CN111934014B - 电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括：(a)环状磺酰亚胺盐化合物，如结构式1所示：

其中，R₁表示碱金属离子，R₂、R₃各自独立地表示卤素原子、氢原子或碳原子数为1‑20的有机基团；(b)硅氧烷化合物，如结构式2所示：

其中，R₄表示硼元素或磷氧基团，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自独立地表示碳原子数为1‑10的烷基取代基。该电解液能促使形成较致密且热力学稳定的SEI膜，进而提高锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能和低温性能。本发明还提供一种含上述电解液的锂离子电池。

Description

电解液及含该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液及含该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池，具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，现已广泛应用于移动通讯、数码相机、摄像机等电子产品中，并成为储能与动力电池发展的热点。

虽然锂离子电池产品的种类越来越丰富，但绝大多数锂离子电池在高温环境下使用时，其电池容量呈现迅速衰减的特点，这主要是因为锂离子电池在首次充电过程中，锂离子与电解液会在正极表面形成一层固体电解质界面膜(SEI)膜，而在高温循环过程中容易使得SEI膜遭到破坏，并导致被暴露的正极表面继续消耗电解液并形成新的SEI膜，使得电池容量降低，因此，SEI膜的质量对锂离子电池的高温存储和高温循环性能显得尤为重要。由于SEI膜是由电解液分解产物组成的，因此，电解液的组分很大程度上又决定了SEI膜形成的好坏。

寻求电解液中某种溶剂或添加剂能够在正极材料的表面发生反应形成良好而致密的SEI膜，从而缓解电解液溶剂的分解，在不影响低温放电的情况下，降低不可逆容量改善其高温循环和存储性能变得非常重要。中国专利CN105009347A公开了一种非水电解液，可改善非水电解液二次电池的高温下的热稳定性、低温下的充放电性能。特别是可以抑制0℃以下的低温时的电池内阻的高电阻并且防止因电解液分解所致的气体产生，可防止非水电解液二次电池的恶化，但循环性能未得到较大改善。另外，中国专利CN111333595A公开了一种乙酰磺胺酸锂及其制备方法，记载了乙酰磺胺酸锂具有优越的化学稳定性，将其运用于电解液体系中能够避免LiPF₆电解液体系中含有氟化氢、三氟氧磷等危害性杂质的技术弊端，同时乙酰磺胺酸锂结构中含有C＝C双键以及磺酰基基团，有利于电极成膜，因此，乙酰磺胺酸锂在电解液中应用可以有效改善锂离子电池的综合性能。但是，首次效率并未得到改善，低温性能较差。

因此，急需开发一种能形成优良SEI膜的电解液及含该电解液的锂离子电池以解决现有技术的不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解液，该电解液能促使形成较致密且热力学稳定的SEI膜，进而提高锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能和低温性能。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有良好的高温存储性能、高温循环性能和低温性能。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括：

(a)环状磺酰亚胺盐化合物，如结构式1所示：

其中，R₁表示碱金属离子，R₂、R₃各自独立地表示卤素原子、氢原子或碳原子数为1-20的有机基团；

(b)硅氧烷化合物，如结构式2所示：

其中，R₄表示硼元素或磷氧基团，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基取代基。

与现有技术相比，本发明的电解液引入环状磺酰亚胺盐化合物作为添加剂，具有较低的空间位阻，且环状磺酰亚胺盐化合物可促使形成较致密且热力学稳定较好的SEI膜，即使在高温、高电压等恶化的环境下，该SEI膜都难以被破坏，从而减少正、负极材料与电解液的反应以保证电池容量的稳定性，从而提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能。但由于环状磺酰亚胺盐类化合物在石墨中的浸润性较差，且形成的SEI膜导电性较差，阻抗较大，所以低温性能较差，导致低温析锂。通过引入硅氧烷化合物，硅氧烷化合物含有硼氧键或者磷氧键，在电芯化成后能够形成更加富含有机组分的SEI(固体电解质界面膜，SolidElectrolyte Interface)，增加锂离子在极片与电解液界面的通透性，降低电芯的界面阻抗，改善电芯中电解液的低温电导率。通过环状磺酰亚胺盐化合物和硅氧烷化合物的协同作用，改善了锂离子在正负极间的传导，使得电芯低温直流电阻(DCR)得以降低，电芯低温充电析锂窗口和低温放电性能得以改善，且不影响其高温存储及高温循环性能。

进一步的，所述环状磺酰亚胺盐化合物于电解液中的质量百分比为0.1％～5％。具体地，环状磺酰亚胺盐化合物的质量占电解液的总质量可以为但不限于0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。当环状磺酰亚胺盐化合物的质量低于电解液总质量的0.1％时，比较难在正极活性材料表面上形成致密的SEI膜，其高温存储性能和高温循环性能不佳；当环状磺酰亚胺盐化合物的质量大于电解液总质量的5％，形成的SEI膜比较厚，不利于提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能。

进一步的，所述硅氧烷化合物于电解液中的质量百分比为0.1％～5％，具体地，硅氧烷化合物的质量占电解液的总质量可以为但不限于0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

进一步的，所述环状磺酰亚胺盐化合物选自以下化合物的至少一种：

其中，将乙酰磺胺酸化合物溶解在去离子水中，分批加入碳酸锂，充分搅拌反应完毕后有白色沉淀物产生，过滤并重结晶后得到环状磺酰亚胺盐化合物2，化合物2的合成路线如下所示：

其余化合物的合成可参考化合物2的合成路线进行，仅反应物不同，化合物3到化合物11合成用的反应物如下所示(其中反应物下方的数字代表CAS号)：

进一步的，所述硅氧烷化合物选自以下化合物的至少一种：

其中，实施例采用的化合物12和化合物13中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃表示碳原子数为1的烷基取代基。

进一步的，硅氧烷化合物中R₄表示硼元素，当R₄采用硼元素时，可有效提高首次库伦效率。

进一步的，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiODFB(草酸二氟硼酸锂)、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂C₄F₉)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiPF₄(C₂O₄)、LiB(CF₃)₄或LiBF₃(C₂F₅)中的至少一种。

进一步的，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5-2.5mol/L。

进一步的，电解液还包括助剂，所述助剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、LiDODFP(二氟双草酸磷酸锂)、碳酸亚乙酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)、亚硫酸亚乙酯、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、4,4-联-1,3-二氧戊环-2,2-二酮(BDC)中的至少一种。助剂的加入能够进一步提高锂离子电池的高温存储、高温循环和低温放电性能。尤其是二氟双草酸磷酸锂与硅氧烷化合物联合使用，有效增加了SEI膜的有机组分，从而提高锂离子在极片与电解液界面的通透性，进一步改善低温放电性能和电芯低温充电析锂窗口。

进一步的，所述助剂于电解液中的质量占所述电解液总质量的0.5％～5％。具体地，助剂的质量占电解液的总质量可以为但不限于0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。

进一步的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少一种。

本发明的第二方面还提供了一种锂离子电池，包括上述电解液、正极片、负极片及间隔于相邻所述正极片和负极片之间的隔离膜。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)电解液的制备：在氩气氛围下，水分含量＜1ppm的真空手套箱中配制电解液，在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF₆，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF₆的浓度为1mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。

(2)正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。

(3)负极片的制备：将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。

(4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜以及负极片以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的电解液，经化成、分容等工序后制成容量为2300mAh的锂离子电池。

实施例2～9和对比例1～3的电解液配方如表1所示，锂离子电池的制备步骤同实施例1相同。

表1电解液配方

对本申请实施例1-10及对比例1-3中制备的锂离子电池进行性能测试，测试结果见表1。

测试项目及条件如下：

(1)锂离子电池循环性能测试

首次库伦效率测试：

将锂离子电池置于高温高压化成柜中，使用45℃、0.28Mpa(4PCS电池)的压力对电池进行三步化成，第一步0.05C恒流60min，记录充电容量C1，第二步0.1C恒流120min，记录充电容量C2，第三步0.2C恒流240min，记录充电容量C3，上限电压3.95V。然后使用转盘式封口机对电池进行二封。然后常温下使用0.5C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V。记录首次放电容量C0，首次库伦效率＝C0/(C1+C2+C3)×100％。

25℃循环测试流程：

将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环。记录首次的放电容量，并以首次放电的容量为100％，进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。

45℃循环测试流程：

将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环。记录首次的放电容量，并以首次放电的容量为100％，进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。

0℃循环测试流程：

将锂离子电池置于0℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环。记录首次的放电容量，并以首次放电的容量为100％，进行充放电循环10周，停止测试，拆解电池，观察界面析锂情况，作为评价锂离子电池循环性能的指标。

(2)锂离子电池高温存储测试

将锂离子电池置于25℃环境中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至电流为0.05C，使用自动厚度仪测试电芯的厚度并记录。将上述电芯转至60℃烘箱中，恒温存储30天，期间每3天测试电芯的厚度。将电芯从60℃烘箱中取出，转移至25℃环境下，10分钟以内完成厚度测试，厚度测试完毕将电芯转移至60℃烘箱中继续测试，存储过程中监控电芯的厚度变化。

厚度膨胀率＝(60℃存储厚度-初始厚度)/初始厚度×100％

(3)锂离子电池低温放电测试

将电池在25℃环境下以0.5C恒流充电至4.4V，4.4V电压下再恒压充电至截止电流0.05C。然后0.5C恒流放电至3.0V，放电容量记为C₀。以0.5C恒流充电至4.4V，4.4V电压下再恒压充电至截止电流0.05C，-10℃搁置4h，以0.5C恒流放电至3.0V，放电容量记为C₁，计算放电率，公式如下：

放电率＝C₁/C₀X100％

表1测试结果

从表1的结果可知，实施例1～10的锂离子电池具有良好的高温存储性能、高温循环性能和低温性能。这是由于本发明的电解液添加剂引入了环状磺酰亚胺盐化合物和硅氧烷化合物，环状磺酰亚胺盐化合物具有较低的空间位阻，且环状磺酰亚胺盐化合物可促使形成较致密且热力学稳定较好的SEI膜，即使在高温、高电压等恶化的环境下，该SEI膜都难以被破坏，从而减少正、负极材料与电解液的反应以保证电池容量的稳定性，从而提高锂离子电池的高温存储和高温循环性能。但由于环状磺酰亚胺盐类化合物在石墨中的浸润性较差，且形成的SEI膜导电性较差，阻抗较大，所以低温性能较差，导致低温析锂，从而出现对比例2的试验结果。通过引入硅氧烷化合物，硅氧烷化合物含有硼氧键或者磷氧键，在电芯化成后能够形成更加富含有机组分的SEI，增加锂离子在极片与电解液界面的通透性，降低电芯的界面阻抗，改善电芯中电解液的低温电导率。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括：

(a)环状磺酰亚胺盐化合物，如结构式1所示：

其中，R₁表示碱金属离子，R₂、R₃各自独立地表示卤素原子、氢原子或碳原子数为1-20的有机基团；

(b)硅氧烷化合物，如结构式2所示：

其中，R₄表示硼元素或磷氧基团，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基取代基，

所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少一种。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环状磺酰亚胺盐化合物于电解液中的质量百分比为0.1％～5％；所述硅氧烷化合物于电解液中的质量百分比为0.1％～5％。

3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环状磺酰亚胺盐化合物选自以下化合物的至少一种：

4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧烷化合物选自以下化合物的至少一种：

5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiFAP、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂C₄F₉)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₂(C₂O₄)₂、LiPF₄(C₂O₄)、LiB(CF₃)₄或LiBF₃(C₂F₅)中的至少一种。

6.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5-2.5mol/L。

7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂选自氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、4,4-联-1,3-二氧戊环-2,2-二酮中的至少一种。

8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述助剂于电解液中的质量占所述电解液总质量的0.5％～5％。

9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片及间隔于相邻所述正极片和负极片之间的隔离膜，其特征在于，还包括如权利要求1-8任一项所述的电解液。