CN102315420B - 具有保护层的金属负极结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有保护层的金属负极结构，它包括：金属负极；在所述金属负极上形成的且任选地与其直接接触的有机保护膜；其中，所述金属负极层中的金属选自碱金属或碱土金属，且所述有机保护膜含有所述金属与电子提供体化合物形成的反应产物。本发明还提供所述金属负极结构的制备方法。

Description

具有保护层的金属负极结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源领域，具体地涉及一种具有保护层的金属负极结构及其制备方法。
背景技术
随着摄录影机、移动电话、手提电脑等各种多功能便携式电子产品体积和重量逐步轻量化，对这些电子产品所使用的可充二次电池的性能需求越来越高。开发具有高比能量的可充二次电池成为当前的研究热点。相应地，对电极材料而言，不仅要求具有高的重量和体积比能量，而且还要具有高的离子/电子电导率，高的氧化/还原的可逆性，在应用范围内良好的热化学稳定性，低成本等特性。
理论上讲，碱金属是一类具有很大潜力的可充二次电池负极材料，其中将锂金属作为高比能量电池的负极就引起了人们的广泛关注。([1]N.Munichandraiah，L.G.Scanlon，R.A.Marsh，J.Power Sources 72(1998)203-210；[2]J.I.Yamaki，S.I.Tobishima，in：J.O.Besenhard(Ed.)，HandBook of Battery Materials，Wiley-VCH，New York，1999，pp.339-357；[3]H.Ota，Y.Sakata，Yamaki，J.Electrochem.Soc.151(2004)A1778)
然而，遗憾的是到目前为止还没有可充二次锂金属电池能在市场上成功应用，其主要的限制因素是电池安全性和循环性能较差。([4]E.Pled，J.Electrochem.Soc.126(1979)2047；[5]R.D.Rauch，S.B.Brummer，Electrochim.Acta 22(1977)，75；[6]S.Tobishima，M.Arakawa，H.Hirai，J.Yamaki，J.Power Sources 26(1989)449.)由于二次锂金属电池在循环过程中金属锂负极表面可能形成“锂枝晶”，随着循环次数的增加“锂枝晶”急剧生长并穿破电解质与正极接触，导致电池内部短路而电池最终失效；同时，由于锂金属表面“锂枝晶”易溶于电解液中形成“死锂”，与电子丧失接触无法进行电化学反应。“死锂”的产生一方面使金属锂的循环效率降低，另一方面高活性的“死锂”滞留在电解液中易与电解液之间发生一些副反应，对电池的安全性形成威胁。([7]S.B.Brummer，V.R.Koch，in：D.W.Murphy，J.Broadhead，B.C.H.Steel(Eds.)，Materials for Advanced Batteries，Plenum，New York，1980，pp.123-143；[8]J.I.Yamaki，S.I.Tobishima，Y.Sakurai，K.I.Saito，J.Hayashi，J.Appl.Electrochem.28(1997)135-140.)
为了抑制枝晶生长、提高锂在液体电解质体系中的循环效率，通常采用各种无机、有机和物理的方法来修饰金属锂负极，目的是锂负极表面形成一层有效的保护膜，隔绝锂负极与电解液之间直接接触。
其中无机修饰包括在锂负极表面原位形成保护膜和在锂负极与电解质间夹层无机隔膜。前者主要是通过金属锂与电解液中的添加剂之间发生化学或电化学反应形成，如加入CO2([9]Hong Gan and Esther S.Takeuchi，Journal ofPower Sources62(1996)45)，N2O([10]J.O.Besenhard，M.W.Wagner，M.Winter，A.D，J.Power Sources 44(1993)413)、HF(([11]K.Kanamura，S.Shiraishi，Z.Takehara，J.Electrochem.Soc.141(1994)L108；[12]K.Kanamura，S.Shiraishi，Z.Takehara，J.Electrochem.Soc.143(1996)2187；[13]S.Shiraishi，K.Kanamura，Z.Takehara，Langmuir 13(1997)3542；[14]Z.Takehara，J.Power Sources 68(1997)82)、AlI3，SnI2([15]Y.S.Fung and H.C.Lal，J.Appl.Electrochem.22(1992)255；[16]J.O.Besenhard，J.Yangm，M.Winter，J.Power Sources 68(1997)87；[17]M.Ishikawa，M.Morita，Y.Matsuda，J.Power Sources 68(1997)501)，MgI2([18]C R CHAKRAVORTY，Bull.Mater.Sci.，17(1994)733；[19]MasashiIshikawa，et al，Journal of Electroanalytical Chemistry，473(1999)279；[20]Masashi Ishikawa，et al.Journal of Power Sources 146(2005)199-203)等，然而这种膜通常具有多孔形貌，可以渗透电解液，不能起到完全保护作用。后者主要通过各种物理方法，如溅射手段直接在锂表面形成各种导锂离子的保护膜，如溅射C60，([21]A.A.Arie，J.O.Song，B.W.Cho，J.K.Lee，J Electroceram 10(2008)1007)，LiPON，LiSCON([22]Bates.et.alUS 5,314,765 1994/5；5,338,625 1994/8；5,512,147 1996/4；5,567,2101996/10；5,597,660 1997/1；[23]Chu.et.al US 6,723,140B22004/4；[24]Visco.et.al US 6,025,094 2000/2；7,432,017B2 2008/10；[25]De Jonghe L，Visco S J，et al.US2008113261-A1)等，但这些膜的制备工艺条件较为苛刻，制备成本也较高，不利于大面积制备或者商业化应用。
有机修饰方法主要包括：(a)直接在锂负极表面包覆一层保护层，如聚2-乙烯吡啶、聚2-乙烯氧化物(PEO)([26]C.Liebenow，K.Luhder，J.Appl.Electrochem.26(1996)689；[27]J.S.Sakamoto，F.Wudl，B.Dunn，SolidState Ionics 144(2001)295)，polyvinyl pyridine polymer，two vinylpyridine polymer([28]Mead et.al.US 3,957.5331976/5；[29]N.J.Dudneyr，J.Power Sources 89(2000)176.et.al.)、(b)通过金属与一些有机添加剂原位反应形成一层保护膜，如2-甲基呋喃，2-甲基噻吩(([15]M.MoritaJ.Ekctrochimi ca Acta 31(1992)119))，醌化合物染料(([16]Shin-IchiTobishim，Takeshi Okada，J.of Appl.Electrochem.15(1985)901))，碳酸亚乙烯酯等([17]Hitoshi Ota.et.al J.Electrochimica Acta 49(2004)565)，其缺点与上述无机修饰法类似。
物理修饰方法如采用不同压力处理锂负极或采用不同温度处理电解质等([33]Toshiro Hirai，et al.J Electrochem.Soc.141(1994)611；[34]MasashiIshikawa，et al.Journal of Power Sources 81-82(1999)217)，其制备过程都比较复杂。
从以上报道的金属锂表面修饰效果来看，尚不能完全解决上述的问题。目前，采用无机和有机复合修饰锂负极的方法还很少报道。
同时，无论是在线原位还是离线制备具有保护层的锂电极，都要求金属锂表面光滑清洁后才能沉积保护层。然而，大多数商业化锂的表面粗糙，不能形成均匀的无缺陷的保护层。
此外，由于金属锂活性高，所以制备金属锂电极时都要求在无氧、无二氧化碳、无水汽、无氮气条件下操作，工艺难度和成本都较高。
由于上述原因，寻找有效的金属锂负极保护技术成为发展高比容量二次锂电池的关键和热点。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种新的金属锂表面保护结构，主要目的是解决金属锂负极材料在循环过程中锂“枝晶”生长，循环效率低等问题。
本发明的第二目的在于获得一种新的金属锂表面保护方法，主要目的是解决金属锂负极材料在循环过程中锂“枝晶”生长，循环效率低等问题。
在本发明的第一方面，提供了一种具有保护层的金属负极结构，它包括：
-金属负极；
-在所述金属负极层表面上形成的且任选地与其直接接触的有机保护膜；
其中，
所述金属负极中的金属选自碱金属或碱土金属，且
所述有机保护膜含有所述金属与电子提供体化合物形成的反应产物。
优选地，所述有机保护膜为直接在所述金属负极表面形成的有机保护膜；
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属负极包括锂金属或锂金属合金。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属负极含有锂金属，且所述有机保护膜含有锂的吡咯化合物(lithium pyrrolide)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述有机保护膜含有烷基吡咯化合物、苯基吡咯化合物、烯基吡咯化合物、羟基吡咯化合物、羰基吡咯化合物、羧基吡咯化合物、亚硝酰基吡咯化合物(nitrosylated pyrrolide)、和酰基吡咯化合物中的一种或多种。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物选自吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯、或噻吩。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物的平均厚度不大于200nm。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物的平均密度约为所述有机保护膜的理论密度(theoretical density)的20～95％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物含有一种或多种选自四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加剂(inactiveadditive)。
在一优选例中，负极表面需要用惰性添加剂进行预处理，所述惰性添加剂即为所述电子提供体化合物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物直接接触所述金属负极。
在本发明的一个具体实施方式中，还包括形成于所述金属负极层和所述有机保护膜之间的无机层。
在本发明的一个具体实施方式中，所述无机层含有金属氮化物。
本发明的第二方面提供一种形成所述具有保护层的金属负极结构的方法，包括如下步骤：
任选地，对金属负极的曝露表面进行预处理；
将所述金属负极接触含有电子提供体化合物的溶液；
在所述金属负极层上形成有机保护膜，其中所述有机保护膜含有金属与电子提供体化合物形成的反应产物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述预处理步骤包括将所述金属负极接触含有一种或多种选自四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加剂的溶液。
在本发明的一个具体实施方式中，所述预处理步骤包括在所述金属负极的表面形成金属氮化物层。
在本发明的一个具体实施方式中，所述预处理步骤包括将所述金属负极接触流动的氮气且在所述金属负极的表层上形成金属氮化物层。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物选自吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯、或噻吩。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物为0.01～1M浓度的溶液。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物为0.005～10M浓度的溶液。
在本发明的一个具体实施方式中，所述反应产物是通过在所述金属负极和第二电极之间施加约0.1～5mA/cm2的电流密度和约1～2V的充电电位(chargepotential)而形成。
在本发明的一个具体实施方式中，所述反应产物是通过在所述金属负极和第二电极之间施加约0.1～5mA/cm2的电流密度和约1～2V的充电电位(chargepotential)而形成。
优选地，所述第二电极为对电极。更优选地，所述反应产物通过所述对电极形成，该对电极是指与所述金属或所述金属离子具有惰性的金属或者合金。包含Cu，Ni，不锈钢等。
附图说明
图1为具有Li3N和吡咯复合包覆的锂负极材料制备示意图。
图2为实施例2中Li-Li3N/LiPF6+EC+DMC/Li-Li3N电化学阻抗随时间变化的曲线。
图3为实施例5中Li-Li3N(吡咯(Pyrrole)+THF(1∶1v/v))/LiPF6+EC+DMC/Li-Li3N(Pyrrole+THF(1∶1v/v))电化学阻抗随时间变化的曲线。
图4为Cu/LiPF6+EC+DMC/Li-Li3N电池循环20次的库伦效率变化情况。
图5为Cu/LiPF6+EC+DMC/Li-Li3N(Pyrrole+THF(1∶1v/v))电池循环20次的库伦效率变化情况。
图6为Cu/LiPF6+EC+DMC/Li-Li3N电池循环20次后沉积锂的SEM。
图7为Cu/LiPF6+EC+DMC/Li-Li3N(Pyrrole+THF(1∶1v/v))电池循环20次后沉积锂的SEM。
图8为Li/LiPF6+EC+DMC/Li电化学阻抗随时间变化的曲线。
图9为实施例8中Li/Pyrrole(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Li电化学阻抗随时间变化的曲线。
图10为Cu/LiPF6+EC+DMC/Li循环伏安曲线。
图11为实施例9中Cu/Pyrrole(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Li循环伏安曲线。
图12为Cu/LiPF6+EC+DMC/Li电池循环20次后沉积锂的SEM。
图13为实施例9中Cu/Pyrrole(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Li电池循环20次后沉积锂的SEM。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了新的金属锂表面保护结构，解决了金属锂负极材料在循环过程中锂“枝晶”生长，循环效率低等问题。在此基础上完成了本发明。
以下对本发明的各个方面进行详述：
具有保护层的金属负极结构及其制备方法
本发明的具有保护层的金属负极结构，它包括：
-金属负极；
-在所述金属负极上形成的且任选地与其直接接触的有机保护膜；
其中，
所述金属负极中的金属选自碱金属或碱土金属，且
所述有机保护膜含有所述金属与电子提供体化合物形成的反应产物。
本发明中所涉及的金属负极不局限于金属锂材料，也可扩展到其他碱金属或碱土金属负极材料(如：Na、K、Mg等)或锂合金材料(如：Li-Sn、Li-Al、Li-Si等)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属负极包括锂金属或锂金属合金。
本发明中所涉及的锂负极材料也可扩展到其他碱金属或碱土金属负极材料(如：Na、K、Mg等)或锂合金材料(如：Li-Sn、Li-Al、Li-Si等)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属负极含有锂金属，且所述有机保护膜含有锂的吡咯化合物(lithium pyrrolide)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述有机保护膜含有烷基吡咯化合物、苯基吡咯化合物、烯基吡咯化合物、羟基吡咯化合物、羰基吡咯化合物、羧基吡咯化合物、亚硝酰基吡咯化合物(nitrosylated pyrrolide)、和酰基吡咯化合物中的一种或多种。
本发明中所涉及的保护层材料为吡咯，其含有两个特征：(i)作为一种供电子化合物，通过物理吸附在金属锂负极表面形成一层保护层；(ii)通过与金属锂化学反应得到一层保护膜。这种保护膜材料也可扩展到一类供电子化合物，如吲哚、咔唑、2-乙酰吡咯、2，5-二甲基吡咯、噻吩、吡啶等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物选自吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯、或噻吩。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物的平均厚度不大于200nm。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物的平均密度约为所述有机保护膜的理论密度(theoretical density)的20～95％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物含有一种或多种选自四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加剂(inactiveadditive)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物直接接触所述金属负极层。
在本发明的一个具体实施方式中，还包括形成于所述金属负极和所述有机保护膜之间的无机层。
在本发明的一个具体实施方式中，所述无机层含有金属氮化物。
本发明的形成所述具有保护层的金属负极结构的方法，包括如下步骤：
任选地，对金属负极的表面进行预处理；
将所述金属负极接触含有电子提供体化合物的溶液；
在所述金属负极上形成有机保护膜，其中所述有机保护膜含有金属与电子
提供体化合物形成的反应产物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述预处理步骤包括将所述金属负极接触含有一种或多种选自四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加剂的溶液。
在本发明的一个具体实施方式中，所述预处理步骤包括在所述金属负极的表面形成金属氮化物层。
在本发明的一个具体实施方式中，所述预处理步骤包括将所述金属负极接触流动的氮气且在所述金属负极的表层上形成金属氮化物层。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物选自吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯、或噻吩。
在本发明的一个具体实施方式中，所述电子提供体化合物为0.005～10M浓度的溶液。
在本发明的一个具体实施方式中，所述反应产物是通过在所述金属负极和对电极之间施加约0.1～5mA/cm2的电流密度和约1～2V的充电电位(chargepotential)而形成。该对电极对所述金属及金属离子具有惰性。更优选地，是通过在所述金属负极和第二电极之间施加约1～2mA/cm2的电流密度和约1～2V的充电电位(charge potential)而形成。
优选实施方式一
本发明提供一种优选实施方式，本发明中所涉及的保护层是通过金属锂与吡咯在化学或电化学过程中直接反应制得的。
为了避免H2产生，反应过程最佳在中性或碱性条件(pH≥7)下进行。
本发明中所涉及的锂金属表面优选地用四氢呋喃清洗，目的是为了避免H2产生和稳定吡咯阴离子，这种清洗剂也可扩展到其他一类非活性的有机化合物，如非极性醚(二甲基醚、二甲基硫醚等)、酮类(丙酮、二乙酮等)。
本发明中所涉及的非活性添加剂可以单独前处理或与吡咯一起掺入到电解质中处理金属锂表面。如将四氢呋喃(THF)单独前处理或与吡咯以体积比为1∶10(VTHF/Vpyrrole)的比例混合后掺入到电解质中处理金属锂表面。
本发明中所涉及的保护膜是一种自组装膜，这是因为吡咯阴离子具有高度的锂离子选择性，其不仅对锂离子俘获能力很强，同时对其他溶剂组分或杂质的排斥能力也很强。
本发明中所涉及的保护膜的厚度取决于吡咯的浓度，吡咯的浓度越高，膜也越厚，但其厚度一般不超过200nm。
本发明中所涉及的保护膜厚度越厚，锂|电解质界面阻抗降低越多，但循环效率也越低。为了同时保持低界面阻抗和高循环效率，比较合适的吡咯掺杂浓度范围为0.005M～10M，其中最佳浓度为0.01±0.001M。
本发明中所涉及的保护膜致密度≥60％。
本发明中所涉及的保护膜可以通过非原位的化学过程或者原位的电化学过程制得。
本发明中所涉及的原位或非原位制备保护膜的合适的温度范围为-20℃～60℃，其中最佳温度为25±1℃。
本发明中所涉及的保护层厚度除了取决于吡咯浓度外，对于非原位化学过程制得的保护膜厚度还取决于金属锂与吡咯的反应时间，其中对所有吡咯浓度的最佳反应时间为2～3分钟；对于原位电化学过程制得的保护膜厚度还取决于电流密度和充电电压，其中最佳的电流密度范围为0.5mA/cm2～2mA/cm2，最佳的充电电压范围为1V～2V。
本发明的具体实施方案如下：
1、吡咯包覆的锂负极材料制备及电化学性能表征
(1)在避光处按照化学计量配比配置不同浓度(0.005M～10M)的吡咯和电解液(如：1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液；
(2)在惰性气氛或真空环境中，将预先制备好两片φ14mm，厚为1～2mm新鲜锂箔为电极，上述(1)中混合溶液为电解液，美国Celgard公司的聚丙烯膜为隔膜，组装成2025扣式电池，静置1h～72h后，进行不同时间的电化学交流阻抗测试；
(3)在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的φ14mm，厚为1～2mm Cu片电极为工作电极，其他条件同(2)组装好电池后，静置24小时，进行循环伏安(CV)和恒电流充放电循环测试。
2、产物形貌表征
利用场发射扫描电子显微镜(SEM)对恒电流充放电循环测试后的Li沉积形貌进行观察。所制得的吡咯包覆的锂负极具有更低更稳定的界面电阻，金属锂呈纤维状均匀沉积。
本发明人发现，针对金属锂负极材料在循环过程中锂“枝晶”生长，循环效率低等问题，可以利用锂与电解液中吡咯在化学或电化学过程中反应形成一层吡咯化有机锂保护膜。这种保护膜是一种具有高电子电导率和一定锂离子电导率的自组装保护膜，它不仅可以显著降低锂|电解液界面阻抗，而且还使得界面更加稳定。同时，由于这种膜对水和空气都不敏感，且吡咯阴离子对锂离子具有高度选择性，因此可以避免金属锂与电解质组分之间的不良反应。
优选实施方式二
本发明还提供一种更为优选的实施方式，也即预处理步骤包括在所述金属负极的表面形成金属氮化物层。
本发明中所涉及的内层保护膜材料是氮化锂，其含有两个特征：(i)是锂离子导电率(10-3S/m)最高无机化合物；(ii)与金属锂负极的兼容性较好，对有机电解液组分有强排斥作用，这样可以有效地减少金属锂与电解液组分或杂质之间的不良反应。同时，这两个特征也使得Li-Li3N可以在更多不同种类的有机电解液中应用，且能抑制枝晶生长。这类保护膜材料也可扩展到其他一类单锂离子导体，如LiPON、LiSON、Li3P等；
优选地，本发明中所涉及的内层保护膜材料氮化锂是采用气固反应法制得的。这种方法能提供更多的活性点位来传导锂离子，从而显著降低锂|电解液之间的界面电阻；
本发明中所涉及的外层吡咯保护膜非常关键，一方面是由于其对水和空气不敏感，另一方面是其能有效的保护Li3N，避免电解液中痕量的水使其分解。而且，这种双层保护膜不仅能阻止锂|电解液界面电阻随时间的变化，还能提高电池的循环寿命；
为了稳定吡咯阴离子，本发明中添加四氢呋喃。优选地，其使用方法分为两种：(a)直接前处理金属锂负极表面；(b)与吡咯混合后再处理Li-Li3N表面。这种非活性添加剂还可扩展到其他一类极性醚，如二甲基醚，2-甲基四氢呋喃，1，2-二氧六环等。
优选地，本发明中所涉及的非活性添加剂与吡咯合适的混合比例范围为1～10(体积比)，如VTHF/Vpyrrole为1～10；
本发明中所涉及的内层Li3N保护膜可以通过在化学或电化学过程中直接在锂负极一侧通氮气制得。Li3N膜的厚度取决于反应时间和氮气流速，其最佳的膜厚度为100～200nm，最佳反应时间为1～5小时，最佳流速为0.1～1L/s。同时，合适的反应温度为-20℃～60℃，最佳温度为25±1℃。其制备也可以扩展到金属锂与一类金属氮化物直接反应制得，如Cu3N、Ca3N2、Fe3N、Co3N等；
本发明中所涉及的外层保护膜可以在化学或电化学过程中制得，在化学过程中利用吡咯和THF混合溶液后处理Li-Li3N负极表面的合适时间为1～3分钟。
本发明的一个具体实施方式如下：
1、Li3N无机膜和吡咯有机膜复合包覆的锂负极材料制备及电性能表征
(1)在惰性气氛或真空环境中，将锂带一侧密封后，放入真空干燥器内，然后向干燥器内通入一定量的N2，N2的流速为0.1～1L/s，时间为1～5h；
(2)在惰性气氛或真空环境中，将锂带制备成直径为14mm，厚度为1～2mm的圆片电极备用；
(3)在避光处按照化学计量配比配置不同体积比(0.1～1)的吡咯和四氢呋喃混合溶液，将(2)制好的锂片浸入混合溶液中，时间为1～3min；
(4)在惰性气氛或真空环境中，将(3)制好的锂片用滤纸吸干做电极备用，以1MLiPF6/EC+DMC(1∶1w/w)为电解液，美国Celgard公司的聚丙烯膜为隔膜，组装成2025扣式电池，静置1h～72h后进行不同时间的电化学交流阻抗测试；
(5)在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的直径为14mm，厚度为1～2mmCu片电极为工作电极，其他条件同(4)组装好电池后，静置24小时，然后进行恒电流充放电循环测试。
2、产物形貌表征
利用场发式扫描电子显微镜(SEM)对恒电流充放电循环测试后沉积的Li形貌进行观察。
经测试，所制得的复合膜包覆的锂负极具有更低更稳定的界面电阻，同时能保持高的循环效率。
本发明人发现了一类具有新型无机有机复合保护层的金属锂电极材料及其制备方法，即在锂电极表面包覆双层保护膜，其中内层是利用锂与氮气反应形成的Li3N膜，外层是用吡咯+呋喃的混合溶液处理锂表面形成的有机吡咯保护膜。氮化锂具有特殊的晶体结构，可分为二层：一层为Li2N-，其中的锂原子为六配位；而另一层只有锂离子。同时，吡咯阴离子对锂离子具有高度选择性，对锂离子的俘获能力强，所以两层保护膜通过锂离子的强静电作用而有机的结合在一起。这样，内层形成的氮化锂无机膜不仅与锂金属负极兼容性好，而且对有机电解质的排斥能力强，能有效的防止电解液对金属锂腐蚀。而由于外层的有机吡咯膜对水和空气不敏感，可以防止氮化锂被电解液中痕量的水分解，同时还能保持与外界电解液环境有良好的兼容性。这种双层保护膜不仅能提高锂与电解质界面的稳定性，而且还能延长循环寿命。这种室温下利用在金属锂一侧通氮气直接反应制得的Li-Li3N负极，与在氮气氛中燃烧金属锂或让金属锂熔融在金属钠中，然后再通氮气反应制得的Li-Li3N，或与在600℃时的纯氮气氛围中利用液态金属锂做球磨介质，球磨熔融Li3N制得Li-Li3N的相比，有具制备过程简单，成本低的特点。这种气固反应法制得的Li-Li3N合金会为锂离子传导提供更多的活性点位，从而使得界面电阻显著降低。由于氮化锂在所有无机锂盐中具有最高的锂离子电导率，使其不仅能够抑制枝晶生长，还能提高循环效率。在电解液中加入四氢呋喃(THF)可以避免H2的产生和稳定吡咯阴离子。总之，氮化锂-吡咯复合修饰制备过程简单，同时，金属锂负极的电化学性也能得到显著提高。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言理解优势是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这里应指出这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明，但不仅仅限于实施例。
实施例1
采用直径为14mm，厚度为1～2mm金属锂箔通N21h后做电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC)(1∶1w/w)为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表1所示。
实施例2
采用直径为14mm，厚度为1～2mm金属锂箔通N25h后做电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC)(1∶1w/w)为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表1所示。
实施例3
采用直径为14mm，厚度为1～2mm金属锂箔表面用THF溶液处理1min后，通N21h后做电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC)(1∶1w/w)为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表1所示。
实施例4
采用直径为14mm，厚度为1～2mm金属锂箔表面用THF溶液处理1min后，通N25h后做电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC)(1∶1w/w)为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表1所示。
实施例5
采用直径为14mm，厚度为1～2mm金属锂箔通N25h后，用Pyrrole/THF(1∶1v/v)溶液处理表面1min后做电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(EC+DMC)(1∶1w/w)为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表1所示。
实施例6
采用直径为14mm，厚度为1～2mm金属锂箔通N25h后，用Pyrrole/THF(1∶10v/v)溶液处理表面1min后做电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(EC+DMC)(1∶1w/w)为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表1所示。
表1
从表1中所列的数据可以看出，Li3N和吡咯复合膜能有效地降低了锂负极/电解液界面电阻，且使界面更稳定。
实施例7
采用φ14mm，厚为1～2mm金属锂箔电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，0.5M吡咯/电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表2所示。
实施例8
采用φ14mm，厚为1～2mm金属锂箔电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M吡咯/电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表2所示。
实施例9
采用φ14mm，厚为1～2mm金属锂箔电极，用四氢呋喃(THF)溶液清洗表面0.5～2min后，以美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w1∶1)溶液为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表2所示。
实施例10
采用φ14mm，厚为1～2mm金属锂箔电极，用四氢呋喃(THF)溶液清洗表面0.5～2min后，以美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，0.1M吡咯/电解液(1MLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表2所示。
实施例11
采用φ14mm，厚为1～2mm金属锂箔电极，用四氢呋喃(THF)溶液清洗表面0.5～2min后，以美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，0.5M吡咯/电解液(1MLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表2所示。
实施例12
采用φ14mm，厚为1～2mm金属锂箔电极，用四氢呋喃(THF)溶液清洗表面0.5～2min后，以美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1M吡咯/电解液(1MLiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试，结果如表2所示。
表2
从表2中所列的数据可以看出，吡咯能有效地降低了锂负极/电解液界面电阻，且使界面更稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (14)

1.一种具有保护层的金属负极结构，其特征在于，它包括:
-金属负极；
-在所述金属负极上形成的有机保护膜；
-还包括形成于所述金属负极和所述有机保护膜之间的无机层；所述无机层含有金属氮化物；
其中，
所述金属负极中的金属选自碱金属或碱土金属，且
所述有机保护膜含有所述金属负极与电子提供体化合物形成的反应产物，所述电子提供体化合物选自吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯、或噻吩；或所述有机保护膜含有烷基吡咯化合物、苯基吡咯化合物、烯基吡咯化合物、羟基吡咯化合物、羰基吡咯化合物、羧基吡咯化合物、亚硝酰基吡咯化合物（nitrosylated pyrrolide）、和酰基吡咯化合物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的具有保护层的金属负极结构，其特征在于，所述金属负极包括锂金属或锂金属合金。
3.如权利要求1所述的具有保护层的金属负极结构，其特征在于，所述金属负极含有锂金属，且所述有机保护膜含有锂的吡咯化合物（lithiumpyrrolide）。
4.如权利要求1所述的具有保护层的金属负极结构，其特征在于，所述电子提供体化合物的平均厚度不大于200nm。
5.如权利要求1所述的具有保护层的金属负极结构，其特征在于，所述电子提供体化合物的平均密度为所述有机保护膜的理论密度（theoreticaldensity）的20～95%。
6.如权利要求1所述的具有保护层的金属负极结构，其特征在于，所述电子提供体化合物含有一种或多种选自四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加剂（inactive additive）。
7.如权利要求1所述的具有保护层的金属负极结构，其特征在于，所述电子提供体化合物直接接触所述金属负极。
8.一种形成具有保护层的金属负极结构的方法，包括如下步骤：
对金属负极的曝露表面进行预处理，所述预处理步骤包括在所述金属负极的表面形成金属氮化物层；
将金属负极接触含有电子提供体化合物的溶液；
在所述金属负极层上形成有机保护膜，其中所述有机保护膜含有所述金属与电子提供体化合物形成的反应产物；所述电子提供体化合物选自吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯、或噻吩；或所述有机保护膜含有烷基吡咯化合物、苯基吡咯化合物、烯基吡咯化合物、羟基吡咯化合物、羰基吡咯化合物、羧基吡咯化合物、亚硝酰基吡咯化合物（nitrosylated pyrrolide）、和酰基吡咯化合物中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤包括将所述金属负极接触含有一种或多种选自四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、丙酮、和二乙基酮的惰性添加剂的溶液。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤包括将所述金属负极接触流动的氮气且在所述金属负极的表层上形成金属氮化物层。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电子提供体化合物为0.005～10M浓度的溶液。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电子提供体化合物为0.01～1M浓度的溶液。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应产物是通过在所述金属负极和第二电极之间施加0.1～5mA/cm2的电流密度和1～2V的充电电位（charge potential）而形成。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应产物是通过在所述金属负极和第二电极之间施加1～2mA/cm2的电流密度和1～2V的充电电位（charge potential）而形成。
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