CN113540401B - 金属负极及其制备方法和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种金属负极，该金属负极包括金属负极本体和形成在金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，保护层由具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层及具有高离子电导率的固态外层组成。该具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层包括具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物和含芳香烃类基团的聚合物中的至少一种，以及具备络合锂离子能力的醚类小分子溶剂、胺类小分子溶剂、硫醚类小分子溶剂，聚醚类聚合物、聚胺类聚合物和聚硫醚类聚合物中的至少一种。该金属负极表面的保护层可有效抑制电池充放电过程中碱金属负极表面枝晶生长及由于枝晶导致的电池安全及寿命问题。本申请还提供该金属负极的制备方法和二次电池。

Description

金属负极及其制备方法和二次电池
技术领域
本申请实施例涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种金属负极及使用此金属负极组装的二次电池。
背景技术
随着经济和科技的发展，从便携式电子器件(手机、平板电脑、笔记本电脑)、到无人机到电动汽车，这些行业迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长循环寿命和更安全的储能器件。而基于传统石墨负极的锂离子电池能量密度已接近天花板，已不能满足人们日益增长的续航和待机需求。在大规模储能领域，钠离子电池等非锂电技术较高的成本仍不足以支撑其在此领域的大范围应用。碱金属具有理论比容量高和化学电势低等特点，采用碱金属负极可以大幅提高电池的能量密度并摊低电池单位能量成本，显著提升用户体验并创造商业价值。然而由于碱金属负极存在化学活性高(导致库伦效率低)、枝晶生长(引起副反应和安全隐患)和体积膨胀大(SEI膜不断破裂与重建)等问题，阻碍了高能量密度碱金属电池的商业化进程。
研究表明，通过物理或化学方式在碱金属负极表面构建稳定界面，可降低表面活性、均匀化离子流，缓解枝晶生长。但目前还未找到既有效又可实现大规模生产的稳定界面构建方案。
申请内容
鉴于此，本申请提供一种金属负极，其表面具有保护层，该保护层对锂金属负极有极好浸润性，可保证充放电过程中锂负极本体与电池其它组分间持续良好的离子导通，此外，由于保护层内层结构对锂金属的良好溶解性，此设计可从根本上杜绝锂二次电池枝晶生长风险，大幅提升电池循环性能和长期可靠性。
具体地，本申请第一方面提供一种金属负极，所述金属负极包括金属负极本体和形成在所述金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，所述保护层包括具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层及具有高离子电导率的固态外层双层结构。所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层含有具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物或含芳香烃类基团的聚合物，以及具备络合锂离子能力的醚类、胺类、硫醚类小分子溶剂或聚醚类、聚胺类、聚硫醚类聚合物。所述液态或凝胶态内层能通过不同溶剂/聚合物的协同作用物理溶解碱金属，解决此类金属负极充放电过程中枝晶问题。
本申请中，所述芳香烃类小分子化合物包括联苯、萘、菲、蒽、并四苯、芘等；所述含芳香烃类基团的聚合物包括含有联苯、萘、菲、蒽、并四苯、芘等芳香基团的聚合物。
本申请中，所述醚类溶剂包括但不限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚以及四氢呋喃、1,4-二氧六环、12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等环状醚；所述胺类小分子溶剂包括但不限于乙二胺二甲胺、乙二胺四甲胺、二乙二胺四甲胺等；所述硫醚类小分子溶剂包括但不限于乙二硫醇二甲硫醚、乙二硫醇二乙硫醚、二乙二硫醇二甲硫醚、四乙二硫醇二甲硫醚等；所述聚醚类聚合物包括但不限于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷；所述聚胺类聚合物包括但不限于聚乙二胺、聚甲基乙二胺等；所述聚硫醇类聚合物包括但不限于聚乙二硫醇、甲基聚乙二硫醇等。
本申请中，所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层可能含有芳香类、聚醚、聚胺和聚硫醚之外的其它聚合物。包括但不限于PVDF，PVDF-HFP，PTFE等聚氟烯烃类聚合物中的一种或多种；PAN等聚腈类聚合物；聚2,4-甲苯二异氰酸酯类聚胺酯类聚合物中的一种或多种；PA11，PA66等聚酰胺类聚合物中的一种或多种；聚双马来酰亚胺等聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺类聚合物。
本申请中，所述高离子电导率固态外层含有本领域常见的氧化物固体电解质或者硫化物固体电解质，例如，氧化物固体电解质为钙钛矿型固体电解质、钠快离子导体型固体电解质(即NASICON型固体电解质)、锂快离子导体型固体电解质(即LISICON型固体电解质)、石榴石型固体电解质、或者玻璃态氧化物固体电解质等；该硫化物固体电解质为硫代-锂快离子导体型(即thio-LISICON型固体电解质)、或者玻璃态硫化物固体电解质，或以上无机固态电解质的复合物。
本申请中，所述高离子电导率固态外层可能含有一定量聚合物成分，包括但不限于聚含氟烯烃类聚合物，聚腈类聚合物，聚胺酯类聚合物，聚酰胺类聚合物，聚酰亚胺类聚合物或聚酰胺-酰亚胺类聚合物。
本申请中，所述高离子电导率固态外层，其特征在于其厚度为0.1-50微米。
本申请中，所述的金属负极，其特征在于，所述金属负极本体包括锂负极、钠负极、钾负极、或含有金属锂，金属钠，金属钾的合金。
本申请中，所述含有金属锂的合金包括金属锂、锂硅合金、锂钠合金、锂铯合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
本申请第一方面提供的金属负极，通过在碱金属负极本体表面可溶解金属锂的液态或凝胶层，可从原理上杜绝金属锂二次电池反复充放电过程中负极表面锂枝晶持续生长导致的电池短路风险。同时，即使在极端条件下，部分新鲜生成锂枝晶在完全溶解前，于放电过程中脱离与锂负极本体接触，然而由于溶解金属锂后的此液态或凝胶层具有较高电子导电性，脱离锂负极本体的此部分锂枝晶仍可参与电极反应直至完全消耗。
第二方面，本申请还提供了一种金属负极的制备方法，包括：
在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层，所述保护层包括具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层及具有高离子电导率的固态外层双层结构。所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层含有具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物或含芳香烃类基团的聚合物，以及具备络合锂离子能力的醚类、胺类、硫醚类小分子溶剂或聚醚类、聚胺类、聚硫醚类聚合物。所述高离子电导率固态外层含有本领域常见的氧化物固体电解质或者硫化物固体电解质，例如，氧化物固体电解质为钙钛矿型固体电解质、钠快离子导体型固体电解质(即NASICON型固体电解质)、锂快离子导体型固体电解质(即LISICON型固体电解质)、石榴石型固体电解质、或者玻璃态氧化物固体电解质等；该硫化物固体电解质为硫代-锂快离子导体型(即thio-LISICON型固体电解质)、或者玻璃态硫化物固体电解质，或以上无机固态电解质的复合物。
本申请中，当所述保护层包括具备溶解碱金属能力的凝胶态内层和无机固态电解质外层时，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层的具体操作为：
将含有所述具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物或含芳香烃类基团的聚合物，以及具备络合锂离子能力的醚类、胺类、硫醚类小分子溶剂或聚醚类、聚胺类、聚硫醚类聚合物的凝胶涂覆在所述金属负极本体表面后，整体与无机固态电解质膜复合。
本申请中，当所述保护层包括具备溶解碱金属能力的液态内层和无机固态电解质外层时，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层的具体操作为：
将锂金属负极与无机固态电解质膜复合后，于夹层中注入芳香烃类与醚类、胺类、硫醚类小分子溶剂混合物、或聚醚类、聚胺类、聚硫醚类聚合物。
本申请中，所述涂覆的方式包括滴涂、刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的至少一种，所述涂覆操作在干燥环境和保护气氛下进行。本申请实施方式中，所述涂覆的时间为1min-24h，涂覆的温度为-10℃-50℃。
本申请第二方面提供的金属负极制备方法，工艺简单，可大规模化生产。
本申请还提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括本申请实施例第一方面所述的金属负极。该二次电池具有高循环性能和高安全性。
附图说明
图1是现有技术中的锂离子二次电池的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的金属负极的结构示意图；
图3为本申请实施例1中循环100次后的锂负极的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为本申请对比例1中循环100次后的锂负极的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5为本申请实施例1-5和对比例1-2的电池的循环曲线图；
具体实施方式
下面以碱金属电池为例对于本申请的实施例所处的系统或场景进行描述。碱金属电池的核心部件主要为正极、金属负极、电解液和隔膜。如图1为现有技术中的碱金属电池中的锂金属电池的结构示意图，充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解液后沉积到锂金属负极中；放电时锂离子从锂金属负极中脱出，经过电解液后插入到正极材料的晶格中。在充放电循环过程中，界面保护膜不稳定导致暴露新鲜沉积的金属锂与电解液直接接触，引起严重副反应和诱导锂枝晶形成，从而降低库伦效率和引起安全问题。本申请的实施例，在现有的碱金属负极中的金属负极本体一侧或两侧表面形成内保护层和外保护层双层结构，以有效解决上述现有技术中存在的问题。
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
请参见图2，本申请实施例提供一种金属负极的示意图。如图2(a)所示，所述金属负极包括金属负极本体10，形成在金属负极本体10一侧表面的内保护层11以及外保护层12。如图2(b)所示，所述金属负极包括金属负极本体10，形成在金属负极本体10两侧表面的内保护层11以及外保护层12。该金属负极本体10的一侧或两侧为面向二次电池中的电解液的一侧或两侧。
其中，内保护层11是具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层，含有具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物和含芳香烃类基团的聚合物中的至少一种，以及具备络合锂离子能力的醚类小分子溶剂、胺类小分子溶剂、硫醚类小分子溶剂，聚醚类聚合物、聚胺类聚合物和聚硫醚类聚合物中的至少一种。所述液态或凝胶态内层能通过上述物质的协同作用物理溶解碱金属，解决此类金属负极充放电过程中枝晶问题。
另外，外保护层12为具有高离子电导率的固态外层，包括氧化物固体电解质或者硫化物固体电解质。具体的，氧化物固体电解质包括钙钛矿型固体电解质、钠快离子导体型固体电解质(即NASICON型固体电解质)、锂快离子导体型固体电解质(即LISICON型固体电解质)、石榴石型固体电解质、或者玻璃态氧化物固体电解质等。硫化物固体电解质包括硫代-锂快离子导体型固体电解质(即thio-LISICON型固体电解质)、或者玻璃态硫化物固体电解质，或以上无机固态电解质的复合物。
本申请实施方式中，金属负极本体10可以是锂负极、钠负极、钾负极、或含有金属锂，金属钠，金属钾的合金。具体的，所述金属锂合金为由金属锂和其他元素硅，钠，铯，铝，钾，锡，铟中的至少一种组成的合金；所述金属钠合金为由金属钠和其他元素硅，锂，钾，铯，铝，锡，铟中的至少一种组成的合金。所述金属钾合金为由金属钾和其他元素硅，钠，铯，铝，锡，锂，铟中的至少一种组成的合金。
具体的，以金属负极本体10为锂负极为例，本申请实施例中，内保护层11含有具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物和具备络合锂离子能力的醚类、胺类、硫醚类小分子溶剂。这些小分子溶剂通过协同作用对碱金属具有较高的溶解性，可从原理上降低金属锂二次电池反复充放电过程中锂负极表面锂枝晶持续生长导致的电池短路风险。同时，即使在极端条件下，部分新鲜生成的锂枝晶在完全溶解前，于放电过程中脱离与锂负极本体接触，然而由于溶解金属锂后的此液态或凝胶层具有较高电子导电性，脱离锂负极本体的此部分锂枝晶仍可参与电极反应直至完全消耗。上述小分子溶剂混合物可以与PVDF-HFP等除芳香类、聚醚、聚胺和聚硫醚之外的其它聚合物混合在一起，形成凝胶涂覆于金属负极本体表面。外保护层12可选择化物固体电解质，如石榴石型固体电解质。
本申请另一实施例中，内保护层11也可包括由芳香烃类小分子化合物与聚醚类聚合物形成的凝胶。外保护层12可选择氧化物固体电解质，如石榴石型固体电解质。
本申请另一实施例中，内保护层11也可包括由醚类小分子化合物与含芳香基团的聚合物形成的凝胶。外保护层12可选择氧化物固态电解质，如Nasicon型固体电解质。
本申请另一实施例中，内保护层11也可包括由醚类小分子化合物与芳香烃类小分子化合物形成的混合液体，外保护层12可选择氧化物固态电解质，如Thio-Nasicon的陶瓷态硫化物固态电解质。
可选的，本申请金属负极本体包括锂负极、钠负极、钾负极、锂合金负极，钠合金负极，或钾合金负极。其中，所述锂合金负极为由金属锂和其他元素组成的合金，所述其他元素包括硅，钠，钾，铯，铝，锡和铟中的至少一种。
相应地，本申请实施例还提供了上述金属负极的制备方法，包括：
将含有所述具备接受电子能力的液态或凝胶态内层涂覆在所述金属负极本体表面。上述金属负极与液态或凝胶态内层涂覆后，所述固态外层形成于所述液态或凝胶态内层上，如与所述固态外层贴合。可选的，将金属负极与所述固态外层贴合后，在金属负极本体和无机固态电解质膜之间的夹层中注入液态或凝胶态内层。所述液态或凝胶态内层包括接受电子能力的芳香烃类小分子化合物和含芳香烃类基团的聚合物中的至少一种，以及具备络合锂离子能力的醚类小分子溶剂、胺类小分子溶剂、硫醚类小分子溶剂，聚醚类聚合物、聚胺类聚合物和聚硫醚类聚合物中的至少一种。。
可选的，所述芳香烃类小分子化合物包括联苯、萘、菲、蒽、并四苯和芘中的至少一种；所述含芳香烃类基团的聚合物含有联苯、萘、菲、蒽、并四苯和芘芳香基团中的至少一种。
其中，所述醚类小分子溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚以及四氢呋喃、1,4-二氧六环、12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6的环状醚中的至少一种；所述胺类小分子溶剂包括乙二胺二甲胺、乙二胺四甲胺和二乙二胺四甲胺中的至少一种；所述硫醚类小分子溶剂包括乙二硫醇二甲硫醚、乙二硫醇二乙硫醚、二乙二硫醇二甲硫醚和四乙二硫醇二甲硫醚中的至少一种；所述聚醚类聚合物包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的至少一种；所述聚胺类聚合物包括聚乙二胺和聚甲基乙二胺中的至少一种；所述聚硫醇类聚合物包括聚乙二硫醇和甲基聚乙二硫醇中的至少一种。
可选的，所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层可能含有芳香类、聚醚、聚胺和聚硫醚之外的其它聚合物，例如，所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层还包括聚氟烯烃类聚合物、PAN等聚腈类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚酰亚胺聚合物和聚酰胺-酰亚胺类聚合物中的至少一种，其中，所述聚氟烯烃类聚合物包括PVDF，PVDF-HFP，PTFE中的一种或多种；所述聚胺酯类聚合物包括聚2,4-甲苯二异氰酸酯类聚胺酯类聚合物；所述聚酰胺类聚合物包括PA11，PA66等聚合物中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述涂覆的方式包括滴涂、刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的至少一种，所述涂覆操作在干燥环境和保护气氛下进行。所述涂覆的时间为1min-24h，涂覆的温度为-10℃-50℃。
本申请实施例提供的金属负极制备方法，工艺简单，可大规模化生产。
本申请实施例还提供了一种二次电池，该二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜、以及电解液。其中，所述负极极片包括上述本申请实施例中的金属负极。金属负极可以是锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。相应地，二次电池可以是锂二次电池，钠二次电池，钾二次电池等，该二次电池具有高循环性能和高安全性。
本申请实施例中，所述电解液由溶剂和金属盐组成。具体的，溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。其中，所述碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯具体可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或多种；所述链状碳酸酯具体可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。所述醚类溶剂包括环状醚或链状醚，所述环状醚具体可以是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。所述羧酸酯类溶剂具体可以是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。所述金属盐阴离子包括但不限于是六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、六氟砷酸根阴离子(AsF6 -)、高氯酸根阴离子(ClO4 -)、四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、二草酸硼酸根阴离子(B(C2O4)2 -，BOB-)二氟乙二酸硼酸根阴离子(BF2C2O4 -，DFOB-)双氟磺酰亚胺阴离子(FSI-)、双三氟磺酰亚胺阴离子(TFSI-)中的一种或多种。
如图5所示，本申请实施例还提供一种终端200，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、智能穿戴产品，电动汽车等电子产品。具体的，所述终端以手机200为例包括组装在终端外侧的外壳100，以及位于外壳100内部的电路板和电池(图中未示出)，其中，电池为本申请实施例上述提供的二次电池，外壳100可包括组装在终端前侧的显示屏和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧，为终端200供电。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种金属锂电池的制备，包括：
(1)保护的锂负极制备：在无水无氧环境中，将0.07g金属锂与1.54g联苯溶解于乙二醇二甲醚溶液中形成均匀溶液，加热条件下溶解0.01g PVDF-HFP后冷却形成凝胶；然后将上述均匀浆料涂覆在未保护金属锂负极本体表面，并与50um LLZO陶瓷片复合，得到含有10μm凝胶保护层的具双层保护结构锂金属负极片。
(2)钴酸锂/锂(LiCoO2/Li)电池组装:将上述制备的保护锂负极、钴酸锂正极和隔膜组装成电池，由正极端滴加50μL1.0 mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)浸润正极极片，隔膜及复合金属锂负极LLZO陶瓷片外表面。
实施例2
一种金属锂电池的制备，包括：
(1)保护的锂负极制备：在无水无氧环境中，将0.07g金属锂与1.54g联苯溶解于聚环氧乙烷(PEO)的THF溶液中形成均匀浆料，然后将上述均匀浆料涂覆于未保护的锂金属负极本体表面，干燥除去THF后与50um LLZO陶瓷片复合，得到含有10μm凝胶保护层的具双层保护结构锂金属负极片。
(2)钴酸锂/锂(LiCoO2/Li)电池组装:将上述制备的保护锂负极、钴酸锂正极和隔膜组装成电池，由正极端滴加50μL1.0 mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)浸润正极极片，隔膜及复合金属锂负极LLZO陶瓷片外表面。
实施例3
一种金属锂电池的制备，包括：
(1)保护的锂负极制备：在无水无氧环境中，将0.07g金属锂与1.8g聚4-乙烯基联苯加热溶解于乙二醇二甲醚中后冷却形成凝胶，涂覆于未保护锂金属负极本体表面后与50um LLZO陶瓷片复合，得到含有10μm凝胶保护层的具双层保护结构锂金属负极片。
(2)钴酸锂/锂(LiCoO2/Li)电池组装:将上述制备的保护锂负极、钴酸锂正极和隔膜组装成电池，由正极端滴加50μL1.0 mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)浸润正极极片，隔膜及复合金属锂负极LLZO陶瓷片外表面。
实施例4
一种金属锂电池的制备，包括：
(1)保护的锂负极制备：在无水无氧环境中，将0.07g金属锂与1.54g联苯溶解于乙二醇二甲醚溶液中形成均匀溶液，加热条件下溶解0.01g PVDF-HFP后冷却形成凝胶；然后将上述均匀浆料涂覆在未保护锂金属负极本体表面，并与50um Li3PS4固态电解质片复合，得到含有10μm凝胶保护层的具有双层保护结构锂金属负极片。
(2)钴酸锂/锂(LiCoO2/Li)电池组装:将上述制备的保护锂负极、钴酸锂正极和隔膜组装成电池，由正极端滴加50μL1.0 mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)浸润正极极片，隔膜及复合金属锂负极Li3PS4固态电解质片外表面。
实施例5
一种金属钠电池的制备，包括：
(1)保护的锂负极制备：在无水无氧环境中，将0.23g金属钠与1.54g联苯溶解于乙二醇二甲醚溶液中形成均匀溶液，加热条件下溶解0.01g PVDF-HFP后冷却形成凝胶；然后将上述均匀浆料涂覆在未保护锂金属负极本体表面，并与50um Na(4-x)Sn(1-x)SbxS4固态电解质片复合，得到含有10μm凝胶保护层的具双层保护结构钠金属负极片。
(2)Na2MnFe(CN)6/Na电池组装:将上述制备的保护锂负极、Na2MnFe(CN)6正极和隔膜组装成电池，由正极端滴加50μL1.0 mol/L NaPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)浸润正极极片，隔膜及复合金属钠负极Na(4-x)Sn(1-x)SbxS4固态电解质片外表面。
对比例1
LiCoO2/Li电池组装:将未保护的金属锂负极本体、钴酸锂正极和隔膜组装成电池，滴加50μL 1.0mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)。
对比例2
Na2MnFe(CN)6/Na电池组装:将未保护的钠金属负极本体、Na2MnFe(CN)6正极和隔膜组装成电池，滴加50μL1.0 mol/L NaPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)。
为对本实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，提供以下测试。
1、将本实施例1-5和对比例1-2中组装得到的电池，按照0.1C/0.2C充放电制度进行充放电测试，锂金属电池电压范围3.0-4.5V，钠金属电池电压范围2.5-4.0V，100周后容量保持率的测试结果如表1和图5所示。
表1不同锂负极组装得到的电池性能测试结果
Figure BDA0002460253240000071
从表1和图5测试结果可以获知，本申请实施例1-4中的钴酸锂/锂电池及实施例5中的钠金属电池100周后的容量保持率都远高于对比例1中的钴酸锂/锂电池和对比例2中的钠金属电池100周后的容量保持率。这表明采用液态金属和固态电解质双层保护的碱金属负极，可显著提高电池的循环性能；这是由于一方面双层保护层隔绝了碱金属负极与碳酸酯电解液的接触，避免碱金属与电解液持续发生的副反应而导致的活性锂/钠损失，另一方面，由于液态金属内层良好的浸润性，可保持固态电解质层与金属负极持续稳定的界面接触而保证锂金属沉积尽可能均匀，此外，对于极端情况下生长出的枝晶，液态金属良好的电导性和碱金属溶解性也能从根本上解决了枝晶导致的金属负极粉化问题以及可能的安全风险。将实施例1和对比例1进行100周循环测试后的电池进行拆解，其负极表面形貌如图3(实施例1)和图4(对比例1)所示。从图片可以明显看出，经具有溶解碱金属枝晶能力的液态金属层保护后，锂金属负极循环100周后表面仍具有较高平整性(图3)，而暴露在电解液中循环的锂负极表面(图4)相对粗糙，证明有大量枝晶出现，与预期效果完全一致。
实施例1相对于实施例2-4的效果更好，证实液态金属内层成分组成与固态电解质保护层化学结构均对保护效果有较大影响，其中当内层含有对碱金属溶解性较强的芳香烃类小分子化合物和含芳香烃类基团的聚合物中的至少一种，以及醚类小分子溶剂和聚醚类聚合物中的至少一种所组成的混合物时，电池循环容量保持率最高，此从侧面证实了使用具有碱金属溶解效果的液态金属内层对提升碱金属电池循环寿命的必要性。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (21)

1.一种金属负极，其特征在于，所述金属负极包括金属负极本体和形成在所述金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，所述保护层包括具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层和具有高离子电导率的固态外层的双层结构；所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层包括具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物和含芳香烃类基团的聚合物中的至少一种以及具备络合锂离子能力的醚类小分子溶剂、胺类小分子溶剂、硫醚类小分子溶剂，聚醚类聚合物、聚胺类聚合物和聚硫醚类聚合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述芳香烃类小分子化合物包括联苯、萘、菲、蒽、并四苯和芘中的至少一种；所述含芳香烃类基团的聚合物含有联苯、萘、菲、蒽、并四苯和芘芳香基团中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的金属负极，其特征在于，所述醚类小分子溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的链状醚中的至少一种以及四氢呋喃、1,4-二氧六环、12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6的环状醚中的至少一种；
所述胺类小分子溶剂包括乙二胺二甲胺、乙二胺四甲胺和二乙二胺四甲胺中的至少一种；所述硫醚类小分子溶剂包括乙二硫醇二甲硫醚、乙二硫醇二乙硫醚、二乙二硫醇二甲硫醚和四乙二硫醇二甲硫醚中的至少一种。
4.如权利要求1-3中任一所述的金属负极，其特征在于，所述聚醚类聚合物包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的至少一种；所述聚胺类聚合物包括聚乙二胺和聚甲基乙二胺中的至少一种；所述聚硫醚类聚合物包括聚乙二硫醚和甲基聚乙二硫醚中的至少一种。
5.如权利要求1-4中任一所述的金属负极，其特征在于，所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层还包括聚氟烯烃类聚合物，聚腈类聚合物，聚胺酯类聚合物，聚酰胺类聚合物，聚酰亚胺聚合物和聚酰胺-酰亚胺类聚合物中的至少一种。
6.如权利要求5所述的金属负极，其特征在于，所述聚氟烯烃类聚合物包括PVDF，PVDF-HFP，PTFE中的至少一种；所述聚腈类聚合物为PAN；所述聚胺酯类聚合物为聚2,4-甲苯二异氰酸酯类聚胺酯类聚合物；所述聚酰胺类聚合物包括PA11，PA66中的至少一种；所述聚酰亚胺为聚双马来酰亚胺。
7.如权利要求1-6中任一所述的金属负极，其特征在于，所述具有高离子电导率的固态外层包括氧化物固体电解质或者硫化物固体电解质。
8.如权利要求7所述的金属负极，其特征在于，所述氧化物固体电解质包括钙钛矿型固体电解质、钠快离子导体型固体电解质、锂快离子导体型固体电解质、石榴石型固体电解质、或者玻璃态氧化物固体电解质中的任意一种；所述硫化物固体电解质包括硫代-锂快离子导体型、玻璃态硫化物固体电解质中的任意一种。
9.如权利要求1-8中任一所述的金属负极，其特征在于，所述具有高离子电导率的固态外层还包括聚含氟烯烃类聚合物，聚腈类聚合物，聚胺酯类聚合物，聚酰胺类聚合物，聚酰亚胺类聚合物和聚酰胺-酰亚胺类聚合物中的至少一种。
10.如权利要求1-9中任一所述的金属负极，其特征在于，所述具有高离子电导率的固态外层的厚度为0.1-50微米。
11.如权利要求1-10中任一所述的金属负极，其特征在于，所述金属负极本体包括锂负极、钠负极、钾负极、锂合金负极，钠合金负极，或钾合金负极。
12.如权利要求11所述的金属负极，其特征在于，所述锂合金负极包括金属锂和其他元素组成的合金，所述其他元素包括硅，钠，钾，铯，铝，锡和铟中的至少一种。
13.一种金属负极的制备方法，其特征在于，包括：
在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层，所述保护层包括具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层及具有高离子电导率的固态外层的双层结构；所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层含有具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物和含芳香烃类基团的聚合物中的至少一种，以及具备络合锂离子能力的醚类小分子溶剂、胺类小分子溶剂，硫醚类小分子溶剂，聚醚类聚合物、聚胺类聚合物和聚硫醚类聚合物中的至少一种。
14.如权利要求13所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层，所述保护层包括具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层及具有高离子电导率的固态外层双层结构，包括：将所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层涂覆在所述金属负极本体表面后，在所述液态或凝胶态内层上形成所述固态外层。
15.如权利要求13-14任一所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层，所述保护层包括具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层及具有高离子电导率的固态外层双层结构，包括：将金属负极本体与所述固态外层复合后，将接受电子能力的芳香烃类小分子化合物和含芳香烃类基团的聚合物中的至少一种，以及具备络合锂离子能力的醚类小分子溶剂、胺类小分子溶剂、硫醚类小分子溶剂，聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、和聚硫醚类聚合物中的至少一种注入所述金属负极本体和所述固态外层的夹层中，形成所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层。
16.如权利要求13-15任一所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述芳香烃类小分子化合物包括联苯、萘、菲、蒽、并四苯和芘中的至少一种；所述含芳香烃类基团的聚合物含有联苯、萘、菲、蒽、并四苯和芘芳香基团中的至少一种。
17.如权利要求13-16任一所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述醚类小分子溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的链状醚中的至少一种以及四氢呋喃、1,4-二氧六环、12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6的环状醚中的至少一种；所述胺类小分子溶剂包括乙二胺二甲胺、乙二胺四甲胺和二乙二胺四甲胺中的至少一种；所述硫醚类小分子溶剂包括乙二硫醇二甲硫醚、乙二硫醇二乙硫醚、二乙二硫醇二甲硫醚和四乙二硫醇二甲硫醚中的至少一种；所述聚醚类聚合物包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的至少一种；所述聚胺类聚合物包括聚乙二胺和聚甲基乙二胺中的至少一种；所述聚硫醚类聚合物包括聚乙二硫醚和甲基聚乙二硫醚中的至少一种。
18.如权利要求13-17任一所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层还包括聚氟烯烃类聚合物，聚腈类聚合物，聚酰胺类聚合物，聚酰亚胺聚合物和聚酰胺-酰亚胺类聚合物中的至少一种。
19.如权利要求14所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式包括滴涂、刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的至少一种，所述涂覆在干燥房中或保护气氛下进行。
20.二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述负极包括如权利要求1-12任一项所述的金属负极。
21.一种终端，包括外壳、容置于所述外壳内的电路主板以及安装在所述外壳上并与所述电路主板连接的显示装置，其特征在于，包括如权利要求20所述的二次电池，所述二次电池用于为所述电路主板以及显示装置供电。
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