CN104106162A - 非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池负极用活性物质，其对于制造非水电解液的分解引起的初期不可逆容量及气体产生少、充放电循环中的稳定性优异的非水系二次电池是有用的。本发明涉及的非水系二次电池负极用活性物质含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，所述有机化合物(B)难溶于非水电解液，具有π共轭结构，并且在25℃时的电导率为0.1S/cm以下。

Description

非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池负极用活性物质，其对于制造非水电解液的分解引起的初期不可逆容量及气体产生少、充放电循环中的稳定性优异的非水系二次电池是有用的。本发明还涉及一种使用上述活性物质而得到的非水系二次电池用负极及具有上述负极的非水系二次电池。
背景技术
近年来，以电动汽车等的开发等为背景，作为高能量密度型电池，积极地进行作为非水系二次电池的锂离子二次电池的研究。关于锂离子二次电池，已知使用石墨等碳材料作为负极用活性物质。
其中已知：石墨化度大的石墨在用作锂离子二次电池用的负极用活性物质的情况下，可得到接近于作为石墨的锂吸留理论容量的372mAh/g的容量，此外，由于成本、耐久性也优异，因此优选作为负极用活性物质。
将如上所述的碳材料作为锂离子二次电池的负极用活性物质使用的情况下，通常在碳材料的表面通过与粘结剂等中使用的高分子化合物及非水电解液的反应而形成被称为SEI(固体电解质，Solid Electrolyte Interface)的保护被膜。利用SEI防止碳材料和电解液的接触，抑制活性的碳材料引起的电解液的分解等。另外，还已知负极表面的化学稳定性得以保持。
但是，存在如下问题：在将碳材料作为负极用活性物质使用的锂离子二次电池中，由于生成SEI被膜及产生作为副反应产物的气体，初期循环时的充放电不可逆容量增大，其结果，没有达到高容量化。而且还存在如下问题：通过形成稳定的SEI被膜，负极中的界面电阻(负极电阻)升高，电池的输入输出特性降低。
为了解决上述问题，已知有用高分子等包覆作为负极用活性物质的碳材料的技术。例如，在专利文献1中公开了一种非水系二次电池，其在碳材料的表面设有由离子传导性高分子或水溶性高分子形成的包覆层。根据专利文献1，由聚环氧乙烷等离子传导性高分子或聚乙烯醇等水溶性高分子(苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物)形成的包覆层可发挥抑制非水电解质层的分解、或抑制非水电解质层的构成成分的分解产物向负极表面上堆积等功能。并记载了由此有助于初期充放电效率的提高、循环特性的提高。
但是，对于如上所述的高分子而言，相对于碳材料的粘接性不足，初期放电效率、循环特性及稳定性仍不充分。
因此，作为粘接性好的官能团，氨基备受关注，在专利文献2中公开了使侧链具有脂肪族氨基的有机高分子附着于碳材料而形成的碳材料。
在该文献中记载了如下主旨：作为有机高分子，最优选聚烯丙胺，作为效果，通过使有机高分子附着而进行表面改性，可以降低作为非水系二次电池负极用活性物质使用时的不可逆容量。
另外，在专利文献3中公开了由碳材料和包覆碳材料的主链上至少具有叔氮原子的有机高分子构成的电极材料。在该文献中记载了如下主旨：作为有机高分子，最优选聚乙烯亚胺，作为效果，通过使碳材料的比表面积降低，可以改善放电特性。
另外，在专利文献4中记载了一种非水系二次电池，其在制造负极时，使用含有用在水中带负电的水溶性高分子物质(聚苯乙烯磺酸及马来酸共聚的聚苯乙烯磺酸)包覆了表面的至少一部分而成的碳作为负极用活性物质，且使用了含有与作为非水电解液的碳酸亚丙酯相比在高电位被还原的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-120992号公报
专利文献2：日本特开2002-117851号公报
专利文献3：日本特开2007-95494号公报
专利文献4：日本特开2002-134171号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，专利文献1所公开的高分子为离子传导性高分子或水溶性高分子，虽然记载了通过将这样的高分子包覆于碳材料来提高初期充放电效率及循环特性，但实际上高分子因电解液而溶胀，进而高分子被膜相对于碳材料的粘接性不充分，因此，是存在改善余地的技术。
另一方面，在专利文献2中公开了使具有氨基的高分子附着于碳材料而形成的碳材料，但可以明确：将这样的碳材料用作负极用活性物质时，虽然初期充放电效率提高，但是高分子的离子传导性不充分，因此，存在负极的界面电阻(负极电阻)升高的倾向，其中所述氨基是对碳材料表面的粘接性好的官能团。
另外，对于专利文献3及4记载的技术中而言，如果与什么都不包覆的碳材料相比，则虽然初期充放电效率稍有提高，但是仍然不能充分地抑制包覆引起的负极电阻的升高及电解液的还原分解，因此，不能得到抑制气体产生及充分改善循环特性的效果。
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其课题在于提供一种非水系二次电池负极用活性物质，所述非水系二次电池负极用活性物质在非水系二次电池中可以抑制负极电阻的升高，且可以进一步改善初期充放电效率，并且还降低了伴随着充放电循环的容量损失。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过在含有可以进行锂离子的嵌入和脱嵌的活性物质(A)(以下，也称为“活性物质(A)”)和有机化合物(B)的非水系二次电池负极用活性物质中使用与现有化合物不同的化合物作为有机化合物(B)，可以抑制负极电阻的升高，并可以提高初期充放电效率、气体产生抑制效果，并且可得到循环特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明。
具体而言，本发明中的有机化合物(B)是至少满足以下3个条件的化合物，即，相对于非水电解液为难溶性、具有π共轭结构、以及在25℃时的电导率为0.1S/cm以下。
在此，上述含有有机化合物(B)的本发明的非水系二次电池负极用活性物质产生上述效果的详细情况尚不明确，但发明人等的研究结果认为，优异的电池特性来源于如下的效果。
即，在非水系二次电池负极用活性物质层中含有具有如上所述的特征的有机化合物(B)和活性物质(A)时，有机化合物(B)具有的π共轭结构在活性物质(A)的表面特异性地起作用，具有抑制活性物质(A)的表面活性的效果。而且，上述π共轭结构可以在活性物质(A)的表面和有机化合物(B)之间赋予高的吸附性。
另外，有机化合物(B)难溶于非水电解液，由此具有抑制吸附于活性物质(A)的有机化合物(B)在非水电解液中溶胀的效果，除了该效果以外，可以在活性物质(A)表面和有机化合物(B)之间赋予高的吸附性。
而且，关于有机化合物(B)，其是在25℃时的电导率为0.1S/cm以下的低传导性材料，由此可以抑制电解液在非水系二次电池负极用活性物质中所含的有机化合物(B)的表面上被还原分解。
即，本发明的要点如下所示。
＜1＞一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，
所述有机化合物(B)难溶于非水电解液，具有π共轭结构，并且在25℃时的电导率为0.1S/cm以下。
另外，本发明的其它要点如下所示。
＜2＞如上述＜1＞所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)具有离子性基团及芳香环。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)的重均分子量为500以上且100万以下。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)的含量相对于所述活性物质(A)为0.01质量％以上且10质量％以下。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述活性物质(A)为选自人造石墨、天然石墨、非晶质碳、硅及硅氧化物中的至少1种。
＜6＞一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，所述有机化合物(B)具有离子性基团及芳香环，并且在25℃时的电导率为0.1S/cm以下。
＜7＞如上述＜6＞所述的非水系二次电池负极用活性物质，其在非水电解液中于75℃浸渍3天时，所述有机化合物(B)向所述非水电解液的溶出量为所述有机化合物(B)全体的30质量％以下。
＜8＞如上述＜6＞或＜7＞所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)所具有的离子性基团为选自羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基及它们的盐中的至少1种离子性基团。
＜9＞如上述＜6＞～＜8＞中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)为高分子化合物，所述高分子化合物含有具有羧酸基或磺酸基或它们的盐的单体、和具有芳香环的单体作为结构单元，所述高分子化合物的重均分子量为500以上且100万以下。
＜10＞如上述＜6＞～＜9＞中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)为选自聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、聚苯胺磺酸、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基苯甲酸锂、聚乙烯基苯甲酸钠、苯乙烯-乙烯基苯甲酸共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸锂共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸钠共聚物、萘磺酸锂及萘磺酸钠中的至少1种化合物。
另外，本发明的其它要点在于：
＜11＞一种有机化合物，其用于非水系二次电池负极用活性物质，该有机化合物难溶于非水电解液，具有π共轭结构，并且在25℃时的电导率为0.1S/cm以下。
另外，本发明的其它要点在于：
＜12＞一种非水系二次电池用负极，其使用上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质而形成。
另外，本发明的其它要点在于：
＜13＞一种非水系二次电池，其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质，其中，所述负极为上述＜12＞所述的非水系二次电池用负极。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种优异的非水系二次电池负极用活性物质，其对于制造初期不可逆容量及气体产生少、且充放电循环中的稳定性优异的非水系二次电池是有用的。另外，本发明可以提供一种使用了所述非水系二次电池负极用活性物质的非水系二次电池用负极、以及具有该负极的非水系二次电池。
具体实施方式
下面，详细地叙述本发明的内容。需要说明的是，以下的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，则并不限定于这些方式。
其中，“重量％”和“质量％”意义相同，另外，仅记载为“ppm”的情况下，表示的是“重量ppm”。
[非水系二次电池负极用活性物质]
＜活性物质(A)＞
本发明的非水系二次电池负极用活性物质(以下，也简称为“本发明的活性物质”)含有活性物质(A)。活性物质(A)只要是可以在其骨架中吸留和放出锂离子的材料，就没有特别限制。
作为其实例，可列举：石墨、非晶质碳、以石墨化度小的碳质物质为代表的各种碳材料、硅系材料、锡系材料。对这些物质进行详述，其中，从锂贮藏容量、循环特性、成本的平衡方面考虑，优选为选自人造石墨、天然石墨、非晶质碳、硅及硅氧化物中的至少1种。另外，可以使用将这些物质用碳质物质、例如非晶质碳或石墨化物包覆而得到的物质。
在本发明中，可以将这些物质单独使用，或组合两种以上使用。另外，在上述材料中可以含有氧化物及其它金属。
上述活性物质(A)的形状没有特别限制，可以从球状、薄片状、纤维状、无定形粒子等中适当选择使用，但优选为球状。
作为上述碳材料的种类，可列举：人造石墨、天然石墨、非晶质碳、石墨化度小的碳质物质等，但从低成本、及电极制作的容易程度方面考虑，优选人造石墨或天然石墨，更优选天然石墨。
这些碳材料优选杂质少的碳材料，根据需要实施各种纯化处理后使用。
作为上述天然石墨，可列举：鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨等。上述鳞状石墨的产地主要为斯里兰卡，上述鳞片状石墨的产地主要为马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等，上述土壤石墨的主要的产地为朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
在这些天然石墨中，土壤石墨通常粒径小，而且纯度低。与此相对，鳞片状石墨及鳞状石墨具有石墨化度高且杂质量低等优点，因此，在本发明中，可以优选使用。
从发挥本发明效果的观点出发，上述天然石墨的形状优选为球形，作为活性物质(A)，特别优选为球形化天然石墨。
更具体而言，是对经过高纯度化的鳞片状的天然石墨实施球形化处理而得到的球形化天然石墨。关于上述球形化处理的方法，在后面叙述。
作为上述人造石墨，可列举例如将煤焦油沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯撑、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等有机物进行焙烧并石墨化而得到的人造石墨。
焙烧温度可以设为2500℃以上且3200℃以下的范围，焙烧时，还可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。
作为上述非晶质碳，可列举例如将整体中间相进行了焙烧而得到的粒子、或将碳前体进行不熔化处理并进行了焙烧而得到的粒子。
作为上述石墨化度小的碳质物质，可列举将有机物在通常低于2500℃的温度下进行焙烧而得到的碳质物质。作为有机物，可列举：煤焦油沥青、干馏液化油等煤系重质油；常压残油、减压残油等直馏系重质油；原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等裂解系重质油等石油重质油；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪及吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等
根据上述碳质物质的石墨化度的程度，焙烧温度通常可以设为600℃以上，优选为900℃以上，更优选为950℃以上，且通常可以设为低于2500℃，优选为2000℃以下，更优选为1400℃以下的范围。
焙烧时，也可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、或氢氧化钠等碱类等。
作为上述硅系材料，可列举硅、硅氧化物等。具体而言，可以使用SiOy、SiCxOy、(式中，x及y可以为任意的比例)硅-氧化硅复合体、或硅与其它金属的合金中的任一种。其中，从锂贮藏容量和循环特性方面考虑，优选硅(Si)及硅氧化物。
作为硅系材料，优选小粒径、薄膜、多孔结构等可以缓和锂嵌入、脱嵌时的体积膨胀收缩的形态，根据需要与碳材料或其它活性物质材料进行复合化后使用。
作为上述锡系材料，可以使用锡、氧化亚锡、氧化锡或锡非晶质合金中的任一种。作为锡系材料，优选小粒径、薄膜、多孔结构等可以缓和锂嵌入、脱嵌时的体积膨胀收缩的形态，根据需要与各种碳材料或其它活性物质材料复合化后使用。
接着，对活性物质(A)的各种物性进行说明。活性物质(A)优选满足下述物性中的至少1种以上物性。
(平均粒径(d50))
活性物质(A)的平均粒径(d50)通常为1μm以上且50μm以下。如果在该范围，则可以防止在制造负极时进行极板化时产生负极形成材料的条痕等工序上的不良。
平均粒径(d50)优选为4μm以上，更优选为10μm以上，另外，优选为30μm以下，更优选为25μm以下。
需要说明的是，在本申请说明书中，平均粒径(d50)是指体积基准的中值粒径。具体而言，使0.01g试样悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液10mL，并导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置中，将28kHz的超声波以输出功率60W照射1分钟之后，以测定装置中的体积基准的中值粒径进行测定，将测得的值作为平均粒径。
(振实密度)
活性物质(A)的振实密度通常为0.7g/cm3以上，优选为1.0g/cm3以上。另外，通常为1.3g/cm3以下，优选为1.1g/cm3以下。
振实密度过低时，在用于非水系二次电池用负极的情况下，高速充放电特性差，另一方面，振实密度过高时，作为构成负极的材料的粒子内的活性物质(A)的密度高，负极形成材料的压延性不足，有时难以形成高密度的负极片。
在本发明中，振实密度如下定义：使用粉体密度测定器，通过筛孔300μm的筛子使试样落入到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器(tap cell)中，该容器充满后，进行1000次冲程长度为10mm的振动，将由该振动后的体积和试样的重量求出的密度定义为振实密度。
(BET法比表面积(SA))
用BET法测定的活性物质(A)的比表面积(BET法比表面积)通常为1m2/g以上且11m2/g以下。如果为该范围，则Li离子出入的部位充分，因此，在用于非水系二次电池用负极的情况下，也可得到良好的高速充放电特性、输出特性，可以控制活性物质对于电解液的活性，减小初期不可逆容量，进而容易实现高容量化。
BET比表面积优选为1.2m2/g以上，更优选为1.5m2/g以上，另外，优选为10m2/g以下，更优选为9m2/g以下，进一步优选为8m2/g以下。
需要说明的是，在本申请说明书中，BET法比表面积是使用比表面积测定装置、利用氮气吸附流通法、用BET 5点法测定而得到的值。
(X射线参数)
活性物质(A)为碳材料的情况下，利用该碳材的X射线广角衍射法测得的(002)面的面间距d002通常为0.335nm以上且低于0.340nm，优选为0.339nm以下，更优选为0.337nm以下。如果d002值低于0.340nm，则可得到适当的结晶性，在用于非水系二次电池用负极的情况下，可以抑制初期不可逆容量的增加。需要说明的是，0.335nm为石墨的理论值。
(拉曼R值)
活性物质(A)为碳材料的情况下，该碳材料的拉曼R值如下定义：测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，计算出其强度比R(R＝IB/IA)，将其定义为拉曼R值。
R值通常为0.01以上且1以下，优选为0.6以下。如果拉曼R值低于该范围，则粒子表面的结晶性变得过高，在进行高密度化的情况下，存在晶体容易在与电极板平行方向发生取向、从而导致负荷特性降低的倾向。另一方面，如果拉曼R值超出该范围，则粒子表面的结晶性混乱，与电解液的反应性增加，在用于非水系二次电池用负极的情况下，存在导致效率降低或产生气体增加的倾向。
拉曼光谱可以用拉曼分光器进行测定。具体而言，使测定对象粒子自然落入到测定池内来填充试样，向测定池内照射氩离子激光，同时使测定池在与照射的激光垂直的面内旋转来进行测定。
氩离子激光的波长：532nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定：本底处理、平滑处理(基于简单平均的卷积5点)
(活性物质(A)的制造方法)
以上说明的活性物质(A)可以利用各种公知的方法来制造，其制造方法没有特别限制。其中，在本发明中，对于优选用作活性物质(A)的球形化天然石墨，对来自天然石墨的制造方法进行说明。
球形化天然石墨是通过将天然石墨进行球形化而得到的。作为用于其球形化处理的装置，例如可以使用对粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包含粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
具体而言，优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，通过该转子高速旋转对导入内部的天然石墨原料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。
通过实施球形化处理，鳞片状的天然石墨被折叠，或周围边缘部分被球形粉碎，母体粒子成为球状。在其母体粒子中附着通过粉碎而产生的主要为5μm以下的微粉。需要说明的是，优选在使球形化处理后的天然石墨的表面官能团量O/C值通常为1％以上且4％以下的条件下进行球形化处理。
此时，优选活性氛围下进行球形化处理，使得能够利用机械处理的能量使天然石墨表面的氧化反应进行，从而在天然石墨表面导入酸性官能团。例如，在使用上述装置进行处理的情况下，使旋转的转子的圆周速度通常为30～100m/秒，优选为40～100m/秒，更优选为50～100m/秒。
(包覆处理)
本发明中使用的活性物质(A)可以利用碳质物质包覆其表面的至少一部分。该包覆的方式可以用扫描型电子显微镜(SEM)照片等来确认。
需要说明的是，作为用于包覆处理的碳质物质，可列举非晶质碳及石墨化物，这些碳质物质因后述的包覆处理中的焙烧温度不同，得到的物质不同。
具体而言，作为上述碳质物质的碳前体，优选以下的(1)或(2)中记载的材料。
(1)选自煤系重质油、直馏系重质油、裂解系石油重质油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种可碳化的有机物。
(2)使上述(1)所示的可碳化的有机物溶解于低分子有机溶剂而得到的物质。
在上述(1)及(2)中，煤系重质油、直馏系重质油或裂解系石油重质油、或使这些物质溶解于低分子有机溶剂而得到的物质由于焙烧后的碳质物质均匀地包覆，因此更优选。
在包覆处理中，例如在使用球形化天然石墨作为活性物质(A)制成核石墨的情况下，以用于得到碳质物质的碳前体作为包覆原料，将这些物质进行混合、焙烧，由此得到包覆有碳质物质的活性物质(A)。
如果使焙烧温度通常为600℃以上、优选为700℃以上、更优选为900℃以上，且通常为2000℃以下、优选为1500℃以下、更优选为1200℃以下，则可得到作为碳质物质的非晶质碳。
另外，如果在焙烧温度通常为2000℃以上、优选为2500℃以上，且通常为3200℃以下进行热处理，则可以得到作为碳质物质的石墨化物。
上述非晶质碳为结晶性低的碳，上述石墨化物是结晶性高的碳。
＜有机化合物(B)＞
接着，对作为本发明的非水系二次电池负极用活性物质的构成成分的有机化合物(B)进行说明。
有机化合物(B)优选为难溶于非水电解液、具有π共轭结构，并且在25℃时的电导率为0.1S/cm以下的有机化合物。有机化合物(B)认为是在本发明的非水系二次电池负极用活性物质中特别有效地包覆活性物质(A)的物质。
有机化合物(B)在用于非水系二次电池用负极的情况下，抑制活性物质(A)和非水电解液的反应，有效地抑制气体的产生。
有机化合物(B)难溶于非水电解液，从而提高本发明的非水系二次电池负极用活性物质相对于非水电解液的耐性，吸附于活性物质(A)的有机化合物(B)在非水电解液中变得不易溶出。
另外可认为，有机化合物(B)的π共轭结构与活性物质(A)所具有的π平面结构部分发生作用，由此，在活性物质(A)表面的π平面结构部分选择性地包覆，因此，可以有效地抑制气体的产生，抑制负极电阻的升高。
而且可认为，由于是有机化合物(B)在25℃时的电导率为0.1S/cm以下的低导电性材料，因此可以抑制电解液在有机化合物(B)表面上被还原分解。
需要说明的是，在本说明书中，“难溶于非水电解液”定义为：在将有机化合物(B)浸渍于碳酸乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合而成的溶剂中浸渍24小时，浸渍前后的干燥重量减少率为10质量％以下。
由于有机化合物(B)难溶于非水电解液，因此，优选具有离子性基团。
作为离子性基团，是能够在水中产生阴离子或阳离子的基团，作为其实例，可列举羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基及它们的盐。作为上述盐，可列举锂盐、钠盐、钾盐等。
其中，从用于非水系二次电池用负极时的初期不可逆容量的观点考虑，优选磺酸基或其锂盐或钠盐。
另外，在本说明书中，有机化合物(B)具有π共轭结构被定义为：有机化合物(B)为具有π电子的原子具有排列成环状的结构的不饱和环状化合物，且满足休克尔规则，π电子在环上非定域化，环为平面结构。
作为这种具有π共轭结构的化合物，可列举具有芳香环的化合物。具体而言，可列举：作为单环的5元环的呋喃、吡咯、咪唑、噻吩、磷杂茂、吡唑、唑、异唑、噻唑；作为单环的6元环的苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪；作为双环的5元环+6元环的苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并噻吩、苯并磷杂茂、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并唑、苯并异唑、苯并噻唑；作为双环的6元环+6元环的萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉；具有多环的蒽、芘等骨架的环。
其中，在用于非水系二次电池用负极的情况下，从抑制气体产生的观点考虑，优选苯或萘。
有机化合物(B)的电导率在25℃下为0.1S/cm以下。电导率为0.1S/cm以下表示：在本发明中，可以抑制电解液在非水系二次电池负极用活性物质所含的有机化合物(B)的表面上被还原分解。
有机化合物(B)的电导率的特征在于，在25℃下优选为0.01S/cm以下，更优选为0.001S/cm以下。另外，电导率通常大于0S/cm。
电导率可以通过例如在玻璃基板上利用旋涂机成膜或滴镀成膜等成膜法制作膜，由将该膜厚度和用四端子法测定的表面电阻值相乘所得的值的倒数计算出。
膜厚度可以用KLA制高低差、表面粗糙度、微细形状测定装置TencorAlpha-step型来进行测定，利用四端子法的表面电阻值可以用三菱化学Analytech制Loresta GP MCP-T610型来进行测定。
以上说明的有机化合物(B)可以使用市售的有机化合物，也可以利用公知的方法来合成。需要说明的是，有机化合物(B)可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物(聚合物)，但从有效抑制气体产生的观点考虑，优选为高分子化合物。
作为上述低分子化合物的实例，可列举：萘磺酸、萘磺酸锂、萘磺酸钠、苯磺酸、苯磺酸钠、苯胺磺酸、苯胺磺酸钠、苯胺磺酸锂、蒽磺酸、蒽磺酸钠。
其中，从对活性物质(A)的吸附特性高方面考虑，优选萘磺酸锂或萘磺酸钠。
另外，有机化合物(B)为高分子化合物的情况下，其重均分子量没有特别限制，通常为500以上，优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为2500以上。另一方面，上述重均分子量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。
需要说明的是，在本说明书中，重均分子量是指利用溶剂为四氢呋喃(THF)的凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量、或利用溶剂为水系、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)的GPC测定的换算成标准聚乙二醇的重均分子量。
有机化合物(B)为高分子化合物(聚合物)的情况下，该高分子化合物优选具有离子性基团和芳香环。
作为成为构成该聚合物的结构单元的单体，可列举具有离子性基团的单体和具有芳香环的单体。另外，可以为同时具有离子性基团和芳香环的单体。
该情况下，上述聚合物可以为具有离子性基团但不具有芳香环的单体与具有芳香环但不具有离子性基团的单体形成的共聚物，也可以为同时具有离子性基团和芳香环的单体的聚合物。另外，也可以为具有离子性基团的单体的聚合物和具有芳香环的单体的聚合物的混合物。
其中，从电解液中包覆非水系二次电池负极用活性物质的有机化合物(B)的稳定性方面考虑，优选有机化合物(B)为同时具有离子性基团和芳香环的单体的聚合物。
需要说明的是，作为上述单体所具有的离子性基团，可列举上述的离子性基团，其中，从在电池内的稳定性和抑制电阻升高方面考虑，优选羧酸基、磺酸基或它们的盐。
作为具有离子性基团和芳香环的单体的实例，可列举：苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸钠、苯胺、苯胺磺酸、苯胺磺酸的盐、苯甲酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯的盐等。
作为具有离子性基团但不具有芳香环的单体的实例，可列举：乙烯基磺酸、乙烯基磺酸锂、乙烯基磺酸钠、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂等。
作为具有芳香环但不具有离子性基团的单体的实例，可列举：苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等。
作为含有来自于上述单体的结构单元的聚合物的具体例，可列举：苯乙烯-乙烯基磺酸共聚物、苯乙烯-乙烯基磺酸钠共聚物、苯乙烯-乙烯基磺酸锂共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺磺酸、聚苯胺磺酸锂、聚苯胺磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基苯甲酸锂、聚乙烯基苯甲酸钠、苯乙烯-乙烯基苯甲酸共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸锂共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸钠共聚物等。
从有效抑制气体产生的观点考虑，优选聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基苯甲酸锂、聚乙烯基苯甲酸钠、苯乙烯-乙烯基苯甲酸共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸锂共聚物及苯乙烯-乙烯基苯甲酸钠共聚物。
而且，更优选聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物及苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物。
其中，由于聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物及苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物对活性物质表面、特别是对石墨基面的吸附性高，因此特别优选。
需要说明的是，在本发明中，有机化合物(B)不管是低分子化合物、还是高分子化合物，可以单独使用1种化合物，或组合使用2种以上的化合物。
＜其它成分＞
为了提高负极的导电性，可以在本发明的非水系二次电池负极用活性物质中含有导电剂。
导电剂没有特别限定，可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、由Cu、Ni或它们的合金构成的平均粒径1μm以下的微粉末等。
上述导电剂的添加量相对于本发明的非水系二次电池负极用活性物质优选为10质量％以下。
＜非水系二次电池负极用活性物质的制造方法＞
本发明的非水系二次电池负极用活性物质通过将以上说明的活性物质(A)和有机化合物(B)进行混合来得到。需要说明的是，如后面所叙述，有机化合物(B)可以在制作负极时制备作为负极形成材料的浆液时与活性物质(A)混合。
为了容易进行活性物质(A)和有机化合物(B)的混合，将有机化合物(B)溶解或分散于溶剂中形成溶液状态，再向其中投入活性物质(A)。然后，有机化合物(B)与活性物质(A)均匀地混合，并充分进行搅拌，使得在活性物质(A)表面附着有机化合物(B)。而且，在充分混合之后，通过过滤或加热除去溶剂，由此可以得到本发明的活性物质。
作为上述溶剂，可列举水及甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲醇等有机溶剂，从容易获得、并且环境负荷也少方面考虑，优选水。
另外，上述加热通常为60～120℃左右。除去溶剂之后，将活性物质在减压下干燥的情况下，该温度通常为300℃以下且50℃以上。如果为该范围，则干燥效率充分，且可避免溶剂残存引起的电池性能的降低，并且可以容易地实现防止有机化合物(B)的分解及活性物质(A)和防止有机化合物(B)的相互作用变弱引起的效果降低。
干燥温度优选为250℃以下，另外，优选为100℃以上。
＜非水系二次电池负极用活性物质＞
在这样得到的本发明的非水系二次电池负极用活性物质中，认为有机化合物(B)有效地吸附于活性物质(A)，牢固地包覆。
将本发明的活性物质在非水电解液中于75℃浸渍3天的情况下，有机化合物(B)向该非水电解液的溶出量通常为有机化合物(B)全体的30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，另外，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上。
测定非水系二次电池负极用活性物质中有机化合物(B)向非水电解液的溶出量时所使用的非水电解液是以碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯＝3/3/4的体积比混合而成的溶剂。溶出量的测定方法没有特别限定，可以通过如下方法测定：例如，将非水系二次电池负极用活性物质在非水电解液中于75℃浸渍3天之后，取出非水系二次电池负极用活性物质并进行干燥，测定在浸渍处理的前后非水系二次电池负极用活性物质的质量。另外，也可以通过测定浸渍处理的前后的非水系二次电池负极用活性物质的NMR光谱来测定上述溶出量。
如果其低于0.01质量％，则不能充分地包覆活性物质表面，因此，难以得到初期充放电效率的提高效果及气体产生抑制效果，另一方面，当其超过2质量％时，由于负极电阻的升高及活性物质(A)的比例降低，因此，每单元重量的容量有时降低。
另外，在本发明的非水系二次电池负极用活性物质中，通常以相对于活性物质(A)为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下的比例含有有机化合物(B)。
如果其含量低于0.01质量％，则有时难以有效地包覆活性物质(A)，另一方面，当其超过10质量％时，有时活性物质(A)和由有机化合物(B)形成的包覆层之间的界面电阻升高。
对于非水系二次电池负极用活性物质中的有机化合物(B)的含量而言，在制造非水系二次电池负极用活性物质时使用了使含有有机化合物(B)的溶液干燥的制造方法的情况下，原则上可以设为制造时的有机化合物(B)的添加量。
另一方面，在例如除去溶剂时使用进行过滤的制造方法的情况下，可以由得到的本发明的活性物质的TG-DTA分析中的重量减少或滤液中所含的有机化合物(B)的量计算出。
另外，本发明的活性物质的平均粒径(d50)通常可以设为50μm以下，另外，可以设为1μm以上。如果为该范围，则在负极制造时进行极板化时，可以防止产生负极形成材料的条痕等工序上的不良。
平均粒径(d50)优选为30μm以下，更优选为25μm以下，另外，优选为4μm以上，更优选为10μm以上。需要说明的是，平均粒径(d50)的测定方法如上所述。另外，本发明的活性物质的d50可以通过变更作为其原料的活性物质(A)的d50来进行调整。
[非水系二次电池用负极]
本发明的非水系二次电池用负极具有集电体和形成于集电体上的活性物质层，且上述活性物质层至少含有本发明的非水系二次电池负极用活性物质。上述活性物质层优选进一步含有粘合剂。
上述粘合剂没有特别限定，优选分子内具有烯烃性不饱和键的粘合剂。作为具体例，可列举：苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
通过使用这样的具有烯烃性不饱和键的粘合剂，可以降低电解液对于活性物质层的溶胀性。其中，从获得的容易性方面考虑，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过组合使用这样的分子内具有烯烃性不饱和键的粘合剂和本发明的非水系二次电池负极用活性物质，可以提高负极板的机械强度。负极板的机械强度高时，可以抑制充放电引起的负极的劣化，延长循环寿命。
分子内具有烯烃性不饱和键的粘合剂优选分子量大的粘合剂和/或不饱和键的比例大的粘合剂。
作为粘合剂的分子量，其重均分子量通常为1万以上且100万以下。如果为该范围，则可以将机械强度及挠性两方面控制在良好的范围。重均分子量优选为5万以上，另外，优选为30万以下的范围。
作为粘合剂的分子内的烯烃性不饱和键的比例，全部粘合剂每1g中的烯烃性不饱和键的摩尔数通常为2.5×10-7摩尔以上且5×10-6摩尔以下。如果为该范围，则可充分获得强度提高效果，挠性也良好。上述摩尔数优选为8×10-7以上，另外，优选为1×10-6以下。
另外，关于具有烯烃性不饱和键的粘合剂，其不饱和度通常为15％以上且90％以下。不饱和度优选为20％以上，更优选为40％以上，另外，优选为80％以下。在本申请说明书中，不饱和度表示双键相对于聚合物的重复单元数的比例(％)。
作为粘合剂，也可以使用不具有烯烃性不饱和键的粘合剂。通过将分子内具有烯烃性不饱和键的粘合剂与不具有烯烃性不饱和键的粘合剂组合使用，可以期待含有本发明的活性物质及粘合剂的负极形成材料的涂布性等的提高。
为了抑制活性物质层的强度降低，不具有烯烃性不饱和键的粘合剂相对于具有烯烃性不饱和键的粘合剂的混合比率通常为150质量％以下，优选为120质量％以下。
作为上述不具有烯烃性不饱和键的粘合剂的实例，可列举：甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、卡拉胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(xanthan gum)等增粘多糖类；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多元酸或这些聚合物的金属盐；聚偏氟乙烯等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯等链烷系聚合物或它们的共聚物等。
本发明的非水系二次电池用负极可以通过使本发明的非水系二次电池负极用活性物质和根据情况使用的粘合剂及导电剂分散于分散介质而制成浆液(负极形成材料)、再将其涂布于集电体上并进行干燥而形成。作为上述分散介质，可以使用醇等有机溶剂或水。
在浆液制备时，可以在活性物质(A)中与粘合剂等一起添加有机化合物(B)并进行混合，同时进行本发明的非水系二次电池负极用活性物质的制造及负极制作用浆液的制备。
相对于本发明的非水系二次电池负极用活性物质，通常使用0.1质量％以上、优选使用0.2质量％以上的上述粘合剂。通过使粘合剂的比例相对于本发明的活性物质为0.1质量％以上，活性物质相互之间、以及活性物质和集电体之间的粘结力充分，可以防止本发明的活性物质从负极剥离引起的电池容量的减少及循环特性的变差。
另外，相对于本发明的非水系二次电池负极用活性物质，粘合剂通常为10质量％以下，优选为7质量％以下。通过使粘合剂的比例相对于本发明的活性物质为10质量％以下，可以防止负极容量的减少，并且可以防止非水系二次电池为锂离子电池时妨碍锂离子向活性物质出入等问题。
将这些构成成分进行混合之后，根据需要进行脱泡，得到作为负极形成材料的浆液。
作为上述负极集电体，可以使用以往的已知能够用于该用途的公知的负极集电体。可以使用例如铜、铜合金、不锈钢、镍、钛及碳等。
上述集电体的形状通常为片状，优选在其表面附加了凹凸的形状、网状物或冲孔金属等。
制成二次电池用负极时的本发明的活性物质层的密度根据用途而不同，在车载用途及动力工具用途等重视输入输出特性的用途中，通常为1.1g/cm3以上且1.65g/cm3以下。如果为该范围，则可以避免密度过低引起的粒子彼此间的接触电阻的增大，另一方面，也可以抑制密度过高引起的倍率特性的降低。
上述密度优选为1.2g/cm3以上，进一步优选为1.25g/cm3以上。
另一方面，在手机或笔记本电脑这样的便携设备用途等重视容量的用途中，活性物质层的密度通常为1.45g/cm3以上且1.9g/cm3以下。如果为该范围，则可以避免密度过低引起的每单位体积的电池容量降低，另一方面，也可以抑制密度过高引起的倍率特性的降低。
上述密度优选为1.55g/cm3以上，进一步优选为1.65g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。
[非水系二次电池]
以下，举例说明与本发明的非水系二次电池有关的构件的详细情况，但可以使用的材料及它们的制作方法等并不限定于以下的具体例。
本发明的非水系二次电池的基本构成可以设为与以往公知的非水系二次电池同样，通常具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质(有时总称为“非水电解液”。)，上述负极为本发明的非水系二次电池用负极。
以下，对非水系二次电池的各构成要素等进行说明。
＜正极＞
正极是在集电体上形成有含有正极用活性物质及粘合剂的正极活性物质层的正极。
作为正极用活性物质，可列举在充放电时能够吸留和放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫属化合物等。其中，优选能够吸留和放出锂离子的金属硫属化合物。
作为金属硫属化合物，可列举：钒氧化物、钼氧化物、锰氧化物、铬氧化物、钛氧化物、钨氧化物等过渡金属氧化物；钒硫化物、钼硫化物、钛硫化物、CuS等过渡金属硫化物；NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物；、VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物；Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物；LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
其中，从锂离子的吸留和放出的观点考虑，优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及它们的过渡金属的一部分用其它金属替换而得到的锂过渡金属复合氧化物。
这些正极用活性物质可以单独使用，也可以混合使用多种。
正极用粘合剂没有特别限定，可以任意选择公知的粘合剂。作为实例，可列举：硅酸盐、水玻璃等无机化合物及特氟隆(注册商标)、聚偏氟乙烯(PVdF)等不具有不饱和键的树脂等。其中，优选不具有不饱和键的树脂，因为其在氧化反应时不易分解。
粘合剂的重均分子量通常可以设为1万以上，另外，通常可以设为300万以下。重均分子量优选为10万以上，另外，优选为100万以下。
为了提高正极的导电性，在正极活性物质层中可以含有导电剂。导电剂没有特别限定，可列举：乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
本发明的正极与如上所述的负极的制造方法同样可以如下形成：使活性物质和根据情况使用的粘合剂和/或导电剂分散于分散介质中制成浆液、再将其涂布于集电体表面并进行干燥而形成。正极的集电体没有特别限定，作为其实例，可列举铝、镍、不锈钢(SUS)等。
＜电解质＞
在本发明的非水系二次电池中，对于非水电解液中使用的电解质没有限制，可以任意采用用作电解质的公知的电解质而含有。另外，需要说明的是，可以将上述非水电解液利用有机高分子化合物等制成凝胶状、橡胶状、固体片状。
作为电解质，优选锂盐。作为电解质的具体例，可列举：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、二草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二草酸根合磷酸锂、氟磺酸锂等。
这些电解质可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
锂盐在非水电解液中的浓度为任意浓度，通常为0.5mol/L以上、优选为0.6mol/L以上、更优选为0.8mol/L以上，另外，通常为3mol/L以下、优选为2mol/L以下、更优选为1.5mol/L以下的范围。
通过使锂盐的总摩尔浓度在上述范围内，非水电解液的电导率变得充分，另一方面，可以防止因盐过量引起的粘度升高导致的电导率降低、电池性能降低。
＜非水系溶剂＞
非水电解液含有的非水系溶剂只要是在作为电池使用时不会对电池特性产生不良影响的溶剂，就没有特别限制。
作为通常使用的非水系溶剂的实例，可列举：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯及碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯等碳酸酯化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状羧酸酯；γ-丁内酯等环状羧酸酯；二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚；乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈、戊腈等腈；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、甲磺酸甲酯、环丁砜、二甲基砜等含硫化合物等。
在这些化合物中，可以用卤原子部分取代氢原子。
上述非水系溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用，但优选组合使用2种以上的化合物。例如，优选将环状碳酸酯或环状羧酸酯等高介电常数溶剂和链状碳酸酯或链状羧酸酯等低粘度溶剂组合使用。
＜助剂＞
在非水电解液中，除上述的电解质、非水系溶剂之外，可以根据目的适当配合助剂。作为在负极表面形成被膜、具有使电池寿命提高的效果的助剂，可列举：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯等不饱和环状碳酸酯；氟代碳酸亚乙酯等具有氟原子的环状碳酸酯；4-氟碳酸亚乙烯酯等氟代不饱和环状碳酸酯；下述通式(1)表示的异氰酸酯化合物等。
其中，从抑制气体方面考虑，优选碳酸亚乙烯酯或下述通式(1)表示的异氰酸酯化合物。
[化学式1]
A——B——N＝C＝O -(1)
上述式中，A表示氢原子、卤原子、乙烯基、异氰酸酯基、C1～C20的一价脂肪族烃基(可以具有杂原子)或C6～C20的一价芳香族烃基(可以具有杂原子)。B表示氧原子、SO2、C1～C20的二价脂肪族烃基(可以具有杂原子)、或C6～C20的二价芳香族烃基(可以具有杂原子)。
作为通式(1)表示的异氰酸酯化合物的实例，可列举下面的化合物等。
二异氰酸根合砜、二异氰酸根合醚、三氟甲烷异氰酸酯、五氟乙烷异氰酸酯、三氟甲磺酰基异氰酸酯、五氟乙磺酰基异氰酸酯、苯磺酰基异氰酸酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯、4-氟苯磺酰基异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合丙烷、1,3-二异氰酸根合-2-氟丙烷、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,4-二异氰酸根合-2-丁烯、1,4-二异氰酸根合-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸根合-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2-戊烯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,6-二异氰酸根合-2-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-氟己烷、1,6-二异氰酸根合-3,4-二氟己烷、1,7-二异氰酸根合庚烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1-异氰酸根合乙烯、异氰酸根合甲烷、1-异氰酸根合乙烷、1-异氰酸根合-2-甲氧基乙烷、3-异氰酸根合-1-丙烯、异氰酸根合环丙烷、2-异氰酸根合丙烷、1-异氰酸根合丙烷、1-异氰酸根合-3-甲氧基丙烷、1-异氰酸根合-3-乙氧基丙烷、2-异氰酸根合-2-甲基丙烷、1-异氰酸根合丁烷、2-异氰酸根合丁烷、1-异氰酸根合-4-甲氧基丁烷、1-异氰酸根合-4-乙氧基丁烷、异氰酸根合甲酸甲酯、异氰酸根合环戊烷、1-异氰酸根合戊烷、1-异氰酸根合-5-甲氧基戊烷、1-异氰酸根合-5-乙氧基戊烷、2-(异氰酸根合甲基)呋喃、异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-6-甲氧基己烷、1-异氰酸根合-6-乙氧基己烷、异氰酸根合乙酸乙酯、异氰酸根合环戊烷、异氰酸根合甲基(环己烷)、1-异氰酸根合庚烷、3-异氰酸根合丙酸乙酯、异氰酸根合环辛烷、2-异氰酸根合乙基-2-甲基丙烯酸酯、1-异氰酸根合辛烷、2-异氰酸根合-2,4,4-三甲基戊烷、异氰酸根合乙酸丁酯、4-异氰酸根合丁酸乙酯、1-异氰酸根合壬烷、1-异氰酸根合金刚烷、1-异氰酸根合癸烷、6-异氰酸根合己酸乙酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合十一碳烷、二异氰酸根合苯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、乙基二异氰酸根合苯、三甲基二异氰酸根合苯、二异氰酸根合萘、二异氰酸根合联苯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-双(异氰酸根合苯基)六氟丙烷、烯丙基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯。
其中，优选具有下述式(2)所示的结构的二异氰酸酯化合物。
[化学式2]
如果为式(2)表示的化合物，则可以有效地提高相对于伴随着充放电的电极的膨胀、收缩的物理变形的耐性。这是因为，通过使链状的亚甲基进入到被膜和/或电极结构中，对电极结构体赋予适当的弹性。
因此，在该目的方面，亚甲基的长度是重要的，式中，x优选4～12的整数，进一步优选为4～8的整数。
具体而言，优选1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,7-二异氰酸根合庚烷、1,8-二异氰酸根合辛烷等。
在本发明中，只要不显著损害本发明的效果，则非水电解液的组成中的上述助剂的浓度为任意浓度，通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为1.5质量％以下的范围。
如果为上述范围，则可以充分提高电池内的化学及物理的稳定性，同时，可以抑制被膜形成引起的过度的电阻增加。
除上述助剂之外，作为在电池达到过充电等状态时有效地抑制电池的破裂、起火的过充电防止剂，可列举：联苯、环己基苯、二苯基醚、叔丁基苯、叔戊基苯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯等芳香族化合物等。
另外，作为使电池的循环特性及低温放电特性提高的助剂，可列举：单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、氟磺酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸酯锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂等锂盐等。
作为能够使高温保存后的容量保持特性及循环特性提高的助剂，可列举：亚硫酸亚乙酯、丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等含硫化合物；琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐；琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈等腈化合物。
＜隔板＞
在非水系二次电池中，为了防止短路，通常使隔板介于正极和负极之间。该情况下，上述的非水电解液通常浸渗于该隔板中而使用。
对隔板的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，则可以任意地采用公知的材料及形状。其中，可使用由相对于非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片材或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。
优选为玻璃过滤器或聚烯烃，进一步优选为聚烯烃。
这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
隔板的厚度为任意厚度，通常为1μm以上，优选5μm以上，进一步优选10μm以上，另外，通常为50μm以下，优选40μm以下，进一步优选30μm以下。
隔板与上述范围相比过薄时，有时绝缘性及机械强度降低。另外，与上述范围相比过厚时，不仅倍率特性等电池性能有可能降低，而且作为非水系二次电池整体的能量密度有时降低。
另一方面，作为无机物的隔板，可使用例如氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，可使用粒子形状或纤维形状的隔板。
实施例
下面，通过实施例对本发明的具体方式进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实例的限定。
下面示出在实施例及比较例中进行的各种评价等方法。
＜平均粒径(d50)＞
活性物质(A)的平均粒径(d50)如下测定：使作为试样的活性物质(A)0.01g悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液10mL中，导入到激光衍射/散射式粒度分布测定装置(商品名：HORIBA制LA-920)中，以输出功率60W照射28kHz的超声波1分钟，然后测定作为测定装置中的体积基准的中值粒径，将所得到的值作为平均粒径(d50)。
＜振实密度＞
活性物质(A)的振实密度如下求出：使用粉体密度测定器，通过筛孔300μm的筛子使作为试样的活性物质(A)落入到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振动容器中，充满该容器后，进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的重量求出振实密度。
＜BET法比表面积(SA)＞
活性物质(A)的BET法比表面积使用比表面积测定装置、利用氮气吸附流通法、用BET 5点法进行测定。
＜浆液制备＞
将活性物质20g和羧甲基纤维素水溶液(1质量％)20g进行混合，通过混炼机(あわとり练太郎，株式会社シンキー制)在2000rpm、5分钟的条件下进行混炼，然后在2200rpm、1分钟的条件下进行脱泡，加入苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散液(40质量％)0.5g，再在与上述同样的条件下进行混炼，制备了活性物质浆液。
需要说明的是，活性物质为后述实施例或比较例中制作的物质。
＜极板制作＞
将铜箔(厚度18μm)载置于测试机产业(テスター産業)制造的Auto FilmApplicator上，通过负压进行吸附。在铜箔上载置适量制备的活性物质浆液，使测试机产业制造的膜涂器以10mm/sec的速度进行涂敷，由此涂布了上述浆液。
使涂布有活性物质浆液的铜箔在无氧化烘箱(EPEC-75，株式会社ISUZU制作所制)中进行干燥，得到在铜箔上形成有活性物质层的极板(90℃，50分钟，氮气流10L/分钟)。
然后，使极板通过加压机(3t机械式精密辊压机)将活性物质层压缩，进行调整使得活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3，得到了电极片。
将电极片上的铜箔的涂布有活性物质浆液的部分通过冲孔机(φ＝12.5mm，SNG，株式会社野上技研制)进行冲孔，进行重量测定及利用膜厚计(IDS-112，株式会社三丰制)的膜厚测定，计算出单位面积重量和上述活性物质层的密度。
＜硬币型电池制作＞
将制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆板状，作为电极，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，制作使用了上述电解液的2016硬币型电池，所述电解液使用的是在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯＝15/80/5(体积比)的混合溶液中以1.2mol/L的浓度溶解有LiPF6而得到的溶液。
需要说明的是，全部的操作在手套箱(OMNI-LAB，Vacuum atmospheres公司制造，填充Ar，氧浓度为0.2ppm以下，水分浓度为0.5ppm)中进行。另外，硬币型电池的构件等在使用真空干燥机(Vos-451SD，东京理化器械株式会社制)干燥12小时以上之后送入手套箱中。
＜硬币型电池的充放电评价＞
使用下述表1所示的充放电程序进行充放电评价。
[表1]
表1硬币型电池的充放电评价程序
表中“CC-CV充电”表示在以恒定电流充电一定量之后、以恒定电压充电至达到终止条件。另外，“CC放电”表示以恒定电流放电至终止条件。
由下述式子计算出初期充放电效率(％)及容量损失(mAh/g)。
初期充放电效率(％)＝第4循环的放电容量/(第4循环的放电容量+第2、3、4循环的容量损失)×100(％)
容量损失(mAh/g)＝第2循环(充电容量－放电容量)+第3循环(充电容量－放电容量)+第4循环(充电容量－放电容量)
＜层叠电池制作＞
使用镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)作为正极活性物质，向其中混合导电剂和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)来进行浆液化。将得到的浆液涂布于厚度15μm的铝箔上并进行干燥，用压机进行了压延，将得到的压延后的铝箔切成作为正极活性物质层的尺寸的宽30mm、长40mm且具有集电用未涂敷部的形状，将其作为正极。
正极活性物质层的密度为2.6g/cm3。
对于负极，将用上述记载的方法制作的电极片切成作为负极活性物质层的尺寸的宽32mm、长42mm且具有作为集电部极耳焊接部的未涂敷部的形状后使用。此时的负极活性物质层的密度为1.6g/cm3。
以各自的活性物质面相对的方式配置1片正极和1片负极，在电极之间夹持多孔制聚乙烯片的隔板。此时，使正极活性物质面与负极活性物质面相对，并且不使其从负极活性物质面内偏离。
使用依次叠层有聚丙烯膜、厚度0.04mm的铝箔及尼龙膜而得到的层压片(总厚度0.1mm)来夹持在该正极和负极各自的未涂敷部焊接集电片而制成的电极体，并使得上述聚丙烯膜出现在内面侧，除去用于注入电解液的一边，将没有电极的区域进行了热密封。
然后，在活性物质层中注入非水电解液(在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/3/4(体积比))中以1.0mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)而成的溶液)200μL，充分浸透于电极之后进行密闭，制作了层叠电池。
该电池的额定容量为34mAh。
＜层叠电池的调整和初期气体量测定＞
在25℃环境下，以电压范围4.2～3.0V、电流值0.2C(将基于1时间率的放电容量的额定容量用1小时进行放电的电流值设为1C)进行初期调整。在层叠电池的调整前后进行体积测定，将其变化量看作初期气体量。需要说明的是，在层叠电池的体积测定中采用以乙醇为浸渍液的阿基米德法。
＜层叠电池的保存气体量测定＞
在85℃、1天的条件下进行层叠电池的高温保存，评价保存后的气体产生量。就气体而言，将保存前后的层叠电池的体积变化量看作气体产生量，在体积测定中采用以乙醇为浸渍液的阿基米德法。
[实施例1]
＜非水系二次电池负极用活性物质的制备＞
将作为活性物质(A)的球形化天然石墨(平均粒径(d50)＝17μm、BET法比表面积(SA)＝6.7m2/g、振实密度＝1.02g/cm3)50g和有机化合物的水溶液1(在Aldrich制聚苯乙烯磺酸锂30质量％水溶液(重均分子量：75000)0.167g中添加蒸馏水49.83g而成的聚苯乙烯磺酸锂0.1质量％水溶液)50g在烧瓶内进行混合，一边加热至95℃并进行搅拌，一边蒸馏除去溶剂，得到粉末状的非水系二次电池负极用活性物质A。
将该活性物质A 240mg和电解液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/3/4(体积比))400μL放入到聚乙烯涂层包装袋(ラミパック，lamipack)之后，使用热封机进行了封装。将该电池放入75℃的恒温槽中，保存3天。
取出结束了保存试验的聚乙烯涂层包装袋后，使内容物干固，将残存固体成分溶于NMR用氘代溶剂(d-DMSO)，实施1H-NMR测定。由其结果定量作为溶出的有机化合物的聚苯乙烯磺酸锂，结果为2质量％以下。
[实施例2]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液2(聚苯乙烯磺酸锂0.2质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质B。
[实施例3]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液3(聚苯乙烯磺酸锂0.5质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质C。
[实施例4]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液4(聚苯乙烯磺酸锂0.75质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质D。
[实施例5]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液5(聚苯乙烯磺酸锂1.0质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质E。
[实施例6]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液6(聚苯乙烯磺酸锂3.0质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质F。
[实施例7]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液7(东曹有机化学株式会社制造的(PS-5)聚苯乙烯磺酸钠0.5质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质G。
[实施例8]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液8(东曹有机化学株式会社制造的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、组成比苯乙烯：苯乙烯磺酸钠＝35：65(摩尔比)、重均分子量：74000的0.5质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质H。
[实施例9]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液9(东曹有机化学株式会社制造的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、组成比苯乙烯：苯乙烯磺酸钠＝50：50(摩尔比)、重均分子量：24000的0.5质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质I。
[实施例10]
不对活性物质进行利用有机化合物的包覆、干燥，在制作活性物质浆液时，将球形化天然石墨20g和羧甲基纤维素水溶液(1质量％)20g、有机化合物的水溶液10(Aldrich制造的聚苯乙烯磺酸锂30质量％水溶液(重均分子量：75000))0.333g进行混合，利用混炼机(あわとり练太郎，株式会社シンキー制)，在2000rpm、5分钟的条件下混炼，然后在2200rpm、1分钟的条件下进行脱泡，加入苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散液(40质量％)0.5g，再在与上述同样的条件下进行混炼，由此得到了非水系二次电池负极用活性物质J。
[实施例11]
将球形化天然石墨50g和有机化合物的水溶液11(东曹有机化学株式会社制造的(PS-5)聚苯乙烯磺酸钠0.5质量％水溶液)50g在烧瓶内混合一小时之后，使用筛孔1μm的滤纸和桐山漏斗，通过抽吸过滤而除去溶剂。然后，在过滤物上用蒸馏水25g进行冲洗，清洗过滤物。将清洗后的过滤物在150℃下干燥7小时，由此得到了非水系二次电池负极用活性物质K。
[实施例12]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液12(低导电性聚苯胺磺酸0.5质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质L。
[实施例13]
除使用非晶质物质包覆化石墨作为活性物质(A)之外，与实施例3同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质M。非晶质物质包覆化石墨按照以下的方法来制造。
使用混合器将球形化天然石墨(平均粒径(d50)17μm)、和相对于该球形化天然石墨为21质量％的比例的非晶质碳前体的重质油进行了混合。将得到的混合物放入容器中，在非活性气氛中于1300℃进行焙烧，将重质油非晶质化。将得到的碳材料进行粗粉碎、微粉碎处理，得到了非晶质物质包覆化石墨。
[实施例14]
除使用石墨复合体粒子作为活性物质(A)之外，与实施例3同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质N。石墨复合体粒子按照以下的方法来制造。
相对于平均粒径d50为16.6μm的石墨粒子，以30质量％的比例添加粘合剂沥青，投入到捏和机中混合了20分钟。使用成型机将该混合物制成成型体，在非活性气氛下、在电炉中从室温升温至1000℃，进一步在1000℃下保持，由此进行了脱VM焙烧。然后，将该焙烧体在3000℃下加热而进行了石墨化。将得到的碳材料进行粗粉碎、微粉碎处理，得到了石墨复合体粒子。
[比较例1]
将不含有机化合物的、仅由作为活性物质(A)的球形化天然石墨(平均粒径(d50)＝17μm、BET法比表面积(SA)＝6.7m2/g、振实密度＝1.02g/cm3)制成的石墨作为非水系二次电池负极用活性物质Z。这里所使用的球状化天然石墨与实施例1中使用的石墨相同。需要说明的是，非水系二次电池负极用活性物质Z在表1中仅记载为“球形化天然石墨”。
[比较例2]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液13(在Wako制造的聚丙烯酸(重均分子量5000)5.1g中添加50g水并搅拌、然后添加5质量％氢氧化锂一水合物水溶液80g，得到了水溶液(pH＝10左右)，从上述水溶液中称取6.6667g后，向其中添加蒸馏水43.3333g进行稀释而成的水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池负极用活性物质O。
[比较例3]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液14(在Aldrich制造的聚乙烯基磺酸钠25质量％水溶液10.0g中添加1mol/L盐酸水溶液0.64g，然后添加1质量％氢氧化锂水溶液2.3g并进行搅拌，从所得到的溶液(pH＝9)中称取1.2953g后，向其中添加蒸馏水48.7047g进行稀释而成的水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池负极用活性物质P。
[比较例4]
将有机化合物的水溶液1替换成水溶液15(在Aldrich制造的聚乙烯基磺酸钠25质量％水溶液1.000g中添加蒸馏水49.000g进行溶解而得到的水溶液)50g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池负极用活性物质Q。
[比较例5]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液16(在乙醇/水混合溶剂(50质量％/50质量％)24.000g中溶解了日本合成化学制造的乙烯-乙烯醇(EV)共聚物Soarnol(产品编号：D2908)1.000g的4％EVOH水溶液)12.5g之外，与实施例1同样地操作，得到了非水系二次电池负极用活性物质R。
[比较例6]
除将有机化合物的水溶液1替换成水溶液17(高导电性聚苯胺磺酸0.5质量％水溶液)50g之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质S。
使用以上制备的非水系二次电池负极用活性物质A～S及Z，与实施例1同样地分别制备浆液，进行硬币型电池的充放电评价、层叠电池的初期气体量测定及保存气体量测定。将这些结果和有机化合物的25℃时的电导率归纳示于下述表2中。
[实施例15]
对于活性物质C，将层叠电池的保存气体量测定的条件替换成70℃、3天，除此之外，与实施例3同样地操作，求出了初期气体量和保存气体量的总量。
[实施例16]
除在电解液中添加电解液全体的1％(质量比)的1,6-二异氰酸根合己烷之外，与实施例13同样地操作，求出了初期气体量和保存气体量的总量。
[比较例7]
对于活性物质Z，将层叠电池的保存气体量测定的条件替换成70℃、3天，除此之外，与比较例1同样地操作，求出了初期气体量和保存气体量的总量。
[比较例8]
除在电解液中添加电解液全体的1％(质量比)的1,6-二异氰酸根合己烷之外，与比较例7同样地操作，求出了初期气体量和保存气体量的总量。
下述表3示出的是由以上的测定计算出初期气体量和保存气体量的总计的结果。
由以上可知：含有活性物质(A)和有机化合物(B)的非水系二次电池负极用活性物质(实施例1～12)与比较例1～6的非水系二次电池负极用活性物质相比，初期充放电效率(％)提高，另外，在实施例1～14中，容量损失降低。另外可知：实施例15、16与比较例7、8的非水系二次电池负极用活性物质相比，长时间的气体产生也降低。
由此可知：利用有机化合物(B)的效果，通过包覆活性物质表面而抑制电解液的还原分解，并抑制了容量损失的降低及气体产生。
参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，应该明确的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更及修正。
本申请基于2012年2月14日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-029988号公报)、2012年3月30日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-080655号公报)、2012年5月16日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-112317号公报)、2012年6月22日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-141100号公报)、2012年7月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-167659号公报)、2012年8月22日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-183037号公报)、2012年12月18日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-275819号公报)、2012年12月18日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-275820号公报)、2013年1月16日提出申请的日本专利申请(日本特愿2013-005457号公报)、及、2013年1月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2013-014416号公报)，其内容在此作为参照被引入。
工业实用性
已发现：本发明的非水系二次电池负极用活性物质在非水系二次电池中作为非水系二次电池负极用活性物质使用的情况下，可得到能够抑制气体的产生、并且能够进一步改善初期充放电效率、且可以抑制伴随着充放电循环的容量损失的平衡良好的非水系二次电池用负极材料。
因此，本发明的非水系二次电池负极用活性物质对重视输入输出特性的车载用途及动力工具用途等的非水系二次电池是有用的，同时，对重视容量的手机或笔记本电脑这样的便携设备用途等的非水系二次电池也是有用的。

Claims (13)

1.一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，
所述有机化合物(B)难溶于非水电解液，具有π共轭结构，并且在25℃时的电导率为0.1S/cm以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)具有离子性基团及芳香环。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)的重均分子量为500以上且100万以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)的含量相对于所述活性物质(A)为0.01质量％以上且10质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述活性物质(A)为选自人造石墨、天然石墨、非晶质碳、硅及硅氧化物中的至少1种。
6.一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，
所述有机化合物(B)具有离子性基团及芳香环，并且在25℃时的电导率为0.1S/cm以下。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池负极用活性物质，其在非水电解液中于75℃浸渍3天时，所述有机化合物(B)向所述非水电解液的溶出量为所述有机化合物(B)全体的30质量％以下。
8.根据权利要求6或7所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)所具有的离子性基团为选自羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基及它们的盐中的至少1种离子性基团。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)为高分子化合物，所述高分子化合物含有具有羧酸基或磺酸基或它们的盐的单体、和具有芳香环的单体作为结构单元，所述高分子化合物的重均分子量为500以上且100万以下。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)为选自聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、聚苯胺磺酸、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基苯甲酸锂、聚乙烯基苯甲酸钠、苯乙烯-乙烯基苯甲酸共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸锂共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸钠共聚物、萘磺酸锂及萘磺酸钠中的至少1种化合物。
11.一种有机化合物，其用于非水系二次电池负极用活性物质，该有机化合物难溶于非水电解液，具有π共轭结构，并且在25℃时的电导率为0.1S/cm以下。
12.一种非水系二次电池用负极，其是使用权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质而形成的。
13.一种非水系二次电池，其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质，其中，所述负极为权利要求12所述的非水系二次电池用负极。
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