KR20160075233A - 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

이온성액체고분자(polymeric ionic liquid); 및 올리고머 전해질(oligomeric electrolyte)를 포함하며, 상기 올리고머 전해질이 올리고머(oligomer)를 포함하는 복합전해질, 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지{Composite electrolyte, and lithium battery comprising electrolyte}
복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지용 음극활물질의 대표적인 예는 흑연과 같은 탄소계 재료이다. 흑연은 용량유지특성 및 전위특성이 우수하다. 또한, 흑연은 리튬의 흡장/방출시 부피 변화가 없어 전지의 안정성이 높다. 흑연의 이론적 전기용량은 372mAh/g 정도로 낮다.
리튬전지용 음극활물질로서 리튬금속이 사용될 수 있다. 리튬금속은 단위 질량 당 전기용량이 매우 크다. 리튬금속은 리튬 이온의 흡장/방출 과정에서 전해질과의 부반응에 의하여 리튬금속 표면에 덴드라이트 구조가 형성되어 양극과 음극 사이의 단락을 유발시킬 수 있다. 결과적으로, 리튬금속을 포함하는 리튬전지의 수명특성 및 충방전 효율이 저하된다.
따라서, 충방전시 리튬금속과 전해질의 부반응을 억제하여 리튬전지의 수명특성과 충방전 효율을 향상시키는 방법이 요구된다.
한 측면은 충방전시 부반응이 억제되는 복합전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합전해질을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
이온성액체고분자(polymeric ionic liquid); 및
올리고머 전해질(oligomeric electrolyte)를 포함하며,
상기 올리고머 전해질이 올리고머(oligomer)를 포함하는 복합전해질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질층을 포함하며,
상기 전해질층이 상기에 따른 복합전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 복합전해질을 도입함에 의하여 리튬전지의 수명특성 및 충방전 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 다층 구조 전해질층의 개략도이다.
도 3은 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 4는 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 5는 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 6은 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 7은 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 8a는 실시예 11에서 제조된 리튬전지의 제거/전착(stripping/deposition) 실험 결과이다.
도 8b는 비교예 6에서 제조된 리튬전지의 제거/전착(stripping/deposition) 실험 결과이다.
도 9a는 비교예 3에서 제조된 리튬전지에 대한 충방전 전(pristine) 및 1회 충방전 후의 임피던스 측정 결과를 나타내는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 9b는 비교예 4에서 제조된 리튬전지에 대한 충방전 전(pristine) 및 1회 충방전 후의 임피던스 측정 결과를 나타내는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 9c는 실시예 6에서 제조된 리튬전지에 대한 충방전 전(pristine) 및 1회 충방전 후의 임피던스 측정 결과를 나타내는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 10a는 실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지의 수명특성 실험 결과이다.
도 10a는 실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 리튬전지의 충방전 효율 실험 결과이다.
도 10a는 실시예 6 및 비교예 7에서 제조된 리튬전지의 수명 특성 실험 결과이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "이온성액체(ionic liquid, IL)"는 100 ℃ 이하의 낮은 녹는점(metling temperature)을 가지는 유기염(organic salt)을 의미한다. 상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온 중 하나 이상이 유기이온이다. 따라서, 상기 이온성 액체의 양이온 및 음이온 중에서 어느 하나가 무기이온일 수 있다. 상기 이온성액체는 화학적으로 안정하며, 난연성(low flammability), 매우 낮은 증기압(negligible capor pressure), 높은 이온전도도(high ionic conductivity) 및 넓은 전기화학적 창(wide electrochemical window)를 가진다. 예를 들어, 이온성액체는 상온에서 액체일 수 있다.
본 명세서에서 "이온성액체고분자(polymeric ionic liquid, PIL)"는 이온성액체 단량체를 중합하여 얻어지는 고분자를 의미한다.
본 명세서에서 "올리고머(oligomer)"는 상대적으로 저분자량을 가지는 단량체로부터 유도되며 2 내지 20의 단량체 단위로 이루어진 상대적으로 중간(intermediate) 분자량을 가지는 분자를 의미한다. "상대적으로 중간 분자량을 가지는 분자"는 하나 또는 소수의(a few) 단량체 단위가 제거되어도 물성이 현저히 변하지 않는 분자를 의미한다. 올리고머는 단량체 단위의 개수가 100 개 이상인 고분자와 구분된다. 올리고머는 2 이상의 서로 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 올리고머는 2 내지 15의 단량체 단위로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 올리고머는 2 내지 10의 단량체 단위로 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 "양극(cathode)"는 리튬전지의 방전시에 전자를 흡장하고, 충전시에 전자를 방출하는 전극을 의미한다.
본 명세서에서 "음극(anode)"는 리튬전지의 방전시에 전자를 방출하고, 충전시에 전자를 흡장하는 전극을 의미한다.
본 명세서에서 "양극활물질(cathode active material)"은 리튬전지의 방전시에 리튬을 흡장하고, 충전시에 리튬을 방출하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 "음극활물질(anode active material)"는 리튬전지의 방전시에 리튬을 방출하고, 충전시에 리튬을 흡장하는 물질을 의미한다.
일구현예에 따른 복합전해질은 이온성액체고분자(polymeric ionic liquid); 및 올리고머 전해질(oligomeric electrolyte)를 포함하며, 상기 올리고머 전해질이 올리고머(oligomer)를 포함한다.
종래의 전해질은 높은 이온전도도를 제공하기 위하여 전해질 내에 유기 용매 및/또는 이온성 액체를 포함한다. 상기 전해질 내에 포함된 유기 용매 및/또는 이온성 액체는 충방전 시 쉽게 분해되므로 이러한 부반응에 의하여 리튬 음극 표면에 덴드라이트가 용이하게 형성되었다. 따라서, 리튬전지에 과전압이 발생하고, 수명 특성 및 충방전 효율이 저하되었다.
이에 반해, 상기 복합전해질은 이온성액체고분자와 올리고머 전해질을 포함함에 의하여, 실질적으로 복합 전해질 내에 유기 용매 및/또는 이온성 액체를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 전극/전해질 계면에서 균일한 이온 분포를 확보하고 전극/전해질 계면이 안정화되어 부반응이 억제되므로 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 리튬전지의 과전압이 억제되고 가역적인 전극반응이 수행될 수 있다.
또한, 상기 복합전해질은 올리고머 전해질을 포함함에 의하여 복합전해질의 이온전도도가 향상되며, 유연성(flexibility)도 증가할 수 있다. 결과적으로, 리튬전지의 내부 저항이 감소하고 리튬 금속 전극의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
상기 복합전해질에서 올리고머는 폴리에테르계 올리고머, 폴리비닐알코올계 올리고머, 폴리비닐락탐계 올리고머, 폴리실록산계 올리고머, 폴리에틸렌글리콜계 올리고머, 및 폴리프로필렌글리콜계 올리고머 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 올리고머로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
폴리에테르계 올리고머는 에테르계 반복단위를 포함하는 올리고머이다. 에테르계 반복단위는 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 메틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등일 수 있다. 폴리비닐알코올계 올리고머는 비닐알코올계 반복단위를 포함하는 올리고머이다. 비닐알코올계 반복단위를 예를 들어 비닐알코올일 수 있다. 폴리비닐락탐계 올리고머는 비닐락탐계 반복단위를 포함하는 올리고머이다. 비닐락탐계 반복단위는 예를 들어 비닐피롤리돈일 수 있다. 폴리실록산계 올리고머는 예를 들어 폴리실록산이다. 폴리에틸렌글리콜계 올리고머는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜이다. 폴리프로필렌글리콜계 올리머는 예를 들어 폴리프로필렌글리콜이다.
예를 들어, 상기 올리고머는 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)페닐에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아민, 폴리(에틸렌글리콜)디글리시딜에테르, 폴리(에틸렌글리콜)비스(카르복시메틸)에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디티올, 폴리(에틸렌글리콜) 및 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르아민 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 올리고머로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 복합전해질에서 올리고머의 분자량은 1000 이하일 수 있다. 상기 분자량은 단일화합물인 경우에는 분자량이며, 혼합물인 경우에는 수평균분자량이다. 예를 들어, 상기 올리고머의 분자량은 100 내지 1000 일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머의 분자량은 100 내지 900 일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머의 분자량은 100 내지 800 일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머의 분자량은 100 내지 700 일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머의 분자량은 100 내지 600 일 수 있다. 상기 분자량 범위를 가지는 올리고머를 포함하는 복합전해질을 채용한 리튬전지에서 보다 향상된 충방전 특성이 얻어질 수 있다. 상기 올리고먼의 분자량이 너무 높으면 실질적으로 올리고머가 아니라 고분자이며 이온전도도가 낮아질 수 있으며, 상기 올리고머의 분자량이 너무 낮으면 리튬전지의 충방전 시 쉽게 분해될 수 있다.
상기 복합전해질에서 올리고머의 녹는점이 40 ℃ 이하일 수 있다. 즉, 상기 올리고머는 상온에서 액상일 수 있다. 예를 들어, 복합전해질에서 올리고머의 녹는점이 -40 ℃ 내지 40 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합전해질에서 올리고머의 녹는점이 -40 ℃ 내지 35 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합전해질에서 올리고머의 녹는점이 -40 ℃ 내지 30 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합전해질에서 올리고머의 녹는점이 -40 ℃ 내지 25 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 복합전해질에서 올리고머의 녹는점이 -40 ℃ 내지 20 ℃ 이하일 수 있다. 즉, 상기 올리고머는 상온에서 액상일 수 있다. 상기 올리고머의 녹는점이 40 ℃ 초과이면 상온에서 고체이므로 이온전도도가 낮아질 수 있다. 본 명세서에서 상온(room temperature)은 10 내지 30 ℃ 의 온도이다.
상기 복합전해질에서 올리고머 전해질은 상술한 올리고머와 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 올리고머 전해질에서 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 복합전해질에서 이온성액체고분자 100 중량부에 대하여 올리고머 전해질 10 내지 500 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온성액체고분자 100 중량부에 대하여 올리고머 전해질 20 내지 400 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온성액체고분자 100 중량부에 대하여 올리고머 전해질 30 내지 300 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온성액체고분자 100 중량부에 대하여 올리고머 전해질 40 내지 200 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온성액체고분자 100 중량부에 대하여 올리고머 전해질 50 내지 150 중량부를 포함할 수 있다. 상기 조성 범위를 가지는 복합전해질을 채용한 리튬전지에서 보다 향상된 충방전 특성이 얻어질 수 있다.
상기 복합전해질은 비자립막(non self-sanding film). 예를 들어, 복합전해질에서 올리고머의 함량이 높으면 비자립막을 형성할 수 있다. 이러한 비자립막은 유연한 막을 형성하므로 음극의 부피변화를 용이하게 수용할 수 있으며 쉽게 균열되지 않을 수 있다. 상기 비자립막은 기판 또는 지지체 상에 배치되는 형태로 막(film) 또는 층(layer)을 형성할 수 있다. 따라서, 유연성이 없고 쉽게 균열되는 자립막(self-standing film)을 형성하는 종래의 일반적인 무기전해질 및/또는 복합전해질과 구별될 수 있다. 상기 비자립막이 기판 또는 지지체 상에 배치되는 방법은 특별히 한정되지 않으며 복합전해질을 포함하는 용액의 코팅 및 건조, 또는 단량체를 포함하는 복합전해질 전구체 용액의 가교에 의한 자외선 경화 등이 사용될 수 있다.
다르게는, 상기 복합전해질은 자립막(self-standing film)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 복합전해질에서 올리고머의 함량이 낮으면 자립막을 형성할 수 있다. 상기 자립막을 형성하는 복합전해질은 기계적 강도가 향상될 수 있다.
상기 복합전해질에서 이온성액체고분자는 양이온성액체고분자(cationic polymeric liquid), 음이온성액체고분자(anionic polymeric ionic liquid) 및 양쪽이온성액체고분자(zwitterionic polymeric ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 양이온성액체고분자는 골격(backbone)에 양이온을 포함하며, 상대이온(counter ion)이 음이온인 이온성액체고분자이다. 예를 들어, 양이온성액체고분자는 하기 1 내지 33의 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 음이온성액체고분자는 골격(backbone)에 음이온을 포함하며 상대이온이 양이온인 이온성액체고분자이다. 예를 들어, 음이온성액체고분자는 하기 34 내지 41의 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00005
상기 양쪽이온성액체고분자는 골격(backbone)에 양쪽이온을 모두 포함하며 상대이온이 양이온 및/또는 음이온인 이온성액체고분자이다. 예를 들어, 양쪽이온성액체고분자는 하기 42 내지 47의 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00006
예를 들어, 상기 복합전해질에서 이온성액체고분자가 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
Figure pat00008
는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 3원자 내지 31원자 고리이며, 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬 고리, 비치환된 또는 치환된 아릴 고리 또는 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴 고리이며, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 500 내지 2800의 정수이다.
상기 복합전해질에서 화학식 1의
Figure pat00009
가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00010
상기 화학식 2 중 Z는 N, S 또는 P를 나타내며, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴기, C3-C30 헤테로아릴옥시기, C4-C30 사이클로알킬기, C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 상기 복합전해질에서 화학식 1로 표시되는 이온성액체고분자가 하기 화학식 3으로 표시되는 이온성액체고분자일 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00011
상기 화학식 3에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 500 내지 2800의 정수이다.
예를 들어, 상기 이온성액체고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI)일 수 있다.
상기 복합전해질은 무기입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기입자를 추가적으로 포함함에 의하여 복합전해질의 이온전도도가 향상되고 기계적 강도가 향상될 수 있다.
무기입자는 금속산화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적 강도를 증가시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 무기입자는 Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, MnO2, Mn2O3, SnO2, 흑연산화물(graphite oxide), 그래핀산화물(graphine oxide), MOF(Metal Organic Framework) 및 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
무기입자의 입경은 100nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다.
복합전해질에서 무기입자의 함량은 복합전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 95중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 함량은 복합전해질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 함량은 복합전해질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 60중량%일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 함량은 복합전해질 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%일 수 있다. 복합전해질에서 무기입자의 함량이 지나치게 높으면 보호막내 리튬이온의 이동(migration)이 어려워 전지 저항이 증가할 수 있다.
상기 무기입자는 다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자는 메조다공성 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자는 상술한 Al2O3, SiO2 등의 구체적인 무기입자들이 다공성인 형태를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 상기 전해질층이 상술한 복합전해질을 포함한다. 상기 리튬전지는 상술한 복합전해질을 포함하는 전해질층을 포함함에 의하여 음극 표면에서의 부반응이 억제되어 리튬전지의 수명특성 및 충방전 효율이 향상될 수 있다.
상기 리튬전지에서 복합전해질을 포함하는 전해질층의 두께가 100 nm 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 복합전해질을 포함하는 전해질층의 두께가 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 복합전해질을 포함하는 전해질층의 두께가 0.5 ㎛ 내지 40 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 복합전해질을 포함하는 전해질층의 두께가 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 복합전해질을 포함하는 전해질층의 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 복합전해질을 포함하는 전해질층의 두께가 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 복합전해질을 포함하는 전해질층의 두께가 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 전해질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 계면저항이 증가할 수 있으며 상기 전해질층의 두께가 지나치게 얇으면 전해질층 도입 효과가 미미할 수 있다.
상기 리튬전지에서 상술한 복합전해질이 음극에 인접할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시되는 바와 같이, 상기 리튬전지(1)는 양극(11); 음극(12); 및 상기 음극 상에 인접한 전해질층(13)을 포함할 수 있다. 상기 양극(11)과 전해질층(13) 사이에 중간층(14)이 배치될 수 있다. 상기 중간층(14)은 전해질층(13)과 다른 조성을 가지는 전해질층, 세퍼레이터 등일 수 있다. 즉, 상기 음극(12) 상에 복합전해질을 포함하는 전해질층(13)이 배치될 수 있다.
상기 리튬전지에서 상술한 복합전해질을 포함하는 전해질층 음극 상의 적어도 일부에 배치됨에 의하여 음극 표면이 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서, 리튬전지의 충방전시 음극 표면에서 덴드라이트 형성이 억제되며 음극/복합전해질 계면의 안정성이 향상되며, 음극 표면에서 균일한 전류분포가 얻어질 수 있다. 결과적으로, 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 전해질층은 음극 표면을 보호하는 보호층의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질층이 음극 표면을 완전히 피복함에 의하여 음극 표면이 복합전해질을 포함하는 전해질층과 양극 사이에 배치되는 조성이 다른(즉, 음극 표면과 반응성이 높은) 전해질과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로, 음극을 보호하여 음극의 안정성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지에서 복합전해질을 포함하는 전해질층이 상기 음극 상의 적어도 일부에 코팅될 수 있다. 즉, 상기 전해질층이 단순히 음극 상에 물리적으로 적층된 것이 아니라, 코팅에 의하여 전해질층이 형성됨에 의하여 음극 표면과 전해질층이 균일하고 밀접하게 접촉될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질층과 음극이 일체로 형성될 수 있다. 상기 코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며 바코팅, 스핀코팅 등 당해 기술분야에서 전해질층의 코팅방법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 복합전해질을 포함하는 조성물이 음극 표면 상에 코팅된 후 상온에서 건조되어 전해질층이 형성될 수 있다. 다르게는, 복합전해질의 전구체 용액을 음극 표면 상에 코팅한 후 자외선 등을 조사하여 가교 반응을 수행하여 복합전해질층이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지에서 음극이 리튬금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극은 리튬과 다른 금속의 합금을 추가적으로 포함할 수 있다. 다른 금속은 Si, Sn 등이나 이들로 한정되지 않으며 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속이라면 모두 가능하다.
상기 리튬전지에서 리튬금속의 두께는 100㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 두께 100㎛ 미만의 리튬박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 리튬금속의 두께는 80㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 리튬금속의 두께는 60㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 리튬금속의 두께는 500㎛ 이하일 수 있다. 종래의 리튬전지에서 리튬박막의 두께가 100㎛ 미만으로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬전지가 구현되기 어려웠다.
상기 리튬전지에서 전해질층이 2 이상의 층을 포함하는 다층구조를 가질 수지는 있다. 예를 들어, 도 1의 전해질층(13)은 도 2에 도시되는 바와 같이 제1층(131), 제2층(132) 및 제3층(133)을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 2 이상의 층들이 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 2의 제1층(131), 제2층(132) 및 제3층(133)은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 2 이상의 층들이 서로 독립적으로 액체전해질, 겔전해질 및 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 구조에서 도 1의 음극(12)에 인접한 도 2의 제3층(133)이 상술한 복합전해질을 포함하고, 제2층(132)이 액체전해질을 포함하고, 제1층(131)이 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬전지는 양극에 인접한 액체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 도 3에 보여지는 바와 같이 리튬전지는 양극(11); 음극(12); 상기 음극에 인접한 복합전해질을 포함하는 전해질층(13); 및 상기 양극(11)과 전해질층(13) 사이에 배치되며 양극에 인접한 액체전해질(142)을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 리튬전지에서 액체전해질은 이온성액체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 액체전해질은 유기 용매 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질은 상술한 올리고머를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 유기 용매 및 이온성 액체는 상기 올리고머에 비하여 분자량이 낮으며 점도도 낮다. 상기 액체전해질은 유기전해질일 수 있다. 따라서, 실질적으로 물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 유기 용매는 에테르계 용매 및 카보네이트계 용매 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 액체 전해질의 용매로 사용될 수 있으며 리튬 금속에 대하여 안정한 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 숙시노나이트릴 및 디메틸에테르 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것으로서 리튬금속에 대하여 안정한 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 이온성액체는 하기 화학식 4 또는 5로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00012
상기 화학식 4에서,
Figure pat00013
는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 2원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 탄소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, Y-는 음이온이고,
<화학식 5>
Figure pat00014
상기 화학식 5에서, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이다.
예를 들어, 상기 화학식 4의
Figure pat00015
는 하기 화학식 6으로 표시되며, 상기
Figure pat00016
가 화학식 7로 표시되는 양이온일 수 있다:
<화학식 6>
Figure pat00017
상기 화학식 6에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
<화학식 7>
Figure pat00018
상기 화학식 7에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 이온성액체는 양이온으로서 암모늄계, 이미다졸륨, 피퍼리디늄계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 포스포늄계, 술포늄계 양이온 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 음이온으로서 비스(트리프로오로메틸술포닐)이미드계, 브로마이드계, 크롤라이드계, 디시안아미드계, 헥사플루오로포스페이트계, 포스페이트계, 설페이트계, 아이오다이드계, 설포네이트계, 나이트레이트계, 테르라플루오로보레이트계, 티오시아네이트계, 트리플레이트계 음이온 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 이온성액체는 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3ㅇ6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 이온성액체는 Pyr13FSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr14FSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr13TFSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr14TFSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr13TBETI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr14BETI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr13IM14(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide), Pyr14IM14(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide) 등일 수 있다.
상기 액체전해질에 포함되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 액체전해질의 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 예를 들어, 리튬염은 LiPF6일 수 있다.
상기 액체전해질에서 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 리튬전지에서 양극은 액체전해질에 함침되는 다공성 양극일 수 있다. 도 4에 보여지는 바와 같이 리튬전지는 다공성 양극(111); 음극(12); 상기 음극 상에 배치된 복합전해질을 포함하는 전해질층(13); 및 상기 양극(11)과 전해질층(13) 사이에 배치된 액체전해질(142)을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 다공성 양극(111)은 의도적으로 기공을 형성시킨 양극뿐만 아니라 의도적으로 기공의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다. 즉, 상기 다공성 양극(111)은 제조과정에서 형성된 기공을 포함하는 양극도 포함한다. 예를 들어, 상기 다공성 양극(111)은 양극활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 포함하는 양극활물질 조성물을 코팅 및 건조시켜 얻어지는 양극을 포함한다. 상기 양극활물질 조성물에서 얻어지는 다공성 양극(111)은 양극활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 포함할 수 있다. 상기 다공성 양극(111)은 액체전해질(142)에 함침될 수 있다. 상기 다공성 양극(111)이 액체전해질(142)에 함침됨에 의하여 양극활물질과 전해액의 접촉이 증가하여 리튬전지의 내부저항이 감소할 수 있다.
상기 리튬전지에서 양극은 액체전해질, 겔전해질 및 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극은 리튬이온의 전도도를 향상시키기 위하여 양극 내에 액체전해질, 겔전해질, 고체전해질 등을 포함할 수 있다. 상기 액체전해질, 겔전해질, 고체전해질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전과정에서 양극활물질과 반응하여 양극활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다. 상기 양극 내에 포함되는 액체전해질은 도 4에서 다공성양극(111)에 함침되는 액체전해질(142)과 동일할 수 있다. 상기 겔전해질은 고분자겔전해질일 수 있다. 상기 고체전해질은 고체고분자전해질, 고체무기이온전도체 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질은 하기 도 5의 고체전해질층에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬전지는 양극; 음극; 및 상기 양극에 인접한 복합전해질층을 포함하며, 상기 음극 상의 적어도 일부에 배치된 고체전해질층을 포함할 수 있다. 도 5에 보여지는 바와 같이, 상기 리튬전지는 양극(11), 음극(12), 상기 양극(11)에 인접하는 복합전해질을 포함하는 전해질층(13) 및 상기 전해질층(13)과 음극(12) 사이에 배치되는 중간층(143)을 포함할 수 있다. 상기 중간층(143)은 전해질층(13)과 다른 조성을 가지는 전해질층, 세퍼레이터 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 중간층(143)은 고체전해질층을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질층은 이온전도성고분자(ionically conducting polymer), 이온성액체고분자(polymeric ionic liquid, PIL), 및 무기전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 고체전해질층은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 2 이상의 낮은 Tg를 가지는 고분자블럭을 포함하는 고체그라프트공중합체(solid graft copolymer), 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 (X-0.8, 0-Y-1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x-0.4, 0<y-0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta) 및 Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질층(13)은 도 2에 도시되는 바와 같이 다층구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시되는 다층 구조의 제1층(131), 제2층(132) 및 제3층(133) 중 하나 이상의 층에 복합전해질이 포함되는 전해질층(13)이 양극(11)에 인접하게 배치될 수 있다.
상기 리튬전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 추가적으로 포함할 수 있다. 도 6에 보여지는 바와 같이 리튬전지는 양극(11); 음극(12); 상기 음극 상에 배치된 복합전해질을 포함하는 전해질층(13); 및 상기 양극(11)과 전해질층(13) 사이에 배치된 세퍼레이터(141)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터(141)의 조성 등에 관하여는 이하의 전지제조 방법에 대한 부분에서 보다 구체적으로 설명한다. 상기 세퍼레이터(141)는 액체전해질에 함침된 상태로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 복합전해질을 포함하는 리튬전지는 다음과 같이 만들어질 수 있다.
먼저, 음극이 준비된다.
상기 음극으로서 리튬금속 박막이 그대로 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 리튬금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 상기 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다.
상기 음극에서 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 집전체는 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
또한, 상기 음극은 리튬금속 외에 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬금속과 다른 음극활물질의 합금, 리튬금속과 다른 음극활물질의 복합체 또는 리튬금속과 다른 음극활물질의 혼합물일 수 있다.
상기 음극에 추가될 수 있는 다른 음극활물질로는 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
다르게는, 상기 음극은 리튬금속 대신에 다른 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬금속 대신에 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 음극활물질 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질 조성물이 제조된 후, 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 집전체 상에 종래의 일반적인 음극활물질, 전해액 등을 포함하는 음극활물질 잉크가 추가적으로 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질은 분말 형태일 수 있다. 상기 분말 형태의 음극활물질은 음극활물질 조성물 또는 음극활물질 잉크에 적용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 복합전해질 조성물이 준비된다.
복합전해질 조성물은 이온성액체고분자, 올리고머 및 리튬염을 혼합하여 제조될 수 있다. 복합전해질 조성물의 제조에 사용될 수 있는 이온성액체고분자, 올리고머 및 리튬염은 상술한 바와 같다. 예를 들어, 복합전해질 조성물은 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI) 100 중량부와 폴리(에틸렌글리콜디메틸)메타크릴레이트(POEM)과 리튬염(LiTFSI)의 2:1 몰비 혼합물 100 중량부를 투입 및 혼합하여 제조될 수 있다.
상기에서 제조된 복합전해질 조성물을 음극 상에 코팅한 후 상온에서 건조시켜 용매(DMF)를 제거하여, 음극 상에 코팅된 복합전해질층을 얻었다.
다음으로, 양극이 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 양극은 상기 음극활물질 대신에 양극활물질로 사용하는 것을 제외하고는 음극활물질 조성물과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질로서 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 폴리머 전지에는 액체전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 액체전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용될 수 있는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 액체전해질이 준비된다.
예를 들어, 유기전해액이 준비된다. 유기전해액은 이온성액체 및/또는 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 이온성액체는 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, Pyr13FSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr14FSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr13TFSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr14TFSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr13TBETI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr14BETI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr13IM14(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide), Pyr14IM14(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide) 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 방향족 용매, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄화수소계 용매 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다음으로, 리튬전지가 조립된다. 예를 들어, 도 7에서 보여지는 바와 같이, 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 도면에는 도시되지 않으나, 상기 음극(2) 상에 복합전해질을 포함하는 전해질층이 양극(3)에 대향하는 일면 상에 형성되어 있다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
다르게는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량(EV) 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬전지는 반드시 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지로 한정되지 않으며, 리튬공기전지, 리튬전고체전지 등을 포함할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(이온성액체고분자 및 올리고머 전해질의 제조)
제조예 1: 이온성액체고분자의 제조
리튬 비스트리플루오로술포닐이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSi) 8.52g을 증류수 10ml에 녹인 용액과 4g의 하기 화학식 11로 표시되는 폴리(디알릴디메틸암모늄) 클로라이드(#409030 Aldrich, 중량평균분자량: 200,000~350,000, 20wt% in water)를 100ml 증류수에 녹인 용액을 250ml의 구형 플라스크에 함께 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상온(20℃)에서 5분간 교반하여 침전물인 흰색 결정이 형성되었다. 얻어진 흰색 결정을 여과하고 이를 진공오븐에서 120℃에서 건조하여 하기 화학식 12의 폴리(디알릴디메틸암모늄)TFSI를 얻었다. 폴리(디알릴디메틸암모늄) TFSI의 회수율은 중량 기준으로 약 93.5%이었다.
<화학식 11>
Figure pat00019
상기 화학식 11 중에서, n은 약 2500이었다.
<화학식 12>
Figure pat00020
상기 화학식 12중에서, n은 약 2500이었다.
제조예 2: 올리고머 전해질의 제조, PEOM
올리고머인 전해질폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEOM, poly(ethylene glycol) methacrylate, #409529 Aldrich, 수평균분자량(Mn): 500) 10ml에 LiTFSI 2.87g (POEM : LiTFSI의 몰 비율 = 2:1)을 첨가한 후 상온에서 6 시간 교반하여 올리고머 전해질을 제조하였다.
제조예 3: 올리고머 전해질의 제조, PEOA
올리고머인 전해질폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEOA, poly(ethylene glycol) acrylate, #469823 Aldrich, 수평균분자량(Mn): ~375) 10ml에 LiTFSI 2.87g 을 첨가한 후 상온에서 6 시간 교반하여 올리고머 전해질을 제조하였다.
제조예 4: 올리고머 전해질의 제조, PEOMEA
올리고머인 전해질폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEOMEA, poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, #454990 Aldrich, 수평균분자량(Mn): 480) 10ml에 LiTFSI 2.87g 을 첨가한 후 상온에서 6 시간 교반하여 올리고머 전해질을 제조하였다.
(복합전해질 및 음극의 제조)
실시예 1: 복합전해질 및 음극의 제조, 복합전해질층 두께 3 ㎛
제조예 1에서 제조된 화학식 12의 폴리(디알릴디메틸암모늄)TFSI 및 제조예 2에서 제조된 올리고머 전해질을 1:1의 중량비로 혼합하여 혼합물을 준비한 후, 상기 혼합물 중량의 2 배의 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하고 24 시간 동안 교반시켜 복합전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 조성물을 구리 집전체 상에 형성된 두께 20 ㎛의 리튬금속 박막 상에 닥터블레이트(Doctor blade)로 코팅하고, 고온(40℃)에서 건조 후 상온진공건조 (20℃, 2hr)하여 리튬금속 상부에 두께 3 ㎛의 복합전해질층이 코팅된 구조를 가지는 음극을 제조하였다.
실시예 2: 복합전해질 및 음극의 제조, 복합전해질층 두께 20 ㎛
복합전해질층의 두께를 20 ㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 복합전해질 및 음극의 제조, PEOA 올리고머
제조예 2에서 제조된 올리고머 전해질 대신에 제조예 3에서 제조된 올리고머 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전해질 및 음극을 제조하였다.
실시예 4: 복합전해질 및 음극의 제조, PEOMEA 올리고머
제조예 2에서 제조된 올리고머 전해질 대신에 제조예 4에서 제조된 올리고머 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전해질 및 음극을 제조하였다.
실시예 5: 복합전해질 및 음극의 제조, 무기입자(Al2O3) 함유
제조예 1에서 제조된 화학식 12의 폴리(디알릴디메틸암모늄)TFSI, 제조예 2에서 제조된 올리고머 전해질 및 평균 입경 10nm의 알루미나(Al2O3) 입자(Nanoamor, 10nm, 99% purity, 160m2/g, Lot#1041-070510)를 1:1:2의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전해질 및 음극을 제조하였다.
비교예 1: bare Li metal 음극
구리 집전체 상에 형성된 두께 20 ㎛의 리튬금속 박막을 그대로 음극으로 사용하였다.
비교예 2: 복합전해질 및 음극의 제조, 카보네이트계 유기 전해질
제조예 1에서 제조된 화학식 12의 폴리(디알릴디메틸암모늄)TFSI 및 액체전해질(EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트):FEC(플루오로에틸렌카보네이트)의 2:6:2 부피비 혼합용매에 1.3M의 LiPF6가 용해된 전해질)을 2:3의 중량비로 디메틸포름아미드(DMF)에 10중량% 폴리(디알릴디메틸암모늄)TFSI 용액이 얻어지도록 첨가 첨가하고 24 시간 동안 교반시켜 복합전해질 형성용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합전해질층이 코팅된 구조를 가지는 음극을 제조하였다.
(온전지(full cell) 제조)
실시예 6
LiCoO2 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 알루미늄 기판 (두께: 15㎛) 상에 닥터블래이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 상기 실시예 1에서 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌격리막(separator, Celgard 3510)을 배치하고, 이온성액체 전해질을 주입하여 코인셀을 제조하였다. 상기 음극은 복합전해질층이 양극에 대향하도록 배치되었다.
상기 이온성액체 전해질은 0.4M LiFePF6가 이온성액체인 하기 화학식 13으로 표시되는 Pyr13FSI 과 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME, diethylene glycol dimethyl ether)의 (4:6 부피비) 혼합물에 녹아있는 용액이다.
<화학식 13>
Figure pat00021
실시예 7~10
실시예 1에서 제조된 음극 대신에 실시예 2 내지 5에서 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3~4
상기 실시예 1에서 제조된 음극 대신에 상기 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
(3 전극셀(3 electrode cell) 제조)
실시예 11
상기 실시예 1에서 제조된 전극을 작동 전극(working electrode)으로 사용하고, 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속을 각각 사용하고, 액체 전해질로서 0.4M LiFePF6가 이온성액체인 하기 화학식 13으로 표시되는 Pyr13FSI 과 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME, diethylene glycol dimethyl ether)의 (4:6 부피비) 혼합 용매에 녹아있는 이온성액체 전해질을 사용하여 3 전극 셀을 제조하였다.
실시예 12~15
실시예 1에서 제조된 전극 대신에 실시예 2 내지 5에서 제조된 전극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 3 전극 셀을 제조하였다.
비교예 5~6
상기 실시예 1에서 제조된 전극 대신에 상기 비교예 1 내지 2에서 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 3 전극 셀을 제조하였다.
평가예 1: 전기화학적 안정성 평가
실시예 11~15 및 비교예 5~6에서 제조된 3 전극 셀에 대하여 0.56 mA/cm2의 고밀도 정전류를 순방향(forward) 및 역방향(backward)으로 교대로 흘려주면서 리튬 제거/전착(stripping/deposition) 사이클을 수행하여 작동 전극의 전압변화를 평가하였다. 실시예 11 및 비교예 6의 음극에 대한 결과를 도 도 8a 및 8b에 나타내었다.
도 8a에서 보여지는 바와 같이 실시예 11의 전극은 200 사이클 후에서 가역적인 리튬의 제거/전착만이 일어나고 부반응이 없어 작동 전극의 전압 변화가 거의 없었다.
도 8b에서 보여지는 바와 같이 비교예 6의 전극은 200 사이클부터 리튬의 제거/전착 시에 부반응 발생하여 작동 전극의 전압이 급격히 변화하였다.
따라서, 비교예 6의 전극에 코팅된 복합전해질층에 비하여 실시예 9의 전극에 코팅된 복합전해질층의 안정성이 향상되었음을 확인하였다.
평가예 2: 임피던스 측정
실시예 6~10 및 비교예 3~4에서 제조된 리튬전지(full cell)에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 막전극접합체의 저항을 측정하였다. 진폭 ㅁ10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 10MHz 였다.
실시예 6 및 비교예 3 내지 4의 대칭셀의 제조 후 충방전 사이클 전에 임피던스를 측정하고, 리튬에 대하여 3 V 내지 4.4 V에서 0.1 C rate의 정전류로 1회 충방전 후 임피던스를 다시 측정하여, 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 9a 내지 9c에 각각 나타내었다.
상기 전극의 계면저항(Rinf)은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이는 전극에서의 계면저항(Rinf, interfacial resistance)을 나타낸다.
도 9a 내지 9c에서 보여지는 바와 같이 충방전 사이클 전에는 상기 대칭셀들의 계면저항이 유사하였다. 그러나, 1 사이클 충방전 후에는 비교예 3(도 9a)의 전극에서는 계면저항이 감소하였으나, 비교예 4(도 9b) 및 실시예 6(도 9c)의 전극에서는 계면저항이 증가하였다.
비교예 3의 전극에서는 충방전 과정에서 부반응에 의하여 전극 표면적이 증가하였기 때문으로 판단되며, 실시예 6 및 4의 전극에서는 복합전해질층과 리튬 금속 사이의 계면에 안정한 고체전해질층(SEI, solid Electrolyte Interface)이 형성되어 계면 저항이 증가하였기 때문으로 판단된다.
평가예 3: 충방전 실험
상기 실시예 6~10 및 비교예 3~4에서 제조된 리튬전지(full cell)를 상온(20℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.1 C rate (0.35 mA/cm2) 의 정전류로 25회 충방전시켰다. 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 10a 내지 10c에 나타내었다.
하기 표 1에 초기방전용량, 25번째 사이클 충방전효율 및 용량유지율을 나타내었다. 표 1에서 초기방전용량은 첫번째 사이클에서의 방전용량이다. 표 1에서 25번째 사이클 충방전효율(25th cycle coulombic efficiency)은 25번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율이다. 25번째 사이클 충방전효율 및 용량유지율은 하기 수학식 1 및 2로부터 계산된다.
<수학식 1>
25th 사이클 충방전효율(%)= [25th 사이클 방전용량 / 25th 사이클 충전용량] ×100
<수학식 2>
용량유지율(%) = [25th 사이클 방전용량 / 1st 사이클 방전용량]×100
초기
방전용량
[mAh/g]		 25th 사이클
충방전효율
[%]		 50th 사이클
용량유지율
[%]
실시예 6 156.5 95.9 79
비교예 3 156.5 69.9 2.2
비교예 4 159 55.1 0.3
상기 표 1, 도 10a 및 도 10b에서 보여지는 바와 같이, 복합전해질층이 코팅된 음극을 포함하는 실시예 6의 리튬전지는 비교예 3 내지 4의 리튬전지에 비하여 수명특성 및 충방전효율이 현저히 향상되었다. 또한, 도 10c에서 보여지는 바와 같이 실시예 6 과 실시예 7은 유사한 수명특성을 보여주었다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
11: 양극 111: 다공성 양극
12: 음극 13: 전해질층
14: 중간층 141: 세퍼레이터
142: 액체전해질 143: 중간층
20: 기공

Claims (20)

  1. 이온성액체고분자(polymeric ionic liquid); 및
    올리고머 전해질(oligomeric electrolyte)를 포함하며,
    상기 올리고머 전해질이 올리고머(oligomer)를 포함하는 복합전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고머가 폴리에테르계 올리고머, 폴리비닐알코올계 올리고머, 폴리비닐락탐계 올리고머, 폴리실록산계 올리고머, 폴리에틸렌글리콜계 올리고머, 및 폴리프로필렌글리콜계 올리고머 중에서 선택된 하나 이상인 복합전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고머가 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)페닐에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아민, 폴리(에틸렌글리콜)디글리시딜에테르, 폴리(에틸렌글리콜)비스(카르복시메틸)에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디티올, 폴리(에틸렌글리콜) 및 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르아민 중에서 선택된 하나 이상인 복합전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고머의 분자량이 1000 이하인 복합전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성액체고분자 100 중량부에 대하여 올리고머 전해질 10 내지 500 중량부를 포함하는 복합전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성액체고분자가 양이온성액체고분자, 음이온성액체고분자 및 양쪽이온성액체고분자 중에서 선택된 하나 이상인 복합전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성액체고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 복합전해질:
    <화학식 1>
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    Figure pat00023
    는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 3원자 내지 31원자 고리이며, 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬 고리, 비치환된 또는 치환된 아릴 고리 또는 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴 고리이며,
    X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 음이온이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    n은 500 내지 2800의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 1의
    Figure pat00024
    가 하기 화학식 2로 표시되는 복합전해질:
    <화학식 2>
    Figure pat00025

    상기 화학식 2 중 Z는 N, S 또는 P를 나타내며,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴기, C3-C30 헤테로아릴옥시기, C4-C30 사이클로알킬기, C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성액체고분자가 하기 화학식 3으로 표시되는 이온성액체고분자인 복합전해질:
    <화학식 3>
    Figure pat00026

    상기 화학식 3에서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나이고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    n은 500 내지 2800의 정수이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 복합전해질이 무기입자를 추가적으로 포함하는 복합전해질.
  11. 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
    상기 전해질층이 제 1 항에 따른 복합전해질을 포함하는 리튬전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전해질층의 두께가 100 nm 내지 100㎛ 인 리튬전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 전해질층이 상기 음극에 인접한 리튬전지.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 전해질층이 2 이상의 층을 포함하는 다층구조를 가지는 리튬전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 2 이상의 층들이 서로 독립적으로 액체전해질, 겔전해질 및 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 양극에 인접한 액체전해질을 추가적으로 포함하는 리튬전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 액체전해질이 이온성액체를 포함하는 리튬전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 이온성액체가 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 복합전해질:
    <화학식 4>
    Figure pat00027

    상기 화학식 4에서,
    Figure pat00028
    는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 3원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 사이클로알킬 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며,
    X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고,
    Y-는 음이온이고,
    <화학식 5>
    Figure pat00029

    상기 화학식 5에서,
    X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고,
    R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    Y-는 음이온이다.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 화학식 4의
    Figure pat00030
    가 하기 화학식 6으로 표시되며, 상기
    Figure pat00031
    가 화학식 7로 표시되는 양이온인 복합전해질:
    <화학식 6>
    Figure pat00032

    상기 화학식 6에서,
    Z는 N 또는 P를 나타내며,
    R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
    <화학식 7>
    Figure pat00033

    상기 화학식 7에서,
    Z는 N 또는 P를 나타내며,
    R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
  20. 제 11 항에 있어서, 상기 양극과 복합전해질층 사이에 배치되는 세퍼레이터를 추가적으로 포함하는 리튬전지.
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