CN117461171A - 基于不饱和脂族烃的涂层材料及其在电化学应用中的用途 - Google Patents

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Abstract

本技术涉及一种用于电化学应用，特别用于电化学蓄电器如称为全固态电池组的电池组的涂层材料，其包含至少一种具有10至50个碳原子并具有至少一个碳‑碳双键或三键的支化或直链不饱和脂族烃。本技术还涉及包含所述涂层材料的涂覆粒子及其制造方法。还描述了包含所述涂覆粒子的电极材料、电极、电解质、集流体涂层材料和集流体，以及它们在电化学电池中，例如在电化学蓄电器中，特别是在全固态电池组中的用途。

Description

基于不饱和脂族烃的涂层材料及其在电化学应用中的用途
相关申请
本申请依据适用的法律要求2021年6月3日提交的加拿大临时专利申请No.3,120,989的优先权，其内容全文出于各种目的经此引用并入本文。
技术领域
本申请涉及涂料和它们在电化学应用中的用途的领域。更特别地，本申请涉及用于离子导电无机材料的粒子、电化学活性材料的粒子、电子导体的粒子的涂料，涉及它们的制造方法，以及涉及它们在电化学电池中，特别是在全固态电池组中的用途。
背景技术
全固态电化学系统比基于使用液体电解质的它们的对应物明显更安全、更轻、更灵活并且更高效。但是，固体电解质的应用领域仍然有限。
实际上，固体聚合物电解质具有与它们的有限电化学稳定性、它们的低迁移数和它们在室温下的相对较低离子电导率相关的问题。
陶瓷基固体电解质提供宽的电化学稳定性窗口和明显更高的在室温下的离子电导率。但是，它们伴随着与它们的界面稳定性以及它们对环境空气和湿度的稳定性有关的问题。
此外，用于全固态电化学系统的固体电解质和电极材料的制造经常遇到分散问题，特别是在形成复合电极和电解质时。更具体地，由于复合材料的成分(例如聚合物和无机粒子)的性质不同，固体元素可能倾向于在聚合物基质或电极粘合剂内形成附聚物，这可能不利地影响该系统的性能、效率或稳定性。
也可以通过使用改进粒子分散的粘合剂、添加剂或分散介质来显著减少这些分散问题。
在公开号为EP 3 467 845的欧洲专利中描述了存在于固体电解质的组合物中的分散介质的实例。
陶瓷基固体电解质的制造伴随着在干压缩工艺后的开裂问题。用于解决这个问题的一种策略涉及用基本柔性(或弹性)聚合物包封陶瓷基固体电解质粒子。例如，公开号为KR 10-2003300的韩国专利描述了一种聚合物涂层，其包括施加到结晶硫化物基电解质粒子的表面上的基于丙烯酸系、氟、二烯、有机硅或纤维素的聚合物。除了使固体电解质的开裂风险最小化之外，聚合物涂层还允许电解质粒子聚集而不降低它们的离子电导率，并且有助于吸收循环过程中的体积变化。尽管这一策略使得能够获得有利的性质，但其没有解决上述分散问题。
因此，需要开发不包括常规全固态电化学系统的一个或多个缺点的全固态电化学系统。
发明内容
根据一个方面，本技术涉及一种用于电化学电池的涂层材料，其包含至少一种具有10至50个碳原子并具有至少一个碳-碳双键或三键的支化或直链不饱和脂族烃。
在一个实施方案中，不饱和脂族烃的沸腾温度为150℃以上。例如，不饱和脂族烃的沸腾温度在大约150℃至大约675℃、或大约155℃至大约670℃、或大约160℃至大约665℃、或大约165℃至大约660℃、或大约170℃至大约655℃的范围内，包括上限和下限。
在另一个实施方案中，不饱和脂族烃选自癸烯、十二碳烯、十一碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、1,9-癸二烯、二十二碳烯、二十六碳烯、二十碳烯、二十四碳烯、角鲨烯、法呢烯、β-胡萝卜素、蒎烯、二环戊二烯、莰烯、α-水芹烯、β-水芹烯、萜品烯、β-月桂烯、柠檬烯、2-蒈烯、桧烯、α-雪松烯、古巴烯、β-雪松烯、癸炔、十二炔、十八炔、十六炔、十三炔、十四炔、二十二炔和其中至少两种的组合。根据一个相关方案，不饱和脂族烃包含角鲨烯。根据另一个相关方案，不饱和脂族烃包含法呢烯。根据另一个相关方案，不饱和脂族烃包含角鲨烯和法呢烯。
在另一个实施方案中，涂层材料是包含不饱和脂族烃和附加组分的混合物。例如，附加组分是烷烃或包含烷烃和极性溶剂的混合物。
根据另一个方面，本技术涉及用于电化学电池的涂覆粒子，所述涂覆粒子包含：
-核，其包含电化学活性材料、电子导电材料或离子导电无机材料；和
-如本文定义的涂层材料，所述涂层材料设置在所述核的表面上。
根据另一个方面，本技术涉及一种制造如本文定义的涂覆粒子的方法，所述方法包括至少一个用所述涂层材料涂布核的表面的至少一部分的步骤。
在一个实施方案中，该方法进一步包括研磨所述涂覆粒子的核的电化学活性材料、电子导电材料或离子导电无机材料的步骤。
根据另一个方面，本技术涉及一种电极材料，其包含：
-如本文定义的涂覆粒子，其中所述涂覆粒子的核包含电化学活性材料；和/或
-电化学活性材料和如本文定义的涂覆粒子。
在一个实施方案中，涂覆粒子的核包含电化学活性材料。根据一个实例，电化学活性材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、金属氟化物、硫、硒和其中至少两种的组合。例如，电化学活性材料的金属选自钛(Ti)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)和其中至少两种的组合。根据一个实例，电化学活性材料进一步包含选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和镁(Mg)的碱金属或碱土金属。根据另一个实例，电化学活性材料选自非碱金属或非碱土金属、金属间化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属磷酸盐、金属卤化物、金属氟化物、金属硫化物、金属氧硫化物、碳、硅(Si)、硅-碳复合材料(Si-C)、硅氧化物(SiOx)、硅氧化物-碳复合材料(SiOx-C)、锡(Sn)、锡-碳复合材料(Sn-C)、锡氧化物(SnOx)、锡氧化物-碳复合材料(SnOx-C)和其中至少两种的组合。
在另一个实施方案中，电极材料进一步包含至少一种电子导电材料。根据一个相关方案，涂覆粒子的核包含电子导电材料。例如，电子导电材料选自炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和其中至少两种的组合。
在另一个实施方案中，电极材料进一步包含至少一种添加剂。根据一个相关方案，涂覆粒子的核包含添加剂。根据一个实例，添加剂选自无机离子导电材料、无机材料、玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、纳米陶瓷、盐和其中至少两种的组合。根据另一个实例，添加剂包含基于氟化物、磷化物、硫化物、氧硫化物或氧化物的陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷粒子。根据另一个实例，添加剂选自结晶和/或无定形形式的LISICON、硫代-LISICON、硫银锗矿(argyrodites)、石榴石、NASICON、钙钛矿型化合物、氧化物、硫化物、氧硫化物、磷化物、氟化物，和其中至少两种的组合。根据另一个实例，添加剂选自以下式的无机化合物：MLZO(例如M7La3Zr2O12、M(7-a)La3Zr2AlbO12、M(7-a)La3Zr2GabO12、M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12和M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12)；MLTaO(例如M7La3Ta2O12、M5La3Ta2O12和M6La3Ta1.5Y0.5O12)；MLSnO(例如M7La3Sn2O12)；MAGP(例如M1+aAlaGe2-a(PO4)3)；MATP(例如M1+aAlaTi2-a(PO4)3)；MLTiO(例如M3aLa(2/3-a)TiO3)；MZP(例如MaZrb(PO4)c)；MCZP(例如MaCabZrc(PO4)d)；MGPS(例如MaGebPcSd，如M10GeP2S12)；MGPSO(例如MaGebPcSdOe)；MSiPS(例如MaSibPcSd，如M10SiP2S12)；MSiPSO(例如MaSibPcSdOe)；MSnPS(例如MaSnbPcSd，如M10SnP2S12)；MSnPSO(例如MaSnbPcSdOe)；MPS(例如MaPbSc，如M7P3S11)；MPSO(例如MaPbScOd)；MZPS(例如MaZnbPcSd)；MZPSO(例如MaZnbPcSdOe)；xM2S-yP2S5；xM2S-yP2S5-zMX；xM2S-yP2S5-zP2O5；xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX；xM2S-yM2O-zP2S5；xM2S-yM2O-zP2S5-wMX；xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5；xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX；xM2S-ySiS2；MPSX(例如MaPbScXd，如M7P3S11X、M7P2S8X和M6PS5X)；MPSOX(例如MaPbScOdXe)；MGPSX(例如MaGebPcSdXe)；MGPSOX(例如MaGebPcSdOeXf)；MSiPSX(例如MaSibPcSdXe)；MSiPSOX(例如MaSibPcSdOeXf)；MSnPSX(例如MaSnbPcSdXe)；MSnPSOX(例如MaSnbPcSdOeXf)；MZPSX(例如MaZnbPcSdXe)；MZPSOX(例如MaZnbPcSdOeXf)；M3OX；M2HOX；M3PO4；M3PS4；和MaPObNc(其中a＝2b+3c-5)；
其中：
M是碱金属离子、碱土金属离子或其组合，并且其中当M包含碱土金属离子时，调节M的数量以实现电中性；
X选自F、Cl、Br、I或其中至少两种的组合；
a、b、c、d、e和f为非0的数并在各式中独立地选择以实现电中性；和
v、w、x、y和z为非0的数并在各式中独立地选择以获得稳定化合物。
根据一个相关方案，添加剂选自式Li6PS5X的硫银锗矿型无机化合物，其中X是Cl、Br、I或其中至少两种的组合。例如，添加剂是Li6PS5Cl。
根据另一个方面，本技术涉及一种电极，其包含在集流体上的如本文定义的电极材料。根据另一个方面，本技术涉及一种自支撑电极，其包含如本文定义的电极材料。在一个实施方案中，所述电极是正极。
根据另一个方面，本技术涉及一种电解质，其包含如本文定义的涂覆粒子，其中所述涂覆粒子的核包含离子导电无机材料。根据一个实例，离子导电无机材料选自玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、纳米陶瓷和其中至少两种的组合。根据另一个实例，离子导电无机材料包含基于氟化物、磷化物、硫化物、氧硫化物或氧化物的陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷粒子。根据另一个实例，离子导电无机材料选自结晶和/或无定形形式的LISICON、硫代-LISICON、硫银锗矿、石榴石、NASICON、钙钛矿型化合物、氧化物、硫化物、氧硫化物、磷化物、氟化物，和其中至少两种的组合。根据另一个实例，离子导电无机材料选自以下式的无机化合物：MLZO(例如M7La3Zr2O12、M(7-a)La3Zr2AlbO12、M(7-a)La3Zr2GabO12、M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12和M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12)；MLTaO(例如M7La3Ta2O12、M5La3Ta2O12和M6La3Ta1.5Y0.5O12)；MLSnO(例如M7La3Sn2O12)；MAGP(例如M1+aAlaGe2-a(PO4)3)；MATP(例如M1+aAlaTi2-a(PO4)3)；MLTiO(例如M3aLa(2/3-a)TiO3)；MZP(例如MaZrb(PO4)c)；MCZP(例如MaCabZrc(PO4)d)；MGPS(例如MaGebPcSd，如M10GeP2S12)；MGPSO(例如MaGebPcSdOe)；MSiPS(例如MaSibPcSd，如M10SiP2S12)；MSiPSO(例如MaSibPcSdOe)；MSnPS(例如MaSnbPcSd，如M10SnP2S12)；MSnPSO(例如MaSnbPcSdOe)；MPS(例如MaPbSc，如M7P3S11)；MPSO(例如MaPbScOd)；MZPS(例如MaZnbPcSd)；MZPSO(例如MaZnbPcSdOe)；xM2S-yP2S5；xM2S-yP2S5-zMX；xM2S-yP2S5-zP2O5；xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX；xM2S-yM2O-zP2S5；xM2S-yM2O-zP2S5-wMX；xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5；xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX；xM2S-ySiS2；MPSX(例如MaPbScXd，如M7P3S11X、M7P2S8X和M6PS5X)；MPSOX(例如MaPbScOdXe)；MGPSX(例如MaGebPcSdXe)；MGPSOX(例如MaGebPcSdOeXf)；MSiPSX(例如MaSibPcSdXe)；MSiPSOX(例如MaSibPcSdOeXf)；MSnPSX(例如MaSnbPcSdXe)；MSnPSOX(例如MaSnbPcSdOeXf)；MZPSX(例如MaZnbPcSdXe)；MZPSOX(例如MaZnbPcSdOeXf)；M3OX；M2HOX；M3PO4；M3PS4；和MaPObNc(其中a＝2b+3c-5)；
其中：
M是碱金属离子、碱土金属离子或其组合，并且其中当M包含碱土金属离子时，调节M的数量以实现电中性；
X选自F、Cl、Br、I或其中至少两种的组合；
a、b、c、d、e和f为非0的数并在各式中独立地选择以实现电中性；和
v、w、x、y和z为非0的数并在各式中独立地选择以获得稳定化合物。
根据一个相关方案，离子导电无机材料选自式Li6PS5X的硫银锗矿型无机化合物，其中X是Cl、Br、I或其中至少两种的组合。例如，离子导电无机材料是Li6PS5Cl。
根据另一个方面，本技术涉及一种用于集流体的涂层材料，其包含如本文定义的涂覆粒子，其中所述涂覆粒子的核包含电子导电材料。例如，电子导电材料是碳。
根据另一个方面，本技术涉及一种集流体，其包含布置在金属箔上的如本文定义的涂层材料。
根据另一个方面，本技术涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极或负极的至少一种如本文定义或包含如本文定义的电极材料。
根据另一个方面，本技术涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质如本文定义。
根据另一个方面，本技术涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极和负极的至少一种在如本文定义的集流体上或包含如本文定义的涂层材料。
根据另一个方面，本技术涉及一种电化学蓄电器，其包含至少一个如本文定义的电化学电池。
在一个实施方案中，电化学蓄电器是选自锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、镁电池组和镁离子电池组的电池组。
在另一个实施方案中，电化学蓄电器是全固态电池组。
附图说明
图1显示如实施例3(a)中所述通过扫描电子显微术(SEM)获得的图像，在(A)中为研磨和涂布步骤之前的Li6PS5Cl粒子，在(B)中为用癸烷和角鲨烯的混合物涂布的Li6PS5Cl粒子。
图2显示如实施例3(b)中所述的角鲨烯(◆；曲线1)和用癸烷和角鲨烯的混合物涂布的Li6PS5Cl粒子(○；曲线2)的热重分析结果。
图3在(A)和(B)中分别显示如实施例3(c)中所述对于用癸烷和角鲨烯的混合物涂布的Li6PS5Cl粒子获得的质子核磁共振(1H NMR)和碳核磁共振(13C NMR)谱。
图4显示如实施例3(c)中所述对于纯法呢烯以及对于用癸烷和法呢烯的混合物涂布的Li6PS5Cl粒子获得的质子核磁共振(1H NMR)谱。
图5显示如实施例3(c)中所述对于纯法呢烯和角鲨烯以及对于用癸烷、角鲨烯和法呢烯的混合物涂布的Li6PS5Cl粒子获得的质子核磁共振(1H NMR)谱。
图6在(A)和(B)中显示如实施例4(b)中所述分别对膜1和2通过SEM获得的图像和能量色散X射线光谱学(EDS)Ni和S元素映射图像。
图7在(A)和(B)中显示如实施例4(b)中所述分别对膜3和4通过背散射电子SEM获得的图像和这些图像的放大。
图8显示如实施例5(b)中所述对于电池1(▲)和电池2(■)的曲线图，(A)中是放电容量(mAh/g)和库仑效率(％)vs.循环数的曲线图，和(B)中是平均充电和放电电位(V)vs.循环数的曲线图。
图9显示如实施例5(b)中所述对于电池2(■)、电池3(▲)、电池4(▼)和电池5(●)的曲线图，(A)中是放电容量和库仑效率vs.循环数的曲线图，和(B)中是平均充电和放电电位(V)vs.循环数的曲线图。
图10显示如实施例5(b)中所述对于电池2(■)、电池6和电池7(★)的放电容量和库仑效率vs.循环数的曲线图。
图11显示如实施例6(a)中所述在溶液中的膜4样品在循环之前(蓝色)和在循环之后(红色)的质子核磁共振(1H NMR)谱。
图12显示如实施例6(b)中所述对于用癸烷涂布的Li6PS5Cl粉末(虚线)、用癸烷:角鲨烯混合物(按体积计85:15)涂布的Li6PS5Cl粉末(双点划线)和用癸烷:角鲨烯混合物(按体积计75:25)涂布的Li6PS5Cl粉末(实线)得到的生成的硫化氢(H2S)气体量(mL/g)vs.时间(小时)的曲线图。
具体实施方式
本文使用的所有技术和科学术语和措辞具有如本技术领域的技术人员通常理解的相同定义。尽管如此，下面提供所用的一些术语和措辞的定义。
当在本文中使用术语“大约”时，其是指近似、在左右或在附近。例如，当关于数值使用术语“大约”时，其修饰该数值为在其标称值以上和以下变动10％。这一术语也可虑及例如测量装置的实验误差或四舍五入。
当在本申请中提到数值范围时，除非另有说明，该范围的下限和上限始终包括在该定义中。当在本申请中提到数值范围时，所有中间范围和子范围以及包括在这些数值范围中的单个值都包括在该定义中。
当在本申请中使用冠词“un”介绍一个要素时，其并不具有“仅一个”的含义，而是“一个或多个”的含义。当然，当说明书指出“可能”或“可以”包括特定步骤、组件、元素或特征时，该特定步骤、组件、元素或特定特征不是必须包括在各个实施方案中。
本文所述的化学结构根据该领域的惯例绘制。此外，当绘制的原子，如碳原子看起来包括未满足的化合价时，推定通过一个或多个氢原子满足该化合价，即使没有明确画出它们。
本技术涉及一种用于电化学电池的涂层材料，其包含至少一种具有10至50个碳原子并具有至少一个碳-碳双键或三键的支化或直链不饱和脂族烃。
根据一个实例，如本文定义的不饱和脂族烃的特征在于沸腾温度在大约150℃以上。例如，不饱和脂族烃的特征在于沸腾温度在大约150℃至大约675℃、或大约155℃至大约670℃、或大约160℃至大约665℃、或大约165℃至大约660℃、或大约170℃至大约655℃的范围内，包括上限和下限。
根据另一个实例，如本文定义的不饱和脂族烃包括单个碳-碳双键或三键，例如，烯烃、炔烃或无环烯烃。或者，不饱和脂族烃包括至少两个共轭或非共轭碳-碳双键，例如，链二烯、链三烯等，或多烯。或者，不饱和脂族烃包括至少两个碳-碳三键，例如，链二炔、链三炔等，或多炔。或者，不饱和脂族烃包括至少一个碳-碳双键和至少一个碳-碳三键。
如本文定义的具有至少一个碳-碳双键的不饱和脂族烃的非限制性实例包括癸烯、十二碳烯、十一碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、1,9-癸二烯、二十二碳烯、二十六碳烯、二十碳烯、二十四碳烯、角鲨烯、法呢烯、β-胡萝卜素、蒎烯、二环戊二烯、莰烯、α-水芹烯、β-水芹烯、萜品烯、β-月桂烯、柠檬烯、2-蒈烯、桧烯、α-雪松烯、古巴烯、β-雪松烯及其组合。根据一个实例，不饱和脂族烃选自癸烯、十二碳烯、十一碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、1,9-癸二烯、二十二碳烯、二十六碳烯、二十碳烯、二十四碳烯、角鲨烯、β-胡萝卜素及其组合。根据另一个实例，不饱和脂族烃选自癸烯、十一碳烯、角鲨烯、十八碳烯、β-胡萝卜素和其中至少两种的组合。根据一个相关方案，不饱和脂族烃包括角鲨烯。根据另一个相关方案，不饱和脂族烃包括法呢烯。根据另一个相关方案，不饱和脂族烃包括包含角鲨烯和法呢烯的混合物。
如本文定义的具有至少一个碳-碳三键的不饱和脂族烃的非限制性实例包括癸炔、十二炔、十八炔、十六炔、十三炔、十四炔、二十二炔和其中至少两种的组合。根据另一个实例，如本文定义的涂层材料是包含如本文定义的不饱和脂族烃和至少一种附加组分的混合物。根据一个实例，附加组分可以是烷烃，例如具有10至50个碳原子的烷烃。根据另一个实例，附加组分可以是包含如本文定义的烷烃和极性溶剂的混合物。极性溶剂的非限制性实例包括四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和其中至少两种的混溶性组合。根据一个相关方案，附加组分是癸烷。
本技术还涉及用于电化学电池的涂覆粒子。更特别地，涂覆粒子包含：
-核，其包含电化学活性材料、电子导电材料或离子导电无机材料；和
-设置在所述核的表面上的如本文定义的涂层材料。
根据一个实例，涂层材料可以在核的表面上形成均匀涂层。也就是说，其可以在核的表面上形成基本均匀的涂层。
根据另一个实例，涂层材料可以在核的表面的至少一部分上形成涂层。换言之，其可以不均匀地分散在核的表面上。
必须理解的是，涂层材料和所述核的材料的体积比或质量比以及涂布方法的条件影响涂层材料对所述核的表面的覆盖度和/或涂覆粒子样品的均匀性。
还设计了如本文定义的涂覆粒子在电化学应用中的用途。根据一个实例，涂覆粒子可用于电化学电池、电化学蓄电器，特别是全固态电池组。例如，涂覆粒子可用在电极材料中、用在电解质中或在两者之间的界面处作为附加层使用。
本技术还涉及一种制造如本文定义的涂覆粒子的方法，所述方法包括至少一个用所述涂层材料涂布核的表面的至少一部分的步骤。该涂布步骤可以通过任何相容的涂布方法进行。例如，该涂布步骤可以通过干法或湿涂布法进行。根据一个相关方案，该涂布步骤可以通过湿涂布法，例如通过机械涂布法，如混合、研磨或机械合成法进行。
根据一个实例，该方法进一步包括研磨(或粉碎)所述涂覆粒子的所述核的电化学活性材料、电子导电材料或离子导电无机材料的步骤。例如，涂布和研磨步骤可以同时、相继进行，或可以在时间上部分重叠。当涂布和研磨步骤相继进行时，研磨步骤可以在涂布步骤之前进行。根据一个相关方案，涂布和研磨步骤同时进行，例如使用行星式磨机或行星式微磨机。
根据另一个实例，涂布和研磨步骤可以以一定的旋转速度进行设定的时间以实现最佳粒度或直径、涂层材料对粒子的核的表面的所需覆盖度和/或涂覆粒子样品的所需均匀性。
根据一些实例，所述粒子是硫化物基陶瓷粒子(例如Li6PS5Cl硫银锗矿粒子)。涂布和研磨步骤在大约300rpm的旋转速度下进行大约7.5小时以获得最终粒度小于或等于大约1μm的涂覆Li6PS5Cl粒子。
根据另一个实例，该方法进一步包括将涂覆粒子干燥的步骤。根据一个实例，可以进行干燥步骤以除去水分和/或残余溶剂。根据另一个实例，干燥过程可以在低温下进行设定的时间以将涂覆粒子干燥，而不使涂层材料蒸发或不使涂层材料显著蒸发。例如，干燥步骤可以在低于涂层材料的不饱和脂族烃的沸腾温度的温度下进行设定的时间，以不使其蒸发或不使其显著蒸发。要理解的是，当涂层材料包含混合物时，至少一种不饱和脂族烃在干燥步骤的过程中不完全蒸发，因此保持存在于设置在粒子的核的表面上的涂层中。例如，当该混合物包含附加组分(例如如上文定义的烷烃或包含烷烃和极性溶剂的混合物)时，其可以在干燥步骤的过程中部分或完全蒸发。根据一个实例，干燥步骤可以在大约80℃的温度下进行大约5小时的持续时间。
根据另一个实例，当涂层材料包含混合物时，在涂布步骤的过程中，所述混合物的组成包含至少大约2体积％的如本文定义的不饱和脂族烃。例如，在涂布步骤的过程中，所述混合物的组成包含至少大约3％、或至少大约4％、或至少大约5体积％的如本文定义的不饱和脂族烃。
根据另一个实例，该方法进一步包括涂布(也成为铺展)包含所述涂覆粒子的悬浮液的步骤，所述涂布步骤例如通过刮刀涂布法、逗号刮刀(comma)涂布法、逆转逗号刮刀(reverse-comma)涂布法、印刷法如凹版涂布法或狭缝模头涂布法的至少一种进行。根据一个相关方案，所述涂布步骤通过刮刀涂布法进行。根据一个实例，可以将包含所述涂覆粒子的悬浮液涂布到支撑基底或膜上，随后除去所述支撑基底或膜。根据另一个实例，可以将包含所述粒子的悬浮液直接涂布到集流体上。
本技术还涉及一种电极材料，其包含：
-如本文定义的涂覆粒子，其中所述核包含电化学活性材料；和/或
-电化学活性材料和如本文定义的涂覆粒子。
根据另一个实例，所述电极材料是正极材料，且电化学活性材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物(例如金属氟化物)、硫、硒和其中至少两种的组合。根据另一个实例，电化学活性材料的金属选自钛(Ti)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)，和在相容时，它们的组合。电化学活性材料可以任选进一步包含碱金属或碱土金属，例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或镁(Mg)。
电化学活性材料的非限制性实例包括锂金属磷酸盐、复合氧化物，如LiM’PO4(其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或其组合)、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2(其中M”是Mn、Co、Ni或其组合)、Li(NiM”’)O2(其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr或其组合)，和在相容时，它们的组合。
根据一个相关实例，电化学活性材料是如上所述的氧化物或磷酸盐。
例如，电化学活性材料是锂锰氧化物，其中锰可以部分被第二过渡金属取代，如锂镍锰钴氧化物(NMC)。根据一个替代方案，电化学活性材料是锂化磷酸铁。根据另一个替代方案，电化学活性材料是含锰的锂化金属磷酸盐，如上述那些，例如，含锰的锂化金属磷酸盐是锂化铁和锰磷酸盐(LiMn1-xFexPO4，其中x在0.2至0.5之间)。
根据另一个实例，所述电极材料是负极材料，且电化学活性材料选自非碱金属和非碱土金属(例如铟(In)、锗(Ge)和铋(Bi))、金属间化合物(例如SnSb、TiSnSb、Cu2Sb、AlSb、FeSb2、FeSn2和CoSn2)、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属磷酸盐(例如LiTi2(PO4)3)、金属卤化物(例如金属氟化物)、金属硫化物、金属氧硫化物、碳(例如石墨、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、硬碳、软碳、剥离石墨和无定形碳)、硅(Si)、硅-碳复合材料(Si-C)、硅氧化物(SiOx)、硅氧化物-碳复合材料(SiOx-C)、锡(Sn)、锡-碳复合材料(Sn-C)、锡氧化物(SnOx)、锡氧化物-碳复合材料(SnOx-C)，和在相容时，它们的组合。例如，金属氧化物可以选自式M””bOc的化合物(其中M””是Ti、Mo、Mn、Ni、Co、Cu、V、Fe、Zn、Nb或其组合；且b和c是使得比率c:b在2至3的范围内的数值)(例如MoO3、MoO2、MoS2、V2O5和TiNb2O7)、尖晶石氧化物(例如NiCo2O4、ZnCo2O4、MnCo2O4、CuCo2O4和CoFe2O4)和LiM””’O(其中M””’是Ti、Mo、Mn、Ni、Co、Cu、V、Fe、Zn、Nb或其中至少两种的组合)(例如钛酸锂(如Li4Ti5O12)或锂钼氧化物(如Li2Mo4O13))。
根据另一个实例，电化学活性材料可任选被其它含量较低的元素掺杂，例如以调节或优化其电化学性质。电化学活性材料可通过用其它离子部分取代其金属而被掺杂。例如，电化学活性材料可被过渡金属(例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Y)和/或过渡金属以外的元素(例如Mg、Al或Sb)掺杂。
根据另一个实例，电化学活性材料可为粒子(例如微粒和/或纳米粒子)形式，其可以是新形成的或来自商业来源。例如，包埋材料在电化学活性材料的表面上形成包埋层，并将该涂层材料设置在包埋层的表面上。例如，电化学活性材料可以是被包埋材料的层覆盖的粒子形式。包埋材料可以是电子导电材料，例如，导电碳包埋材料。或者，包埋材料可以显著减少电化学活性材料和电解质(例如固体电解质和特别地，基于硫化物(例如基于Li6PS5Cl)的无机陶瓷型固体电解质)之间界面处的界面反应。例如，包埋材料可以选自Li2SiO3、LiTaO3、LiAlO2、Li2O-ZrO2、LiNbO3、它们的组合(在相容时)和其它类似材料。根据一个相关方案，包埋材料包含LiNbO3。
根据另一个实例，如本文定义的电极材料进一步包括导电材料。根据一个相关方案，涂覆粒子的核包含电子导电材料。
电子导电材料的非限制性实例包括碳源，如炭黑(例如KetjenTM碳和Super PTM碳)、乙炔黑(例如Shawinigan碳和DenkaTM炭黑)、石墨、石墨烯、碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))、碳纳米纤维、碳纳米管(CNT)和其中至少两种的组合。
根据另一个实例，电子导电材料，如果存在于电极材料中，可以是改性的电子导电材料，如公开号为WO2019/218067(Delaporte等人)的PCT专利申请中描述的那些。例如，改性的电子导电材料可以接枝有至少一个式I的芳基：
其中：
FG是亲水官能团；和
n是1至5的整数，n优选在1至3的范围内，n优选为1或2，或n更优选为1。
亲水官能团的实例包括羟基、羧基、磺酸、膦酸、胺、酰胺和其它类似基团。例如，亲水官能团是羧基或磺酸官能团。官能团可以任选通过氢与锂的交换而锂化。式I的芳基的优选实例是对苯甲酸或对苯磺酸。
根据一个相关方案，电子导电材料是任选接枝有至少一个式I的芳基的炭黑。根据另一个相关方案，电子导电材料可以是包含至少一种改性的电子导电材料的混合物。例如，接枝有至少一个式I的芳基的炭黑和碳纤维(例如气相生长碳纤维(VGCF))、碳纳米纤维、碳纳米管(CNT)或其中至少两种的组合的混合物。
根据另一个实例，如本文定义的电极材料进一步包括添加剂。例如，所述涂覆粒子的核包含添加剂。例如，添加剂选自无机离子导电材料、无机材料、玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷，包括纳米陶瓷(例如Al2O3、TiO2、SiO2和其它类似化合物)、盐(例如锂盐)和其中至少两种的组合。例如，添加剂可以是无机离子导体，其选自结晶和/或无定形形式的LISICON、硫代-LISICON、硫银锗矿、石榴石、NASICON、钙钛矿型化合物、氧化物、硫化物、磷化物、氟化物、硫卤化物、磷酸盐、硫代磷酸盐，和其中至少两种的组合。
根据一个相关方案，添加剂，如果存在于电极材料中，可以是基于氟化物、磷化物、硫化物、氧硫化物、氧化物或其中至少两种的组合的陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷粒子。陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷粒子的非限制性实例包括以下式的无机化合物：MLZO(例如M7La3Zr2O12、M(7-a)La3Zr2AlbO12、M(7-a)La3Zr2GabO12、M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12和M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12)；MLTaO(例如M7La3Ta2O12、M5La3Ta2O12和M6La3Ta1.5Y0.5O12)；MLSnO(例如M7La3Sn2O12)；MAGP(例如M1+aAlaGe2-a(PO4)3)；MATP(例如M1+aAlaTi2-a(PO4)3)；MLTiO(例如M3aLa(2/3-a)TiO3)；MZP(例如MaZrb(PO4)c)；MCZP(例如MaCabZrc(PO4)d)；MGPS(例如MaGebPcSd，如M10GeP2S12)；MGPSO(例如MaGebPcSdOe)；MSiPS(例如MaSibPcSd，如M10SiP2S12)；MSiPSO(例如MaSibPcSdOe)；MSnPS(例如MaSnbPcSd，如M10SnP2S12)；MSnPSO(例如MaSnbPcSdOe)；MPS(例如MaPbSc，如M7P3S11)；MPSO(例如MaPbScOd)；MZPS(例如MaZnbPcSd)；MZPSO(例如MaZnbPcSdOe)；xM2S-yP2S5；xM2S-yP2S5-zMX；xM2S-yP2S5-zP2O5；xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX；xM2S-yM2O-zP2S5；xM2S-yM2O-zP2S5-wMX；xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5；xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX；xM2S-ySiS2；MPSX(例如MaPbScXd，如M7P3S11X、M7P2S8X和M6PS5X(如Li6PS5Cl))；MPSOX(例如MaPbScOdXe)；MGPSX(例如MaGebPcSdXe)；MGPSOX(例如MaGebPcSdOeXf)；MSiPSX(例如MaSibPcSdXe)；MSiPSOX(例如MaSibPcSdOeXf)；MSnPSX(例如MaSnbPcSdXe)；MSnPSOX(例如MaSnbPcSdOeXf)；MZPSX(例如MaZnbPcSdXe)；MZPSOX(例如MaZnbPcSdOeXf)；M3OX；M2HOX；M3PO4；M3PS4；和MaPObNc(其中a＝2b+3c-5)；
其中：
M是碱金属离子、碱土金属离子或其组合，并且其中当M包含碱土金属离子时，调节M的数量以实现电中性；
X选自F、Cl、Br、I或其中至少两种的组合；
a、b、c、d、e和f为非0的数并在各式中独立地选择以实现电中性；和
v、w、x、y和z为非0的数并在各式中独立地选择以获得稳定化合物。
例如，M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其中至少两种的组合。根据一个相关方案，M包含Li并且可以进一步包含Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba的至少一种，或其中至少两种的组合。根据一个相关方案，M包含Na、K、Mg或其中至少两种的组合。
例如，添加剂，如果存在于电极材料中，可以是硫化物基陶瓷粒子，例如式Li6PS5X的硫银锗矿型陶瓷粒子(其中X是Cl、Br、I或其中至少两种的组合)。根据一个相关方案，添加剂是硫银锗矿Li6PS5Cl。
根据另一个实例，如本文定义的电极材料进一步包括粘合剂。例如，粘合剂基于其与电化学电池的各种元件的相容性来选择。可以是任何已知的相容粘合剂。例如，粘合剂可以选自聚醚、聚碳酸酯或聚酯类型的聚合物粘合剂、氟化聚合物和水溶性粘合剂。根据一个实例，粘合剂是氟化聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。根据另一个实例，粘合剂是水溶性粘合剂，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR(HNBR)、表氯醇橡胶(CHR)或丙烯酸酯橡胶(ACM)，并且任选包含增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)，或聚合物，如聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或其中至少两种的组合。根据另一个实例，粘合剂是聚醚型聚合物粘合剂。例如，聚醚型聚合物粘合剂是线性、支化和/或交联的，并且基于聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)或两者的组合(如EO/PO共聚物)，并且任选包含可交联单元。例如，该聚合物的可交联链段可以是包含至少一种可通过辐照或热处理进行多维交联的官能团的聚合物链段。
根据一个相关方案，粘合剂，如果存在于电极材料中，可以包含共混物，其包括基于聚丁二烯的聚合物和含有衍生自式II的化合物的聚合的降冰片烯型单体单元的聚合物：
其中
R1和R2独立地并且在每次出现时选自氢原子、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、羟基(-OH)、氟原子和氯原子。
根据一个实例，R1或R2的至少一个选自-COOH、-SO3H、-OH、-F和-Cl，这意味着R1或R2的至少一个不同于氢原子。
根据另一个实例，R1是-COOH基团，且R2是氢原子。
根据另一个实例，R1或R2的至少一个是-COOH基团，且降冰片烯型单体单元是羧酸官能化的降冰片烯型单体单元。根据一个相关方案，R1是-COOH基团，且R2是氢原子。根据另一个相关方案，R1和R2都是-COOH基团。
根据另一个相关方案，粘合剂，如果存在于电极材料中，可以包含包括基于聚丁二烯的聚合物和式III的聚合物的共混物：
其中
R1和R2如上文定义，并且n是整数，其选择使得通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的式III的聚合物的质均分子量在大约10 000g/mol至大约100 000g/mol之间，包括上限和下限。
根据另一个实例，通过GPC测定，式III的聚合物的质均分子量在大约12 000g/mol至大约85 000g/mol之间，或在大约15 000g/mol至大约75 000g/mol之间，或在大约20000g/mol至大约65 000g/mol之间，或在大约25 000g/mol至大约55 000g/mol之间，或在大约25 000g/mol至大约50 000g/mol之间，包括上限和下限。
根据一个相关方案，R1和R2是-COOH基团。
根据一个实例，该聚合物具有式III(a)：
其中
R2和n如上文定义。
根据另一个实例，该聚合物具有式III(b)：
其中
n如上文定义。
根据另一个实例，基于式II的降冰片烯的聚合物或式III、III(a)或III(b)的聚合物是均聚物。
根据另一个实例，式II的降冰片烯型单体的聚合可以通过任何已知的相容聚合方法进行。根据一个相关方案，式II的化合物的聚合可以通过Commarieu,B.等人描述的合成方法进行(Commarieu,Basile等人,"Ultrahigh Tg Epoxy Thermosets Based onInsertion Polynorbornenes",Macromolecules,49.3(2016):920-925)。例如，式II的化合物的聚合也可以通过加成聚合法进行。
例如，通过加成聚合法制成的基于降冰片烯的聚合物在苛刻条件(例如酸性和碱性条件)下基本稳定。基于降冰片烯的聚合物的加成聚合可以使用廉价的降冰片烯型单体进行。用通过这种聚合途径制成的基于降冰片烯的聚合物获得的玻璃化转变温度(Tg)可以等于或高于大约300℃，例如高达350℃。
根据另一个实例，基于聚丁二烯的聚合物的特征可以在于与式III、III(a)或III(b)的基于降冰片烯的聚合物相比明显更高的弹性或柔性和/或明显更低的玻璃化转变温度(Tg)。
根据另一个实例，基于聚丁二烯的聚合物可以是聚丁二烯。或者，基于聚丁二烯的聚合物可以是官能化聚丁二烯或聚丁二烯衍生的聚合物。例如，与非官能化聚丁二烯相比，官能化聚丁二烯或聚丁二烯衍生的聚合物的特征可以在于明显更高的弹性或柔性，和/或明显更低的玻璃化转变温度(Tg)，和/或可以改进电极粘合剂的机械性质或内聚性质。
根据另一个实例，基于聚丁二烯的聚合物选自环氧化聚丁二烯，例如具有反应性端基的环氧化聚丁二烯。例如，反应性端基可以是羟基。环氧化聚丁二烯可包含式IV、V和VI的重复单元和两个羟基端基：
根据另一个实例，通过GPC测定，包含式IV、V和VI的重复单元的环氧化聚丁二烯的质均分子量可以在大约1 000g/mol至大约1 500g/mol之间，包括上限和下限。
根据另一个实例，通过GPC测定，包含式IV、V和VI的重复单元的环氧化聚丁二烯的环氧当量在大约100g/mol至大约600g/mol之间，包括上限和下限。环氧当量对应于含有1摩尔环氧官能团的树脂的质量。
根据一个相关方案，环氧化聚丁二烯具有式VII：
其中
m是整数，其选择使得式VII的环氧化聚丁二烯的通过GPC测定的质均分子量在大约1 000g/mol至大约1 500g/mol之间，包括上限和下限；和
通过GPC测定，环氧当量在大约100g/mol至大约600g/mol之间，包括上限和下限。
根据另一个实例，通过GPC测定，包含式IV、V和VI的重复单元的环氧化聚丁二烯或式VII的环氧化聚丁二烯的质均分子量在大约1 050g/mol至大约1 450g/mol之间，或在大约1 100g/mol至大约1 400g/mol之间，或在大约1 150g/mol至大约1 350g/mol之间，或在大约1 200g/mol至大约1 350g/mol之间，或在大约1 250g/mol至大约1 350g/mol之间，包括上限和下限。根据一个相关方案，通过GPC测定，包含式IV、V和VI的重复单元的环氧化聚丁二烯或式VII的环氧化聚丁二烯的质均分子量为大约1 300g/mol。
根据另一个实例，通过GPC测定，包含式IV、V和VI的重复单元的环氧化聚丁二烯或式VII的环氧化聚丁二烯的环氧当量在大约150g/mol至大约550g/mol之间，或在大约200g/mol至大约550g/mol之间，或在大约210g/mol至大约550g/mol之间，或在大约260g/mol至大约500g/mol之间，包括上限和下限。根据一个相关方案，通过GPC测定，包含式IV、V和VI的重复单元的环氧化聚丁二烯或式VII的环氧化聚丁二烯的环氧当量在大约400g/mol至大约500g/mol之间，或在大约260g/mol至大约330g/mol之间，包括上限和下限。
例如，式VII的环氧化聚丁二烯是Cray Valley出售的Poly bdTM600E或605E类型的商业羟基封端环氧化聚丁二烯树脂。这些树脂的物理化学性质显示在表1中。
表1.Poly bd 600E和605E型树脂的物理性质和化学性质
性质 Poly bd 600E Poly bd 605E
环氧值(meq/g) 2-2.5 3-4
环氧当量(g/mol) 400-500 260-330
环氧乙烷氧(％) 3.4 4.8-6.2
在30℃下的粘度(Pa.s) 7 22
羟值(meq/g) 1.70 1.74
分子量(g/mol) 1 300 1 300
要理解的是，电极粘合剂包含包括至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的聚合物共混物。第一聚合物是基于聚丁二烯的聚合物，第二聚合物是包含衍生自式II的化合物的聚合的降冰片烯型单体单元的聚合物或式III、III(a)或III(b)的聚合物。
根据另一个实例，“第一聚合物:第二聚合物”比率在大约6:1至大约2:3的范围内，包括上限和下限。例如，“第一聚合物:第二聚合物”比率在大约5.5:1至大约2:3、或大约5:1至大约2:3、或大约4.5:1至大约2:3、或大约4:1至大约2:3、或大约6:1至大约1:1、或大约5.5:1至大约1:1、或大约5:1至大约1:1、或大约4.5:1至大约1:1、或大约4:1至大约1:1的范围内，包括上限和下限。根据一个相关方案，“第一聚合物:第二聚合物”比率在大约4:1至大约1:1的范围内，包括上限和下限。
本技术还涉及一种电极，其包含如本文定义的电极材料。根据一个实例，该电极可以在集流体(例如铝或铜箔)上。或者，该电极可以是自支撑电极。
本技术还涉及一种电解质，其包含如本文定义的涂覆粒子，其中所述涂覆粒子的核包含离子导电无机材料。
根据一个实例，电解质可以基于其与电化学电池的各种元件的相容性来选择。可以是任何类型的相容电解质。根据一个实例，电解质是液体电解质，其包含在溶剂中的盐。根据一个替代方案，电解质是凝胶电解质，其包含在溶剂和任选的溶剂化聚合物中的盐。根据另一个替代方案，电解质是固体聚合物电解质，其包含在溶剂化聚合物中的盐。根据另一个替代方案，电解质包含无机固体电解质材料，例如，电解质可以是陶瓷型固体电解质。根据另一个替代方案，电解质是聚合物-陶瓷杂混固体电解质。
根据另一个实例，无机离子导电材料选自无机离子导电材料、玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、纳米陶瓷和其中至少两种的组合。
根据另一个实例，离子导电无机材料包含结晶和/或无定形形式的陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷。例如，陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷粒子可以基于氟化物、磷化物、硫化物、氧硫化物、氧化物或其组合。根据另一个实例，离子导电无机材料选自结晶和/或无定形形式的LISICON、硫代-LISICON、硫银锗矿、石榴石、NASICON、钙钛矿型化合物、氧化物、硫化物、氧硫化物、磷化物、氟化物，和其中至少两种的组合。
根据另一个实例，离子导电无机材料选自以下式的无机化合物：MLZO(例如M7La3Zr2O12、M(7-a)La3Zr2AlbO12、M(7-a)La3Zr2GabO12、M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12和M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12)；MLTaO(例如M7La3Ta2O12、M5La3Ta2O12和M6La3Ta1.5Y0.5O12)；MLSnO(例如M7La3Sn2O12)；MAGP(例如M1+aAlaGe2-a(PO4)3)；MATP(例如M1+aAlaTi2-a(PO4)3)；MLTiO(例如M3aLa(2/3-a)TiO3)；MZP(例如MaZrb(PO4)c)；MCZP(例如MaCabZrc(PO4)d)；MGPS(例如MaGebPcSd，如M10GeP2S12)；MGPSO(例如MaGebPcSdOe)；MSiPS(例如MaSibPcSd，如M10SiP2S12)；MSiPSO(例如MaSibPcSdOe)；MSnPS(例如MaSnbPcSd，如M10SnP2S12)；MSnPSO(例如MaSnbPcSdOe)；MPS(例如MaPbSc，如M7P3S11)；MPSO(例如MaPbScOd)；MZPS(例如MaZnbPcSd)；MZPSO(例如MaZnbPcSdOe)；xM2S-yP2S5；xM2S-yP2S5-zMX；xM2S-yP2S5-zP2O5；xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX；xM2S-yM2O-zP2S5；xM2S-yM2O-zP2S5-wMX；xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5；xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX；xM2S-ySiS2；MPSX(例如MaPbScXd，如M7P3S11X、M7P2S8X和M6PS5X)；MPSOX(例如MaPbScOdXe)；MGPSX(例如MaGebPcSdXe)；MGPSOX(例如MaGebPcSdOeXf)；MSiPSX(例如MaSibPcSdXe)；MSiPSOX(例如MaSibPcSdOeXf)；MSnPSX(例如MaSnbPcSdXe)；MSnPSOX(例如MaSnbPcSdOeXf)；MZPSX(例如MaZnbPcSdXe)；MZPSOX(例如MaZnbPcSdOeXf)；M3OX；M2HOX；M3PO4；M3PS4；和MaPObNc(其中a＝2b+3c-5)；
其中：
M是碱金属离子、碱土金属离子或其组合，并且其中当M包含碱土金属离子时，调节M的数量以实现电中性；
X选自F、Cl、Br、I或其中至少两种的组合；
a、b、c、d、e和f为非0的数并在各式中独立地选择以实现电中性；和
v、w、x、y和z为非0的数并在各式中独立地选择以获得稳定化合物。
根据一个相关方案，离子导电无机材料选自式Li6PS5X的硫银锗矿型无机化合物，其中X是Cl、Br、I或其中至少两种的组合。例如，离子导电无机材料是Li6PS5Cl。
根据另一个实例，如果存在于电解质中，盐可以是离子盐，如锂盐。锂盐的非限制性实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、二氟磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiOTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)、双(1,2-苯二醇(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LiBBB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))(LiFOB)、式LiBF2O4Rx的盐(其中Rx＝C2-4烷基)，和其中至少两种的组合。
根据另一个实例，如果存在于电解质中，溶剂可以是非水溶剂。溶剂的非限制性实例包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；无环碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；内酯，如γ-丁内酯(γ-BL)和γ-戊内酯(γ-VL)；无环醚，如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、三甲氧基甲烷和单乙二醇二乙醚(l’éthylmonoglyme)；环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和二氧戊环衍生物；和其它溶剂，如二甲亚砜、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、磷酸三酯、环丁砜、甲基环丁砜、碳酸亚丙酯衍生物及其混合物。
根据另一个实例，电解质是凝胶电解质或凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质可以包含例如聚合物前体和盐(例如如先前定义的盐)、溶剂(例如如先前定义的溶剂)和如果必要，聚合和/或交联引发剂。凝胶电解质的实例包括但不限于如公开号为WO2009/111860(Zaghib等人)和WO2004/068610(Zaghib等人)的PCT专利申请中描述的那些凝胶电解质。
根据另一个实例，如上文定义的凝胶电解质或液体电解质也可以浸渍隔膜，如聚合物隔膜。隔膜的实例包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜。例如，隔膜是CelgardTM类型的商业聚合物隔膜。
根据另一个实例，电解质是固体聚合物电解质。例如，固体聚合物电解质可以选自所有已知的固体聚合物电解质，并且可以基于其与电化学电池的各种组件的相容性来选择。固体聚合物电解质通常包含盐以及一种或多种任选交联的固体极性聚合物。可以使用聚醚型聚合物，如基于聚环氧乙烷(POE)的那些，但几种其它相容聚合物也已知用于制备固体聚合物电解质并且也被考虑。该聚合物可以是交联的。这样的聚合物的实例包括支化聚合物，例如星形聚合物或梳形聚合物，如公开号为WO2003/063287(Zaghib等人)的PCT专利申请中描述的那些。
根据另一个实例，固体聚合物电解质可以包括由至少一种锂离子溶剂化链段和任选至少一种可交联链段组成的嵌段共聚物。优选地，锂离子溶剂化链段选自具有式VIII的重复单元的均聚物或共聚物：
其中，
R选自氢原子和C1-C10烷基或-(CH2-O-RaRb)基团；
Ra是(CH2-CH2-O)y；
Rb选自氢原子和C1-C10烷基；
x是选自10至200 000的整数；和
y是选自0至10的整数。
根据另一个实例，该共聚物的可交联链段是包含至少一种可通过辐照或热处理进行多维交联的官能团的聚合物链段。
当电解质是液体电解质、凝胶电解质或固体聚合物电解质时，如本文定义的涂覆粒子可作为电解质中的添加剂存在。
当电解质是聚合物-陶瓷杂混固体电解质或陶瓷型固体电解质时，如本文定义的涂覆粒子可作为无机固体电解质(陶瓷)材料存在。
根据另一个实例，电解质还可以任选包括附加组分，如离子导电材料、无机粒子、如上文定义的玻璃或陶瓷粒子以及相同类型的其它添加剂。根据另一个实例，附加组分可以是二羰基化合物，如公开号为WO2018/116529(Asakawa等人)的PCT专利申请中描述的那些。例如，附加组分可以是聚(乙烯-alt-马来酸酐)(PEMA)。附加组分可以基于其与电化学电池的各种元件的相容性来选择。根据一个实例，附加组分可以基本分散在电解质中。或者，附加组分可以存在于单独的层中。
本技术还涉及一种用于集流体的涂层材料，其包含如本文定义的涂覆粒子，其中所述涂覆粒子的核包含电子导电材料。例如，该涂覆粒子可以是可施加到金属集流体箔(例如铝或铜箔)上的涂覆导电碳粒子。也可以是包含施加在金属箔上的涂层材料的集流体。
本技术还涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极或负极的至少一种如本文定义或包含如本文定义的电极材料。
根据一个相关方案，负极如本文定义或包含如本文定义的电极材料。例如，电化学负极材料可以基于其与如本文定义的电化学电池的各种元件的电化学相容性来选择。例如，负极材料的电化学活性材料可具有比正极的电化学活性材料低得多的氧化-还原电位。
根据另一个相关方案，正极如本文定义或包含如本文定义的电极材料，且负极包括选自所有已知的相容电化学活性材料的电化学活性材料。例如，负极的电化学活性材料可以基于其与如本文定义的电化学电池的各种元件的电化学相容性来选择。负极的电化学活性材料的非限制性实例包括碱金属、碱土金属、包含至少一种碱金属或碱土金属的合金、非碱金属和非碱土金属(例如铟(In)、锗(Ge)和铋(Bi))，和金属间合金或化合物(例如SnSb、TiSnSb、Cu2Sb、AlSb、FeSb2、FeSn2和CoSn2)。例如，负极的电化学活性材料可以是厚度在大约5μm至大约500μm的范围内，优选在大约10μm至大约100μm的范围内(包括上限和下限)的膜的形式。根据一个相关方案，负极的电化学活性材料可包含金属锂的膜或含金属锂或基于金属锂的合金的膜。
根据另一个实例，正极可以预锂化，而负极可以最初(即，在电化学电池循环之前)基本或完全不含锂。负极可以在所述电化学电池的循环过程中，特别是在首次充电过程中原位锂化。根据一个实例，金属锂可以在电化学电池的循环过程中，特别是在首次充电过程中原位沉积在集流体(例如铜集流体)上。根据另一个实例，可以在电化学电池的循环过程中，特别是在首次充电过程中在集流体(例如铝集流体)的表面上生成包含金属锂的合金。要理解的是，负极可以在电化学电池的循环过程中，特别是在首次充电过程中原位生成。
根据另一个相关方案，正极和负极都如本文定义，或都包含如本文定义的电极材料。
本技术还涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质如本文定义。
本技术还涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极和负极的至少一种在如本文定义的集流体上或包含如本文定义的涂层材料。
本技术还涉及一种电池组，其包含至少一个如本文定义的电化学电池。例如，电池组可以是一次电池组(电池)或二次电池组(蓄电池)。根据一个实例，电池组选自锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、镁电池组、镁离子电池组、钾电池组和钾离子电池组。根据一个相关方案，该电池组是全固态电池组。
根据另一个实例，涂层材料可以使分散体中的粒子附聚物的数量和尺寸显著减小。例如，该涂层材料能使电子导电材料或陶瓷型电解质材料的粒子附聚物的数量和尺寸显著减小。不希望受制于理论，例如，与该涂层材料相关联的相互推斥作用可以使正极组分在分散体中更好地分散，这通过改变或不改变其它组分来实现这种类型的相互作用。例如，相互推斥作用可以是π-π型和/或极性型相互作用。
根据另一个实例，涂层材料还可以显著限制与电化学电池的其它组分的寄生反应，并因此改进电化学电池的循环和老化稳定性。
根据另一个实例，涂层材料还可以显著限制电荷转移阻力，并且由于涂层材料中存在的双键或三键，可以显著改进离子电导率和/或电子电导率。不希望受制于理论，如本文定义的涂层材料的π轨道可以允许轨道离域，和因此允许与离子和/或电子的轨道相互作用。
根据另一个实例，涂层材料还可以例如通过减少气体生成而显著改进电化学电池的安全性。例如，当施加到硫化物基陶瓷电解质材料粒子上时，该涂层可以显著减少由于被涂覆的材料暴露于湿气或环境空气而生成的硫化氢(H2S)的量。
根据一个实例，涂层材料还可以包括能够捕获气体分子(例如H2S)和/或能够形成屏障以减少湿气侵入从而减少H2S形成的有机化合物或分子。
实施例
以下实施例用于举例说明并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。参考附图更好地理解这些实施例。
实施例1-式Li6PS5Cl的硫银锗矿型陶瓷粒子的制备
Li6PS5Cl粒子的涂布通过湿法粒子研磨法进行。
使用PULVERISETTETM7行星式微磨机进行Li6PS5Cl粒子的涂布。将4克Li6PS5Cl粒子置于80毫升锆氧化物(或氧化锆)研磨罐中。将包含20毫升无水癸烷和7毫升角鲨烯(按体积计75:25)的混合物和直径为2mm的研磨珠添加到罐中。通过在大约300rpm的速度下研磨大约7.5小时而将Li6PS5Cl粒子与癸烷和角鲨烯的混合物合并，以产生被癸烷和角鲨烯的混合物涂布的Li6PS5Cl粒子。所得粒子然后在真空下在大约80℃的温度下干燥。
(i)用癸烷，(ii)用癸烷和角鲨烯的混合物(按体积计90:10)，(iii)用癸烷和法呢烯的混合物(按体积计85:15)，和(iv)用癸烷、法呢烯和角鲨烯的混合物(按体积计85:7.5:7.5)进行相同的涂布工艺。
实施例2-改性的电子导电材料的制备
a)用癸烷和角鲨烯的混合物(按体积计75:25)涂布电子导电粒子
使用实施例1中描述的涂布方法来涂布电子导电材料。更具体地，使用湿法粒子研磨法用包含癸烷和角鲨烯的混合物(按体积计75:25)的涂层材料涂布炭黑。
b)用至少一个式I的芳基接枝电子导电材料的粒子
将以下生产电子导电材料的方法应用于炭黑。
将5克炭黑分散在200毫升0.5M硫酸(H2SO4)水溶液中，然后将0.01当量被亲水取代基(-SO3H，其随后被锂化以用锂交换氢)对位取代的苯胺添加到混合物中(即相对于炭黑0.01当量的苯胺)。然后剧烈搅拌该混合物直至胺完全溶解。
在加入相对于炭黑0.03当量的亚硝酸钠(NaNO2)(例如相对于苯胺3当量的NaNO2)之后，原位生成相应的芳基重氮离子并与炭黑反应。使由此获得的混合物在室温下反应过夜。
一旦反应完成，该混合物使用真空过滤组装件(Büchner类型)和孔径为0.22μm的尼龙过滤器在真空下过滤。由此获得的改性炭黑粉末然后依次用去离子水洗涤直至达到中性pH，然后用丙酮洗涤。最后，改性炭黑粉末然后在使用前在100℃下真空干燥至少一天。
实施例3-涂覆粒子的表征
a)扫描电子显微术(SEM)
实施例1中制备的用癸烷和角鲨烯的混合物(按体积计75:25)涂布的Li6PS5Cl粒子通过SEM成像表征。
图1在(A)中显示研磨和涂布步骤之前的Li6PS5Cl粒子的通过SEM获得的图像，在(B)中显示实施例1中制备的用癸烷和角鲨烯的混合物(按体积计75:25)涂布的Li6PS5Cl粒子的通过SEM获得的图像。比例尺代表20μm。
图1(B)证实Li6PS5Cl粒子的尺寸减小和在其上存在涂层，并且没有显示涂布后的所述粒子的任何附聚。
b)热重分析(TGA)
实施例1中制备的用角鲨烯涂布的Li6PS5Cl粒子通过TGA成像表征。
角鲨烯的热重曲线(◆；曲线1)和实施例1中制备的用角鲨烯涂布的Li6PS5Cl粒子的热重曲线(○；曲线2)显示在图2中。在10℃/min的温度加热速率下进行热重分析。图2显示角鲨烯保持稳定直至大约254℃，在该温度下可以观察到热降解的开始。图2还显示包含用角鲨烯涂布的Li6PS5Cl粒子的样品在类似温度下的质量变化。实际上，可观察到在大约233℃的温度下开始的质量损失，这对应于吸附在粒子表面上的角鲨烯的热蒸发特征。可以观察到轻微的温度差异，这是由于与游离的纯角鲨烯不同，构成粒子涂层的角鲨烯以薄层形式吸附的事实。图2证实在Li6PS5Cl粒子上存在角鲨烯涂层。
c)核磁共振(NMR)
利用MAS(魔角旋转)技术获得质子和碳核磁共振谱(1H和13C NMR)，使用配备4mm三重共振探头的Bruker AvanceTMNEO 500MHz能谱仪，探头最大魔角转速为15kHz。
图3在(A)中显示1H NMR谱，在(B)中显示13C NMR谱，都对实施例1中制备的用癸烷和角鲨烯的混合物(按体积计75:25)涂布并在真空下在大约80℃的温度下干燥大约5小时的Li6PS5Cl粒子获得。
图3(A)中显示的1H NMR信号以及1H和13C NMR谱的这些信号的积分值(红色)证实即使在大约80℃温度的干燥步骤后也存在角鲨烯。
图3(B)中所示的13C NMR信号的分配基于Nam等人报告的数据进行(Nam,A.M.等人,"Quantification of squalene in olive oil using 13C nuclear magneticresonance spectroscopy",Magnetochemistry 3.4(2017):34)。这些信号证实角鲨烯存在于粒子表面上而没有改变其结构。
图4显示对于实施例1中制备的用癸烷和法呢烯的混合物(按体积计85:15)涂布并在真空下在大约80℃的温度下干燥大约5小时的Li6PS5Cl粒子获得的1H NMR谱。图4还显示对纯法呢烯获得的1H NMR谱。
通过比较对于用癸烷和法呢烯的混合物(按体积计85:15)涂布的Li6PS5Cl粒子获得的谱与对于纯法呢烯获得的谱，能够证实法呢烯存在于粒子表面上，而这没有改变其结构。
图5显示对于实施例1中制备的用癸烷、角鲨烯和法呢烯的混合物(按体积计85:7.5:7.5)涂布并在真空下在大约80℃的温度下干燥大约5小时的Li6PS5Cl粒子获得的1HNMR谱。图5还显示对纯法呢烯和角鲨烯获得的1H NMR谱。
通过比较对于用癸烷、角鲨烯和法呢烯的混合物涂布的Li6PS5Cl粒子获得的谱与对于纯法呢烯和角鲨烯获得的谱，能够证实角鲨烯和法呢烯存在于粒子表面上，而没有改变它们的结构。
因此，可以在粒子表面上涂布不同的不饱和脂族烃，而这没有改变它们的结构。
实施例4-正极膜的制备和表征
a)正极膜的制备
将1.55克具有大约4μm的平均直径的来自商业来源的用LiNbO3型氧化物涂布的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC 622)粒子与0.40克实施例1中制备的具有大约200nm的平均直径的Li6PS5Cl粒子和0.5克炭黑或改性炭黑混合以形成干粉混合物。使用涡旋混合器将干粉混合大约10分钟。通过将0.04克聚丁二烯和0.01克聚降冰片烯溶解在0.94克四氢呋喃中，单独制备聚合物溶液。
将聚合物溶液添加到干粉混合物中。由此获得的混合物使用行星式离心混合器(Thinky Mixer)混合大约5分钟。将附加溶剂甲氧基苯添加到该混合物中以实现大约10000cP的最佳涂布粘度。使用刮刀涂布法将由此获得的悬浮液涂布到铝箔上以获得施加在集流体上的正极膜。正极膜然后在真空下在大约120℃的温度下干燥大约5小时。
也通过本实施例的方法获得以无涂层的Li6PS5Cl粒子作为添加剂的正极膜以供比较。
铝箔也可以是未改性的碳涂覆铝箔，或用如本文定义的涂层材料涂布的碳涂覆铝箔。
正极膜的组成在表2中给出。
表2.正极膜的组成
*SQ:角鲨烯；FN:法呢烯
**PB:聚丁二烯；PNB:聚降冰片烯
b)实施例4(a)中制备的正极膜的表征
使用配备能量色散X射线光谱(EDS)检测器的扫描电子显微镜(SEM)进行不同正极膜的形态研究。
图6在(A)和(B)中分别显示对实施例4(a)中制备的膜1和2获得的SEM图像和能够通过映射来分析元素(Ni和S)分布的EDS元素微分析的图像。比例尺代表100μm。
在图6(A)中可以观察到在包含无涂层Li6PS5Cl粒子的正极参比电极膜(膜1)的截面上存在硫化物附聚物。相比之下，图6(B)证实在分析包括用癸烷:角鲨烯混合物(按体积计75:25)涂布的Li6PS5Cl粒子的膜2的截面时不存在这些附聚物。
因此，用包含至少一个双键或三键的不饱和脂族烃涂布Li6PS5Cl粒子使得它们能够良好分散并且不存在附聚物。
图7在(A)中显示通过SEM获得的膜3的图像和该图像的放大，在(B)中显示通过SEM获得的膜4的图像和该图像的放大。SEM图像及其放大图的比例尺分别代表300μm和100μm。
在图7(A)中可以观察到在由包含用癸烷涂布的Li6PS5Cl粒子的正极参比电极膜组成的膜3的截面上存在碳附聚物。这些碳附聚物的存在可能引起电化学性能的降低，特别是从电子渗滤的角度看，因此引起稳定性和循环性能的降低。相比之下，图7(B)证实在包括用癸烷:角鲨烯混合物(按体积计75:25)涂布的Li6PS5Cl粒子的膜4的表面上不存在这些附聚物。
因此，用包含至少一个双键或三键的不饱和脂族烃涂布离子导电无机粒子与用极性基团对电子导电材料的表面改性相结合，实现这两种类型粒子的推斥并因此确保该组合物在膜的厚度中和在表面上的良好分散和均匀性。
实施例5-电化学性质
研究实施例4(a)中制备的正极膜的电化学性质。
a)电化学电池配置
根据以下程序组装电化学电池。
从实施例4(a)中制备的正极膜中取出直径10mm的丸粒。通过将80毫克Li6PS5Cl硫化物陶瓷置于正极膜丸粒的表面上，制备硫化物陶瓷型无机固体电解质。包括无机固体电解质层的正极膜丸粒然后使用压机在2.8吨的压力下压制。然后将它们在手套箱中组装在CR2032型钮扣电池外壳中，面对在铝和铜集流体上的直径10mm的金属锂电极。根据表3中给出的配置组装电化学电池。
表3.电化学电池配置
电池 正极膜 负极
电池1 膜2 金属锂
电池2 膜5 金属锂
电池3 膜6 金属锂
电池4 膜3 金属锂
电池5 膜4 金属锂
电池6 膜7 金属锂
电池7 膜8 金属锂
b)正极膜的行为
这一实施例例示实施例5(a)中所述的电化学电池的电化学行为。
实施例5(a)中组装的电化学电池在50℃的温度下在4.3V和2.5V vs Li/Li+之间循环。在C/15的恒定充放电电流下进行化成循环。然后在C/10的恒定充放电电流下进行四次循环，随后在C/5的恒定充放电电流下进行四次循环。最后，在C/3的恒定充放电电流下进行老化实验。
图8显示如实施例3(a)中所述的电池1(▲)和电池2(■)的曲线图，(A)中显示放电容量(mAh/g)和库仑效率(％)vs.循环数的曲线图，和(B)中显示平均充电和放电电位(V)vs.循环数的曲线图。
可以观察到，通过用如本文定义的涂层材料涂布电子导电材料，显著改进循环性能。实际上，可以观察到，与电池1相比，电池2在长期循环实验的过程中表现出改进的容量保持率。因此，用包含至少一个双键或三键的不饱和脂族烃涂布离子导电无机粒子与用极性基团对电子导电材料的表面改性相结合，实现这两种类型粒子的推斥并确保改进的离子和电子渗滤，这带来改进的容量保持率和库仑效率，以及由于电荷转移阻力的降低而较低的平均电位。
图9显示如实施例3(a)中所述的电池2(■)、电池3(▲)、电池4(▼)和电池5(●)的曲线图，(A)中显示放电容量(mAh/g)和库仑效率(％)vs.循环数的曲线图，和(B)中显示平均充电和放电电位(V)vs.循环数的曲线图。
可以观察到，在测试的所有电池中，对于包含用癸烷和角鲨烯的混合物涂布的Li6PS5Cl粒子的电池2和5，获得改进的容量保持率。
图10显示如实施例3(a)中所述的电池2(■)、电池6和电池7(★)的放电容量(mAh/g)和库仑效率(％)vs.循环数的曲线图。可以观察到，包含用癸烷、角鲨烯和法呢烯的混合物涂布的Li6PS5Cl粒子的电池7表现出改进的循环老化。这证明用几种不饱和脂族烃的混合物涂布粒子表面的可行性和益处。改变这些不饱和脂族烃在混合物中的比率也是可以的。
实施例6-涂层的性质的表征
a)通过质子核磁共振(1H NMR)表征循环后的涂层的性质
图11显示在循环之前(蓝色)和在循环之后(红色)，用四氢呋喃萃取膜4而获得的液体样品的质子核磁共振(1H NMR)分析结果。
使用配备5mm宽带双共振探头的Bruker AvanceTMNEO NanoBay 300MHz能谱仪获得1H NMR谱。所用溶剂是氘代四氢呋喃(THF-d8)。
图11中所示的两个放大图证实在循环之前和之后角鲨烯的存在，即使在160次循环之后，角鲨烯信号也没有改变。因此，用如本文定义的涂层材料涂布的粒子在老化过程中没有降解，因此实现如图9中证实的在老化过程中的性能稳定性。
b)硫化氢(H2S)生成
进行安全性试验以评估涂布Li6PS5Cl粒子对硫化氢(H2S)生成的影响。将大约80毫克用癸烷涂布的Li6PS5Cl粒子粉末(虚线)、用癸烷:角鲨烯混合物(按体积计85:15)涂布的Li6PS5Cl粒子粉末(双点划线)和用癸烷:角鲨烯混合物(按体积计75:25)涂布的Li6PS5Cl粒子粉末(实线)分别置于预先干燥的池中。
在大约20℃的受控温度和受控湿度下，将一定量的环境空气引入该池。用便携式检测器测量生成的H2S气体量。这些分析的结果显示在图12中。图12显示每克粉末生成的H2S气体体积(mL/g)vs.时间(小时)的曲线图。硫化物涂层因此可以显著减少生成的H2S量，并因此改进电化学系统的安全性。
可以对上述任一实施方案作出若干修改而不背离如预期的本发明的范围。本申请中提到的参考文献、专利或科学文献出于各种目的全文经此引用并入本文。

Claims (115)

1.一种用于电化学电池的涂层材料，其包含至少一种具有10至50个碳原子并具有至少一个碳-碳双键或三键的支化或直链不饱和脂族烃。
2.权利要求1的涂层材料，其中所述不饱和脂族烃的沸腾温度为150℃以上。
3.权利要求1或2的涂层材料，其中所述不饱和脂族烃的沸腾温度在大约150℃至大约675℃、或大约155℃至大约670℃、或大约160℃至大约665℃、或大约165℃至大约660℃、或大约170℃至大约655℃的范围内，包括上限和下限。
4.权利要求1至3任一项的涂层材料，其中所述不饱和脂族烃选自癸烯、十二碳烯、十一碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、1,9-癸二烯、二十二碳烯、二十六碳烯、二十碳烯、二十四碳烯、角鲨烯、法呢烯、β-胡萝卜素、蒎烯、二环戊二烯、莰烯、α-水芹烯、β-水芹烯、萜品烯、β-月桂烯、柠檬烯、2-蒈烯、桧烯、α-雪松烯、古巴烯、β-雪松烯、癸炔、十二炔、十八炔、十六炔、十三炔、十四炔、二十二炔和其中至少两种的组合。
5.权利要求1至4任一项的涂层材料，其中所述不饱和脂族烃选自癸烯、十二碳烯、十一碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、1,9-癸二烯、二十二碳烯、二十六碳烯、二十碳烯、二十四碳烯、角鲨烯、法呢烯、β-胡萝卜素和其中至少两种的组合。
6.权利要求1至5任一项的涂层材料，其中所述不饱和脂族烃选自癸烯、十一碳烯、十八碳烯、角鲨烯、法呢烯、β-胡萝卜素和其中至少两种的组合。
7.权利要求1至6任一项的涂层材料，其中所述不饱和脂族烃包含角鲨烯。
8.权利要求1至6任一项的涂层材料，其中所述不饱和脂族烃包含法呢烯。
9.权利要求1至6任一项的涂层材料，其中所述不饱和脂族烃包含角鲨烯和法呢烯。
10.权利要求1至9任一项的涂层材料，其是包含不饱和脂族烃和附加组分的混合物。
11.权利要求10的涂层材料，其中所述附加组分是烷烃或包含烷烃和极性溶剂的混合物。
12.权利要求11的涂层材料，其中所述烷烃包含10至50个碳原子。
13.权利要求11或12的涂层材料，其中所述烷烃是癸烷。
14.权利要求11至13任一项的涂层材料，其中所述极性溶剂选自四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和其中至少两种的混溶性组合。
15.权利要求14的涂层材料，其中所述极性溶剂是四氢呋喃。
16.用于电化学电池的涂覆粒子，所述涂覆粒子包含：
-核，其包含电化学活性材料、电子导电材料或离子导电无机材料；和
-如权利要求1至15中定义的涂层材料，所述涂层材料设置在所述核的表面上。
17.权利要求16的涂覆粒子，其中所述涂层材料在核的表面上形成均匀涂层。
18.权利要求16的涂覆粒子，其中所述涂层材料在核的表面的至少一部分上形成涂层。
19.权利要求18的涂覆粒子，其中所述涂层材料不均匀地分散在核的表面上。
20.权利要求16至19任一项的涂覆粒子，其用于电极材料。
21.权利要求16至19任一项的涂覆粒子，其用于电解质。
22.权利要求16至19任一项的涂覆粒子，其用于集流体。
23.一种制造如权利要求16至19任一项中定义的涂覆粒子的方法，所述方法包括至少一个用所述涂层材料涂布核的表面的至少一部分的步骤。
24.权利要求23的方法，其中所述涂布步骤通过干涂布法进行。
25.权利要求23的方法，其中所述涂布步骤通过湿涂布法进行。
26.权利要求25的方法，其中所述湿涂布法是机械涂布法。
27.权利要求26的方法，其中所述机械涂布法是机械合成或机械熔合法。
28.权利要求23至27任一项的方法，其进一步包括研磨所述涂覆粒子的核的电化学活性材料、电子导电材料或离子导电无机材料的步骤。
29.权利要求28的方法，其中所述涂布和研磨步骤同时、相继进行，或在时间上部分重叠。
30.权利要求29的方法，其中所述涂布和研磨步骤同时进行。
31.一种电极材料，其包含：
-如权利要求16至19任一项中定义的涂覆粒子，其中所述涂覆粒子的核包含电化学活性材料；和/或
-电化学活性材料和如权利要求16至19任一项中定义的涂覆粒子。
32.权利要求31的电极材料，其中所述涂覆粒子的核包含电化学活性材料。
33.权利要求31或32的电极材料，其中所述电化学活性材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属氧硫化物、金属磷酸盐、金属氟磷酸盐、金属氧氟磷酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、金属氟化物、硫、硒和其中至少两种的组合。
34.权利要求33的电极材料，其中所述电化学活性材料的金属选自钛(Ti)、铁(Fe)、锰(Mn)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)和其中至少两种的组合。
35.权利要求33的电极材料，其中所述电化学活性材料的金属进一步包含选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和镁(Mg)的碱金属或碱土金属。
36.权利要求31至35任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料是锂金属氧化物。
37.权利要求36的电极材料，其中所述锂金属氧化物是锂、镍、锰和钴的混合氧化物(NMC)。
38.权利要求31至35任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料是锂化金属磷酸盐。
39.权利要求38的电极材料，其中所述锂化金属磷酸盐是锂化磷酸铁。
40.权利要求31或32的电极材料，其中所述电化学活性材料选自非碱金属或非碱土金属、金属间化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物、金属磷酸盐、金属卤化物、金属氟化物、金属硫化物、金属氧硫化物、碳、硅(Si)、硅-碳复合材料(Si-C)、硅氧化物(SiOx)、硅氧化物-碳复合材料(SiOx-C)、锡(Sn)、锡-碳复合材料(Sn-C)、锡氧化物(SnOx)、锡氧化物-碳复合材料(SnOx-C)和其中至少两种的组合。
41.权利要求31至40任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料进一步包含掺杂元素。
42.权利要求31至41任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料进一步包含包埋材料。
43.权利要求42的电极材料，其中所述包埋材料在所述电化学活性材料的表面上形成包埋层，并将所述涂层材料设置在包埋层的表面上。
44.权利要求42或43的电极材料，其中所述包埋材料选自Li2SiO3、LiTaO3、LiAlO2、Li2O-ZrO2、LiNbO3、其它类似的包埋材料和其中至少两种的组合。
45.权利要求42至44任一项的电极材料，其中所述包埋材料是LiNbO3。
46.权利要求42或43的电极材料，其中所述包埋材料是电子导电材料。
47.权利要求46的电极材料，其中所述电子导电材料是碳。
48.权利要求31至47任一项的电极材料，其进一步包含至少一种电子导电材料。
49.权利要求48的电极材料，其中所述涂覆粒子的核包含电子导电材料。
50.权利要求48或49的电极材料，其中所述电子导电材料选自炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和其中至少两种的组合。
51.权利要求50的电极材料，其中所述电子导电材料是炭黑。
52.权利要求48至51任一项的电极材料，其中所述电子导电材料的表面接枝有至少一个式I的芳基：
其中
FG是亲水官能团；和
n是1至5的整数，n优选在1至3的范围内，n优选为1或2，或n更优选为1。
53.权利要求52的电极材料，其中所述亲水官能团是羧酸或磺酸官能团。
54.权利要求52的电极材料，其中所述式I的芳基是对苯甲酸或对苯磺酸。
55.权利要求31至54任一项的电极材料，其进一步包含至少一种添加剂。
56.权利要求55的电极材料，其中所述涂覆粒子的核包含添加剂。
57.权利要求55或56的电极材料，其中所述添加剂选自无机离子导电材料、无机材料、玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、纳米陶瓷、盐和其中至少两种的组合。
58.权利要求55至57任一项的电极材料，其中所述添加剂包含基于氟化物、磷化物、硫化物、氧硫化物或氧化物的陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷粒子。
59.权利要求55至58任一项的电极材料，其中所述添加剂选自结晶和/或无定形形式的LISICON、硫代-LISICON、硫银锗矿、石榴石、NASICON、钙钛矿型化合物、氧化物、硫化物、氧硫化物、磷化物、氟化物，和其中至少两种的组合。
60.权利要求55至59任一项的电极材料，其中所述添加剂选自以下式的无机化合物：
-MLZO(例如M7La3Zr2O12、M(7-a)La3Zr2AlbO12、M(7-a)La3Zr2GabO12、M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12和M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12)；
-MLTaO(例如M7La3Ta2O12、M5La3Ta2O12和M6La3Ta1.5Y0.5O12)；
-MLSnO(例如M7La3Sn2O12)；
-MAGP(例如M1+aAlaGe2-a(PO4)3)；
-MATP(例如M1+aAlaTi2-a(PO4)3)；
-MLTiO(例如M3aLa(2/3-a)TiO3)；
-MZP(例如MaZrb(PO4)c)；
-MCZP(例如MaCabZrc(PO4)d)；
-MGPS(例如MaGebPcSd，如M10GeP2S12)；
-MGPSO(例如MaGebPcSdOe)；
-MSiPS(例如MaSibPcSd，如M10SiP2S12)；
-MSiPSO(例如MaSibPcSdOe)；
-MSnPS(例如MaSnbPcSd，如M10SnP2S12)；
-MSnPSO(例如MaSnbPcSdOe)；
-MPS(例如MaPbSc，如M7P3S11)；
-MPSO(例如MaPbScOd)；
-MZPS(例如MaZnbPcSd)；
-MZPSO(例如MaZnbPcSdOe)；
-xM2S-yP2S5；
-xM2S-yP2S5-zMX；
-xM2S-yP2S5-zP2O5；
-xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX；
-xM2S-yM2O-zP2S5；
-xM2S-yM2O-zP2S5-wMX；
-xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5；
-xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX；
-xM2S-ySiS2；
-MPSX(例如MaPbScXd，如M7P3S11X、M7P2S8X和M6PS5X)；
-MPSOX(例如MaPbScOdXe)；
-MGPSX(例如MaGebPcSdXe)；
-MGPSOX(例如MaGebPcSdOeXf)；
-MSiPSX(例如MaSibPcSdXe)；
-MSiPSOX(例如MaSibPcSdOeXf)；
-MSnPSX(例如MaSnbPcSdXe)；
-MSnPSOX(例如MaSnbPcSdOeXf)；
-MZPSX(例如MaZnbPcSdXe)；
-MZPSOX(例如MaZnbPcSdOeXf)；
-M3OX；
-M2HOX；
-M3PO4；
-M3PS4；和
-MaPObNc(其中a＝2b+3c-5)；
其中
M是碱金属离子、碱土金属离子或其组合，并且其中当M包含碱土金属离子时，调节M的数量以实现电中性；
X选自F、Cl、Br、I或其中至少两种的组合；
a、b、c、d、e和f为非0的数并在各式中独立地选择以实现电中性；和
v、w、x、y和z为非0的数并在各式中独立地选择以获得稳定化合物。
61.权利要求60的电极材料，其中M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其中至少两种的组合。
62.权利要求61的电极材料，其中M是Li。
63.权利要求55至62任一项的电极材料，其中所述添加剂选自式Li6PS5X的无机硫银锗矿型化合物，其中X是Cl、Br、I或其组合。
64.权利要求55至63任一项的电极材料，其中所述添加剂是Li6PS5Cl。
65.权利要求31至64任一项的电极材料，其进一步包含粘合剂。
66.权利要求65的电极材料，其中所述粘合剂选自聚醚、聚碳酸酯或聚酯类型、氟化聚合物和水溶性粘合剂。
67.权利要求65的电极材料，其中所述粘合剂包含基于聚丁二烯的聚合物和含有衍生自式II化合物的聚合的降冰片烯型单体单元的聚合物的共混物：
其中
R1和R2独立地并且在每次出现时选自氢原子、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、羟基(-OH)、氟原子和氯原子。
68.权利要求67的电极材料，其中所述聚合物是式III的聚合物：
其中
R1和R2如权利要求67中所定义；和
n是整数，其选择使得式III的聚合物的质均分子量在大约10 000g/mol至大约100000g/mol之间，包括上限和下限。
69.权利要求67和68的电极材料，其中R1和R2独立地并且在每次出现时选自氢原子和-COOH基团。
70.权利要求69的电极材料，其中R1是-COOH基团，且R2是氢原子。
71.权利要求69的电极材料，其中R1和R2都是-COOH基团。
72.权利要求67至71任一项的电极材料，其中所述基于聚丁二烯的聚合物是聚丁二烯。
73.权利要求67至71任一项的电极材料，其中所述基于聚丁二烯的聚合物选自环氧化聚丁二烯。
74.权利要求73的电极材料，其中所述环氧化聚丁二烯包含式IV、V和VI的重复单元和两个羟基端基：
75.权利要求74的电极材料，其中所述环氧化聚丁二烯具有式VII：
其中
m是整数，其选择使得式VII的环氧化聚丁二烯的质均分子量在大约1 000g/mol至大约1 500g/mol之间，包括上限和下限；和
环氧当量在大约100g/mol至大约600g/mol之间，包括上限和下限。
76.权利要求75的电极材料，其中所述式VII的环氧化聚丁二烯的质均分子量为大约1300g/mol。
77.权利要求75或76的电极材料，其中所述环氧当量在大约210g/mol至大约550g/mol之间，包括上限和下限。
78.权利要求75至77任一项的电极材料，其中所述式VII的环氧化聚丁二烯是PolybdTM600E树脂，其具有大约1 300g/mol的质均分子量和在大约400g/mol至大约500g/mol之间的环氧当量，包括上限和下限。
79.权利要求75至77任一项的电极材料，其中所述式VII的环氧化聚丁二烯是PolybdTM605E树脂，其具有大约1 300g/mol的质均分子量和在大约260g/mol至大约330g/mol之间的环氧当量，包括上限和下限。
80.权利要求75至79任一项的电极材料，其中基于聚丁二烯的聚合物与包含衍生自式II的化合物的聚合的降冰片烯型单体单元的聚合物的重量比在大约6:1至大约2:3的范围内，包括上限和下限。
81.权利要求80的电极材料，其中所述重量比在大约5.5:1至大约2:3、或大约5:1至大约2:3、或大约4.5:1至大约2:3、或大约4:1至大约2:3、或大约6:1至大约1:1、或大约5.5:1至大约1:1、或大约5:1至大约1:1、或大约4.5:1至大约1:1、或大约4:1至大约1:1的范围内，包括上限和下限。
82.权利要求81的电极材料，其中所述重量比在大约4:1至大约1:1的范围内，包括上限和下限。
83.一种电极，其包含在集流体上的如权利要求31至82任一项中定义的电极材料。
84.一种自支撑电极，其包含如权利要求31至82任一项中定义的电极材料。
85.权利要求83或84的电极，所述电极是正极。
86.一种电解质，其包含如权利要求16至19任一项中定义的涂覆粒子，其中所述涂覆粒子的核包含离子导电无机材料。
87.权利要求86的电解质，其中所述离子导电无机材料选自玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、纳米陶瓷和其中至少两种的组合。
88.权利要求86和87的电解质，其中所述离子导电无机材料包含基于氟化物、磷化物、硫化物、氧硫化物或氧化物的陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷。
89.权利要求86至88任一项的电解质，其中所述离子导电无机材料选自结晶和/或无定形形式的LISICON、硫代-LISICON、硫银锗矿、石榴石、NASICON、钙钛矿型化合物、氧化物、硫化物、氧硫化物、磷化物、氟化物，和其中至少两种的组合。
90.权利要求86至89任一项的电解质，其中所述离子导电无机材料选自以下式的无机化合物：
-MLZO(例如M7La3Zr2O12、M(7-a)La3Zr2AlbO12、M(7-a)La3Zr2GabO12、M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12和M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12)；
-MLTaO(例如M7La3Ta2O12、M5La3Ta2O12和M6La3Ta1.5Y0.5O12)；
-MLSnO(例如M7La3Sn2O12)；
-MAGP(例如M1+aAlaGe2-a(PO4)3)；
-MATP(例如M1+aAlaTi2-a(PO4)3)；
-MLTiO(例如M3aLa(2/3-a)TiO3)；
-MZP(例如MaZrb(PO4)c)；
-MCZP(例如MaCabZrc(PO4)d)；
-MGPS(例如MaGebPcSd，如M10GeP2S12)；
-MGPSO(例如MaGebPcSdOe)；
-MSiPS(例如MaSibPcSd，如M10SiP2S12)；
-MSiPSO(例如MaSibPcSdOe)；
-MSnPS(例如MaSnbPcSd，如M10SnP2S12)；
-MSnPSO(例如MaSnbPcSdOe)；
-MPS(例如MaPbSc，如M7P3S11)；
-MPSO(例如MaPbScOd)；
-MZPS(例如MaZnbPcSd)；
-MZPSO(例如MaZnbPcSdOe)；
-xM2S-yP2S5；
-xM2S-yP2S5-zMX；
-xM2S-yP2S5-zP2O5；
-xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX；
-xM2S-yM2O-zP2S5；
-xM2S-yM2O-zP2S5-wMX；
-xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5；
-xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX；
-xM2S-ySiS2；
-MPSX(例如MaPbScXd，如M7P3S11X、M7P2S8X和M6PS5X)；
-MPSOX(例如MaPbScOdXe)；
-MGPSX(例如MaGebPcSdXe)；
-MGPSOX(例如MaGebPcSdOeXf)；
-MSiPSX(例如MaSibPcSdXe)；
-MSiPSOX(例如MaSibPcSdOeXf)；
-MSnPSX(例如MaSnbPcSdXe)；
-MSnPSOX(例如MaSnbPcSdOeXf)；
-MZPSX(例如MaZnbPcSdXe)；
-MZPSOX(例如MaZnbPcSdOeXf)；
-M3OX；
-M2HOX；
-M3PO4；
-M3PS4；和
-MaPObNc(其中a＝2b+3c-5)；
其中
M是碱金属离子、碱土金属离子或其组合，并且其中当M包含碱土金属离子时，调节M的数量以实现电中性；
X选自F、Cl、Br、I或其中至少两种的组合；
a、b、c、d、e和f为非0的数并在各式中独立地选择以实现电中性；和
v、w、x、y和z为非0的数并在各式中独立地选择以获得稳定化合物。
91.权利要求90的电解质，其中M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba或其中至少两种的组合。
92.权利要求91的电解质，其中M是Li。
93.权利要求86至92任一项的电解质，其中所述离子导电无机材料选自式Li6PS5X的硫银锗矿型无机化合物，其中X是Cl、Br、I或其中至少两种的组合。
94.权利要求86至93任一项的电解质，其中所述离子导电无机材料是Li6PS5Cl。
95.权利要求86至94任一项的电解质，其是液体电解质，包含在溶剂中的盐。
96.权利要求86至94任一项的电解质，其是固体聚合物电解质，包含在溶剂化聚合物中的盐。
97.权利要求86至94任一项的电解质，其是聚合物-陶瓷杂混固体电解质。
98.权利要求86至94任一项的电解质，其是无机固体电解质。
99.权利要求98的电解质，其是陶瓷型无机固体电解质。
100.一种用于集流体的涂层材料，其包含如权利要求16至19任一项中定义的涂覆粒子，其中所述涂覆粒子的核包含电子导电材料。
101.权利要求100的涂层材料，其中所述电子导电材料是碳。
102.一种集流体，其包含布置在金属箔上的如权利要求100或101中定义的涂层材料。
103.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极或负极的至少一种如权利要求83或84中所定义，或包含如权利要求31至82任一项中定义的电极材料。
104.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中所述电解质如权利要求86至99任一项中所定义。
105.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极和负极的至少一种在如权利要求102中定义的集流体上或包含如权利要求100或101中定义的涂层材料。
106.权利要求104或105的电化学电池，其中所述负极包含电化学活性材料，所述电化学活性材料包含碱金属、碱土金属、包括至少一种碱金属或碱土金属的合金、非碱金属和非碱土金属、或金属间合金或化合物。
107.权利要求106的电化学电池，其中所述负极的电化学活性材料包含金属锂、或含金属锂的合金、或基于金属锂的合金。
108.权利要求106或107的电化学电池，其中所述负极的电化学活性材料为膜的形式，所述膜的厚度在大约5μm至大约500μm的范围内，包括上限和下限。
109.权利要求108的电化学电池，其中所述负极的电化学活性材料的膜的厚度在大约10μm至大约100μm的范围内，包括上限和下限。
110.权利要求104至106任一项的电化学电池，其中所述正极是预锂化的，而所述负极基本不含锂。
111.权利要求110的电化学电池，其中所述负极在所述电化学电池的循环过程中原位锂化。
112.一种电化学蓄电器，其包含至少一个如权利要求104至111任一项中定义的电化学电池。
113.权利要求112的电化学蓄电器，其中所述电化学蓄电器是选自锂电池组、锂离子电池组、钠电池组、钠离子电池组、镁电池组和镁离子电池组的电池组。
114.权利要求112的电化学蓄电器，其中所述电池组是锂电池组或锂离子电池组。
115.权利要求112的电化学蓄电器，其中所述电化学蓄电器是全固态电池组。
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