CN108923068A - 用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于可再充电锂电池的非水电解质和包括其的可再充电锂电池，且所述用于可再充电锂电池的非水电解质包括：锂盐；非水有机溶剂；和作为添加剂的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯，其中所述非水有机溶剂可包括具有低于或等于约‑50℃的低熔点的溶剂和所述非水有机溶剂可具有在25℃下大于或等于约6S/cm的离子电导率。

Description

用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池
本申请是中国发明申请(发明名称：用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池，申请日：2013年8月29日；申请号：201310384658.2)的分案申请。
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的非水电解质和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
近来，可再充电锂电池作为用于小型便携式电子设备的电源已引起了注意。其使用有机电解质溶液且由此具有的电压为常规的使用碱性水溶液的电池的放电电压的两倍高或更大，且因此具有高的能量密度。
用于可再充电锂电池的有机电解质溶液由锂盐例如LiPF6等和有机溶剂组成。要求所述有机溶剂具有低的与锂的反应性、对于使锂离子平稳地移动的最小化的内阻、在宽的温度范围内的热稳定性、高的与负极活性物质的相容性、和足以溶解大量的锂盐的高的介电常数。所述有机溶剂的实例可主要包括环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等；或线型碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等，和另外地，基于烃的溶剂例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。
在所述有机溶剂之中，PC具有约-49℃的低熔点且因此具有优异的低温特性，而且还具有良好的与基于无定形碳的负极活性物质的相容性和高的介电常数，且因此，可溶解大量的无机锂盐。然而，PC具有高的粘度且当与基于结晶碳的负极活性物质例如石墨一起使用时在充电期间插入负极的碳层之间并然后分解且因此产生丙烯气体和碳酸锂、使容量降低、和使不可逆容量增大。该不可逆容量可主要由碳的结构特性导致且取决于电解质溶液在碳与锂接触一侧上减少(还原，reduce)的程度和电解质溶液的保护层在碳的表面上形成的程度而改变。另一方面，EC不与基于石墨的负极活性物质反应且可容易地应用于使用结晶碳作为负极的电池，而且还具有高的介电常数且因此可溶解大量的锂盐。然而，EC具有高的粘度和约36℃的高熔点，且因此可无法保证低温性能。
另外，所述线型碳酸酯例如DMC、DEC等具有低的粘度并容易地嵌入在负极活性物质中且可降低电池的不可逆容量，而且还具有小的与锂的反应性，但是具有低的介电常数且因此可无法溶解大量的锂盐。特别地，DMC具有高的电导率且因此可应用于具有高电流和高电压的电池，但具有高的熔点(约4.6℃)且因此具有差的低温特性。另外，有机溶剂例如二甲基甲酰胺、乙腈等具有高的介电常数，但具有高的与锂的反应性，且因此，可无法实质上使用。
因此，已经提出向电解质多样地添加至少一种有机溶剂、例如向EC添加具有良好的低温特性的DEC的方法以补足各电解质溶剂的缺点，但该方法仍具有如下问题：低温特性改善不充分、具有低的使活性物质分解的温度、和难以保证安全性。
发明内容
一个实施方式提供用于可再充电锂电池的非水电解质，其可改善可再充电锂电池在低温下的放电特性且提高所述可再充电锂电池的安全性、可靠性和循环寿命特性。
另一实施方式提供包括所述非水电解质的可再充电锂电池。
根据一个实施方式，所述用于可再充电锂电池的非水电解质包括：锂盐；非水有机溶剂；和作为添加剂的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。所述非水有机溶剂可包括具有低于或等于约-50℃的低熔点的溶剂和所述非水有机溶剂可具有在25℃下大于或等于约6S/cm的离子电导率。
所述具有低熔点的溶剂可选自乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、及其混合物。
所述具有低熔点的溶剂可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。
基于所述非水有机溶剂的总重量，可以约10重量％～约70重量％的量包括所述具有低熔点的溶剂。
所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯可为三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯。
基于所述非水电解质的总重量，可以约0.1重量％～约5重量％的量包括所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。
根据另一实施方式，提供包括所述非水电解质的可再充电锂电池。
其它实施方式在具体实施方式中描述。
因此，根据本实施方式的用于可再充电锂电池的非水电解质可改善可再充电锂电池在低温下的放电特性并提高所述可再充电锂电池的安全性、可靠性和循环寿命特性。
附图说明
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为显示在将各种具有低熔点的溶剂添加到包括1M LiPF6的EC/EMC/DEC混合溶剂时在0℃和25℃检测的离子电导率的图。
图3为显示根据实施例3以及对比例2和3的可再充电锂电池单元在-20℃的放电容量的图。
图4为显示根据实施例3以及对比例2和3的可再充电锂电池单元在-30℃的放电容量的图。
具体实施方式
将在下文中详细描述本公开内容的实例实施方式。然而，这些实施方式仅是实例，且本公开内容不限于此。
当未另外提供具体定义时，如本文中所使用的术语“烷基”可指C1～C7烷基，且例如甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、庚基等。
近来，可再充电锂电池已用在多种气候环境中。可再充电锂电池要求在极低温度下的放电特性。然而，可再充电锂电池可具有在低于或等于约-20℃的温度下冻结的电解质，或者由于增加的电阻具有急剧恶化的放电电压，且结果，可使数码相机或移动电话的运行停止。
因此，一个实施方式提供非水电解质，其包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括具有比常规的基于碳酸酯的溶剂低的熔点的溶剂和具有比常规的基于碳酸酯的溶剂高的离子电导率，且因此，防止电池在极低温度下冻结，而且还由于高的离子电导率而提高所述电池在极低温度下的放电容量。另外，所述非水电解质包括具有优异的离子电导率的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯并在正极和负极活性物质的表面上形成稳定的层，且因此可抑制所述电池的内阻和防止在低温放电期间的初始放电电压恶化，而且防止由仅有具有低熔点的溶剂导致的循环寿命恶化并因此改善长期循环寿命特性。
换言之，根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的非水电解质包括：锂盐；非水有机溶剂；和作为添加剂的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。所述非水有机溶剂可包括具有低于或等于约-50℃的低熔点的溶剂和所述非水有机溶剂可具有在约25℃下大于或等于约6S/cm的离子电导率。
在下文中，详细描述各组分。
锂盐
所述锂盐溶解于所述非水有机溶剂中并在可再充电锂电池中供应锂离子，且基本上运行所述可再充电锂电池并改善在正极和负极之间的锂离子传输。所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)、或其混合物，其用作支持电解质盐。
所述锂盐可以约0.1M～约2.0M的浓度使用。当在以上浓度范围内包括所述锂盐时，由于最佳的电解质电导率和粘度，其可改善电解质性能和锂离子迁移率。
非水有机溶剂
所述非水有机溶剂起到传输参与电池的电化学反应的离子的作用。
根据一个实施方式，非水有机溶剂包括具有低于或等于约-50℃的低熔点的溶剂和所述非水有机溶剂具有在约25℃下大于或等于约6S/cm的离子电导率。所述具有低熔点的溶剂可具有约-120℃至约-50℃的熔点和所述非水有机溶剂具有在约25℃下约6S/cm～约11S/cm的离子电导率。当所述非水有机溶剂具有在以上范围内的熔点和离子电导率时，所述非水电解质可在低温下不冻结且改善锂离子的传导性。因此，当应用于可再充电锂电池时，所述电解质可改善在低温下的放电容量。所述非水有机溶剂的离子电导率可由其中锂盐溶解在所述非水有机溶剂中的溶液得到。在一个实施方式中，所述锂盐的浓度可为约1M。
所述具有低熔点的溶剂可选自乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、及其混合物，和选自例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。在所述乙酸烷基酯和丙酸烷基酯中，所述烷基为C1～C15烷基。所述具有低熔点的溶剂可包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、或其混合物。
基于所述非水有机溶剂的总重量，可以约10重量％～约70重量％的量包括所述具有低熔点的溶剂。当在所述范围内包括所述具有低熔点的溶剂时，电池的低温特性可改善。
根据一个实施方式，非水有机溶剂可包括所述具有低熔点的溶剂以及常规地用作用于可再充电锂电池的非水有机溶剂的基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，和所述基于酯的溶剂可包括γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，和所述基于酮的溶剂可包括环己酮等。所述基于醇的溶剂包括乙醇、异丙醇等。所述非质子溶剂包括腈例如R-CN(其中R为C2～C20线型、支链或环状烃基，且可包括双键、芳环、或醚键)，酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二氧戊环例如1,3-二氧戊环，环丁砜等。
所述常规非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当所述常规非水有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制其混合比。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合在一起，这可增强电解质的性能。
另外，所述常规非水有机溶剂可通过向所述基于碳酸酯的溶剂进一步添加基于芳族烃的溶剂而制备。所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳族烃的溶剂以约1:1～约30:1的体积比混合在一起。
所述基于芳族烃的溶剂可为由以下化学式1表示的基于芳族烃的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，R1～R6各自独立地选自氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、及其组合。
所述基于芳族烃的有机溶剂可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯、及其混合物。
所述非水电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯、由以下化学式2表示的基于碳酸亚乙酯的化合物、或其组合以改善循环寿命。
[化学式2]
在化学式2中，R7和R8各自独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或C1～C5氟烷基，条件是R7和R8的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或C1～C5氟烷基。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物的实例包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在合适的范围内调节所述碳酸亚乙烯酯或所述基于碳酸亚乙酯的化合物的量以改善循环寿命。
添加剂
根据一个实施方式，非水电解质包括作为添加剂的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯以提高离子电导率。
在所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯中，烷基可为C1～C7烷基，且例如三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯等。
基于所述非水电解质的总重量，可以约0.1重量％～约5重量％且例如约0.1重量％～约3重量％的量包括所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。当在所述范围内包括所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯时，所述非水电解质可具有优异的离子电导率。
根据所述实施方式，所述非水电解质具有上述构成且因此可改善可再充电锂电池在低温下的放电特性和提高所述可再充电锂电池的安全性、可靠性和循环寿命特性。
根据另一实施方式，提供包括所述非水电解质的可再充电锂电池。
根据在电池中隔板的存在和使用的电解质的类型，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。所述可再充电锂电池可具有多种形状和尺寸，并包括圆柱形、棱柱形、或硬币型电池，和可为薄膜电池或者可为尺寸相当大的。这些电池的结构和制造方法是相关领域中公知的且将不详细描述。
图1是显示根据实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。参照图1，可再充电锂电池100以圆柱形形状形成且包括负极112，正极114，设置在正极114和负极112之间的隔板113，浸渍在负极112、正极114和隔板113中的电解质(未示出)，电池壳120，和密封电池壳120的密封部件140。可再充电锂电池100通过如下制造：顺序堆叠负极112、隔板113、正极114和隔板113，并将它们螺旋卷绕且将卷绕的产物容纳在电池壳120中。
负极112包括集流体和形成于所述集流体上的负极活性物质层，且所述负极活性物质层包括负极活性物质。
所述负极活性物质包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
所述可逆地脱嵌/嵌入锂离子的材料包括碳材料。所述碳材料可为在锂离子可再充电电池中任何常用的基于碳的负极活性物质。所述碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳、及其组合。所述结晶碳可为非成形的、或板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
所述锂金属合金的实例包括锂和选自如下的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn。
所述能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-X1合金(其中X1为选自碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合的元素，且不为Si)、Sn、SnO2、Sn-X2合金(其中X2为选自碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合的元素，且不为Sn)等。X1和X2可为如下元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
所述过渡金属氧化物的实例包括钒氧化物、锂钒氧化物等。
所述负极活性物质层可包括粘结剂和任选的导电材料。
所述粘结剂改善所述负极活性物质颗粒彼此的粘结性和所述负极活性物质颗粒对集流体的粘结性。所述粘结剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的(丙烯酸类改性的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料改善负极的导电性。任何导电性材料可用作所述导电材料，除非其引起化学变化。所述导电材料的实例包括基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
所述集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆盖有导电金属的聚合物基底、或其组合。
正极114包括集流体和设置于所述集流体上的正极活性物质层。
所述正极活性物质包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物。所述正极活性物质可包括包含锂以及选自钴、锰和镍的至少一种的复合氧化物。特别地，可使用下列化合物：LiaA1-bRbD2(0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-α(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；Z为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述化合物可在表面上具有包覆层，或者可与具有包覆层的化合物混合。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、和包覆元素的羟基碳酸盐。用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于包覆层的包覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。所述包覆层可以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法通过将这些元素包括在所述化合物中而形成。例如，所述方法可包括任何涂覆方法例如喷涂、浸渍等，但不更详细地进行说明，因为其是相关领域的技术人员公知的。
所述正极活性物质层可包括粘结剂和导电材料。
所述粘结剂改善所述正极活性物质颗粒彼此的粘结性以及所述正极活性物质颗粒对集流体的粘结性。所述粘结剂的实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料改善正极的导电性。任何导电性材料都可用作所述导电材料，除非其引起化学变化。例如，其可包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝、银等，聚亚苯基衍生物等，或其混合物。
所述集流体可为铝(Al)，但不限于此。
负极112和正极114可以分别地以如下的方法制造：将活性物质、导电材料和粘结剂混合以形成活性物质组合物，并将所述组合物涂覆在集流体上。所述电极制造方法是公知的且因此不在本说明书中详细描述。所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述电解质与以上描述的相同。
根据可再充电锂电池的类型，隔板113可插入正极114与负极112之间。隔板113可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或者其两层或更多层的多层，和其也可包括混合多层例如聚乙烯/聚丙烯2层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔板等。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，下面是示例性实施方式且不是限制性的。
(实施例1)
通过如下制备正极活性物质浆料：将通过将LiCoO2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2以7:3的重量比混合制备的正极活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的科琴黑以92:4:4的重量比混合，并向其添加N-甲基-2-吡咯烷酮。将所述正极活性物质浆料涂覆在作为集流体的20μm厚铝膜上，在真空烘箱中干燥，并压缩，制造正极。
另外，通过如下制备负极活性物质浆料：将作为负极活性物质的结晶人造石墨和作为粘结剂的PVDF以92:8的重量比混合并将所述混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮。将所述负极活性物质浆料涂覆在作为集流体的15μm厚铜膜上，在真空烘箱中干燥，并压缩，制造负极。
接着，使作为隔板的25μm厚多孔聚乙烯膜插入所述正极和负极之间，制造电极组件。将所述电极组件螺旋卷绕、压缩并容纳在棱柱形外壳中。然后，通过如下制备非水电解质：基于非水有机溶剂的总重量，将10重量％的乙酸乙酯(EA)和1重量％的三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)添加到通过将碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)以30:60的体积比混合制备的混合溶剂，并在其中溶解1M LiPF6，并将所述非水电解质注入到所述外壳中。密封所述外壳以制造可再充电锂电池单元。
(实施例2～18和对比例1～3)
根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元，除了使用通过使用下表1中提供的量和组成制备的非水电解质。
表1
在表1中，EC为碳酸亚乙酯，DEC为碳酸亚乙酯，EMC为碳酸乙甲酯，EA为乙酸乙酯，EP为丙酸乙酯，MA为乙酸甲酯，PA为乙酸丙酯，BA为乙酸丁酯，BP为丙酸丁酯，PP为丙酸丙酯，和TMSB为三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯。
表2显示在实施例和对比例中使用的溶剂的熔点。
表2
溶剂 熔点(℃)
EC(碳酸亚乙酯) 36
PC(碳酸亚丙酯) -48
DMC(碳酸二甲酯) 3
EMC(碳酸乙甲酯) -15
DEC(碳酸二乙酯) -43
EA(乙酸乙酯) -84
MA(乙酸甲酯) -94
PA(乙酸丙酯) -93
BA(乙酸丁酯) -78
EP(丙酸乙酯) -73
MP(丙酸甲酯) -87
PP(丙酸丙酯) -76
BP(丙酸丁酯) -74
图2显示通过如下测量的在0℃和25℃的离子电导率(S/cm)：以基于所述非水有机溶剂的总重量的在下表3中提供的量将各种具有低熔点的溶剂添加到包括1M LiPF6的EC/EMC/DEC(混合体积比＝3:5:2)的混合溶剂。
表3
(实验实施例)
评价根据实施例和对比例的可再充电锂电池单元在-20℃和-30℃的低温下的容量以及在室温下在500次循环后的循环寿命特性。结果提供在下表4中。另外，测量包括不同电解质的可再充电锂电池单元(根据对比例2和3以及实施例3)在低温(-20℃和-30℃)下的容量。结果提供在图3和4中。通过如下测量所述低温容量：将根据实施例和对比例的可再充电锂电池单元通过化成充电和放电(化成充电：0.5C/4.35V，0.05C截止；化成放电：1C/2.75V，27分钟)而活化，将它们在400mA的电流和4.35V电压的充电电压的CC-CV条件下充电，在-20℃和-30℃室中分别静置和冻结2小时，并在1C下放电至2.75V。
另外，通过如下以在500次循环后的放电容量相对于初始放电容量的比评价循环寿命特性：将所述可再充电锂电池单元在1C以及4.35V的充电电压的CC-CV条件下充电2小时30分钟并将它们以1C和3.2V的截止进行放电作为一个循环，且在室温(24～25℃)下重复所述循环500次。
表4
如表4以及图3和4中所示，与根据对比例1～3的可再充电锂电池单元相比，根据实施例1～18的可再充电锂电池单元具有优异的在低温下的放电容量，且同时具有优异的在室温下的循环寿命特性。
尽管已结合目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了这些实施方式，但是将理解本实施方式不限于公开的实施方式，而是相反，意在覆盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种改进和等同布置。

Claims (2)

1.用于可再充电锂电池的非水电解质，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；和
三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯，
其中所述非水有机溶剂包括具有低于或等于-50℃的低熔点的溶剂，和溶解锂盐后的非水有机溶剂具有在25℃下大于或等于6mS/cm的离子电导率，
基于所述非水有机溶剂的总重量，以30重量％～50重量％的量包括具有低熔点的溶剂，和所述具有低熔点的溶剂为乙酸乙酯，
基于所述非水电解质的总重量，以0.1重量％～3重量％的量包括所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯，
其中所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯为三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯。
2.包括权利要求1的非水电解质的可再充电锂电池。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017154592A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 日立マクセル株式会社 非水電解液電池
CN105789686A (zh) * 2016-03-18 2016-07-20 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高容量锂离子电池电解液及一种高容量锂离子电池
US11177500B2 (en) 2017-01-17 2021-11-16 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolytes for improved performance of cells with high-capacity anodes based on micron-scale moderate volume-changing particles
JP6802111B2 (ja) * 2017-06-02 2020-12-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
KR102183661B1 (ko) * 2017-08-16 2020-11-26 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102259216B1 (ko) * 2018-05-23 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7337515B2 (ja) * 2019-03-11 2023-09-04 マクセル株式会社 非水電解液電池
CN111934014B (zh) * 2020-08-27 2022-09-27 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液及含该电解液的锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492064B1 (en) * 1998-06-04 2002-12-10 California Institute Of Technology Organic solvents, electrolytes, and lithium ion cells with good low temperature performance
CN101188313A (zh) * 2006-11-20 2008-05-28 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的电解液和包括其的可充电锂电池
CN101939874A (zh) * 2008-03-05 2011-01-05 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000040642A (ko) 1998-12-18 2000-07-05 김순택 리튬 이온 전지용 전해액
JP2001057237A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc リチウム二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
KR100657225B1 (ko) * 2003-09-05 2006-12-14 주식회사 엘지화학 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR20050063915A (ko) 2003-12-23 2005-06-29 제일모직주식회사 2차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함한 2차 전지
JP4527605B2 (ja) 2004-06-21 2010-08-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池
KR100788565B1 (ko) 2004-06-21 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
JP5003095B2 (ja) 2005-10-20 2012-08-15 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
KR20070082927A (ko) 2006-02-20 2007-08-23 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 비수계 리튬전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5323837B2 (ja) * 2007-09-12 2013-10-23 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液リチウム二次電池
US20090098456A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Myung Kook Park Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
CN102210046B (zh) * 2008-11-11 2015-01-21 株式会社Lg化学 非水电解质锂二次电池
DE102010013293A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
US20120231325A1 (en) 2011-03-10 2012-09-13 Su-Jin Yoon Electrolyte for a lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery including the same, and method of manufacturing a lithium rechargeable battery
CN102332607A (zh) 2011-03-22 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 一种非水性二次锂电池用电解液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492064B1 (en) * 1998-06-04 2002-12-10 California Institute Of Technology Organic solvents, electrolytes, and lithium ion cells with good low temperature performance
CN101188313A (zh) * 2006-11-20 2008-05-28 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的电解液和包括其的可充电锂电池
CN101939874A (zh) * 2008-03-05 2011-01-05 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质电池

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