需进行融化处理和轻度粉碎，无需高温可降低生产成本，包覆效果良好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
说明，以下结构式分别用序号A～F表示，其中金属阳离子包括但不限于Na+、K+、Ca2 +、Mg2+、Al3+等。
对比例1
称取500g粒径D50为16.0μm的石墨以及30g聚乙二醇，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为60nm厚的A的负极材料。
对比例2
将石油沥青和石墨按重量比0.5:10的比例混合均匀，得混合料；将混合料在频率为45Hz的冲击式表面改性系统中进行15min的改性处理，得改性物料；在流量为1.0m3/h的氮气保护下，将改性物料于1200℃进行炭化处理，得炭化后物料；将炭化后物料进行粉碎，分级处理，至颗粒的平均粒度D50值为17μm±2μm，即得锂离子电池用负极材料。把该负极材料制成锂离子电池做物理和化学性能测试。
实施例1
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为30nm厚的A的负极材料。
实施例2
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gB。先将B溶解于去离子水中，配制含有B的水溶液；再将石墨加入到含有B的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为25nm厚的B的负极材料。
实施例3
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gC。先将C溶解于去离子水中，配制含有C的水溶液；再将石墨加入到含有C的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为35nm厚的C的负极材料。
实施例4
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gD。先将D溶解于去离子水中，配制含有D的水溶液；再将石墨加入到含有D的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为30nm厚的D的负极材料。
实施例5
称取500g粒径E50为12.0μm的石墨以及30gE。先将E溶解于去离子水中，配制含有E的水溶液；再将石墨加入到含有E的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为25nm厚的E的负极材料。
实施例6
称取500g粒径F50为12.0μm的石墨以及30gF。先将F溶解于去离子水中，配制含有F的水溶液；再将石墨加入到含有F的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为30nm厚的F的负极材料。
实施例7
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于乙醇中，配制含有A的乙醇溶液；再将石墨加入到含有A的乙醇溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为30nm厚的A的负极材料。
实施例8
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于丙酮中，配制含有A的丙酮溶液；再将石墨加入到含有A的丙酮溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为25nm厚的A的负极材料。
实施例9
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制含有A的N-甲基吡咯烷酮溶液；再将石墨加入到含有A的N-甲基吡咯烷酮溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为35nm厚的A的负极材料。
实施例10
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及50gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为50nm厚的A的负极材料。
实施例11
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及5gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为10nm厚的A的负极材料。
实施例12
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及15gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为20nm厚的A的负极材料。
实施例13
称取500g粒径D50为5.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为10nm厚的A的负极材料。
实施例14
称取500g粒径D50为20.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为50nm厚的A的负极材料。
实施例15
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为80℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为10nm厚的A的负极材料。
实施例16
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为120℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为110nm厚的A的负极材料。
实施例17
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为2h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为1nm厚的A的负极材料。
实施例18
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为10h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为14h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为150nm厚的A的负极材料。
实施例19
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为12h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为40nm厚的A的负极材料。
实施例20
称取500g粒径D50为12.0μm的石墨以及30gA，先将A溶解于去离子水中，配制含有A的水溶液；再将石墨加入到含有A的水溶液中，将其置于反应釜中充分搅拌加热，加热温度为100℃，反应时间为6h；最后，从反应釜中取出反应后的溶液，在烘箱中真空干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为12h，除去残余溶剂，得到核层为石墨、壳层为45nm厚的A的负极材料。
上述实施例与对比例把改性石墨作为负极材料制成锂离子电池做物理和化学性能测试，数据见表1。
表1测试结果
由实施例1和对比例1可以得出，本申请工艺条件简单，包覆效果良好，无需经过1200℃高温炭化处理，无需进行融化处理和轻度粉碎，节约能源，减少环境污染，降低生产成本。
由实施例1和对比例2可以得出，本申通将有机磺酸盐包覆在石墨表面，比用聚乙二醇包覆首次效率更高，循环容量保持率更高。这是由于在石墨表面包覆有机磺酸盐，可以起到保护石墨的作用，避免在电池首次充电的过程中，石墨表面与电解液发生反应，消耗活性锂，生成SEI膜，减小电池在初始充电过程中的不可逆容量损失，提高首次效率；同时，由于有机磺酸盐还具有柔韧性，电池在循环过程中，SEI膜破坏减小，电池循环寿命增加。
由实施例1与实施例10～12可以得出，核层与壳层的质量比为100:(3～6)效果最好，虽然有机磺酸盐包覆对改善负极材料的电化学性能有很大的帮助，但壳层不易过厚也不易过薄，包覆厚度太大时，虽然界面反应得到很好抑制，但锂离子嵌入石墨层间的迁移距离增长，迁移难度增大，嵌锂容量开始降低；包覆厚度太小时，电极表面的石墨结构未能被有效覆盖，电解液组分在石墨表面的还原反应不能被有效控制，电极性质也会因此受到一定程度的影响。在核层与壳层的质量比为100：(3～6)时，在最佳反应条件下，能得到最佳的包覆厚度。该比例形成的壳层覆盖层与电解液相容性好，表面形成了均匀、致密的钝化膜，阻止了溶剂化锂离子的共嵌入，避免了溶剂还原产生气体而使结构层离；并且表面均匀致密的SIE膜及壳层对锂离子脱嵌过程引起的结构胀缩起到了缓冲作用，使材料结构更稳定，循环性能也相应得到改善。
由实施例1与实施例13～14可以得出，核层的中值粒径为5～20μm效果较好。相同条件下，粒径较小的石墨循环性能更好。石墨粒径较小，有利于Li+迁移，在高倍率放电过程中的极化内阻较小，因此发热量少，电池内部温升低；石墨粒径较大，循环过程中的极化内阻较大，发热严重，造成电池内部温升高。电池内部温升过高，会加速负极表面活性物质和电解液发副反应，在循环过程中会加速的容量衰减。
由实施例1与实施例15～20可以得出，合适的搅拌加热的温度、时间以及干燥的温度及时间对石墨的改性效果不同。加热时间短、反应温度低，有机磺酸盐来不及包覆在石墨表面形成核-壳结构，形成的壳层厚度较薄，电极表面的石墨结构未能被有效覆盖，电解液组分在石墨表面的还原反应不能被有效控制，电极性质也会因此受到一定程度的影响。加热时间长、反应时间长会导致包覆在石墨表面的壳层厚度过厚，包覆厚度太大时，虽然界面反应得到很好抑制，但锂离子嵌入石墨层间的迁移距离增长，迁移难度增大，嵌锂容量开始降低。
通过上述分析可以发现，采用本发明的锂离子电池用负极材料及其制备方法，在石墨表面包覆有机磺酸盐，可以起到保护石墨的作用，避免在电池首次充电的过程中，石墨表面与电解液发生反应，消耗活性锂，生成SEI膜，减小电池在初始充电过程中的不可逆容量损失，提高首次效率；同时，由于有机磺酸盐还具有柔韧性，电池在循环过程中，SEI膜破坏减小，电池循环寿命增加。采用本发明的锂离子电池用负极材料的制备方法，工艺条件简单，无需进行融化处理和轻度粉碎，无需高温可降低生产成本，包覆效果良好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用负极材料，其特征在于：包括核层和包覆于所述核层外的壳层，所述核层为石墨，所述壳层为有机磺酸盐，所述有机磺酸盐的结构式为
其中，R包括烷基、羧基、羟基烷基、芳香基和烯烃基中的任意一种，M为金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述核层的中值粒径为5～20μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述壳层的厚度为1～150nm。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述壳层的厚度为10～50nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述核层与所述壳层的质量比为100:(1～10)。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用负极材料，其特征在于：所述核层与所述壳层的质量比为100:(3～6)。
7.一种权利要求1～6任一项所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将有机磺酸盐溶解于溶剂中，配制含有机磺酸盐的溶液；
S2，将石墨加入到S1所制得的有机磺酸盐溶液中，搅拌加热；
S3，对S2所得进行干燥处理，得到锂离子电池用负极材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述搅拌加热的温度为80～120℃，所述搅拌加热的时间为2～10h。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述干燥处理的温度为70～90℃，所述干燥处理的时间为大于或者等于12h，所述干燥处理的条件为真空。
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