CN113437363B - 非水电解液及其二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解液及其二次电池，其中非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括结构式I所示的不饱和环状磺酰亚胺盐和结构式II所示的氟代醚，

其中，M⁺为碱金属离子；R为H或C₁‑C₃的烷基；R₁和R₂各自独立为C₁‑C₆的氟代烃。不饱和环状磺酰亚胺盐能改善电池的循环性能和高温存储性能，但其在高电压体系中溶剂化后具有相对较高的粘度，其润湿角较大，进而使电解液在电极材料中的扩散速率较低，电极材料难以被电解液所浸润，导致电极材料的电化学性能得不到完全的发挥。而通过添加氟代醚可有效降低电解液的粘度而减少润湿角，故使得含有不饱和环状磺酰亚胺盐的电解液能有效的浸润电极材料从而发挥其电化学性能。

Description

非水电解液及其二次电池

技术领域

本发明涉及储能器械领域，具体涉及一种非水电解液及其二次电池。

背景技术

二次电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，锂离子电池作为一种绿色环保高能电池，是目前世界上最为理想也最具有潜力的可充电电池。如今，随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现储能及长久续航。

电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的充放电循环等性能下降有着重大的影响。除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压(4.35V-5V)正极材料是对比热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。然而三元材料电池工作电压提高后，电池的充放电循环等性能却下降。其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的充放电循环等性能下降有着重大的影响，电解液对极片的浸润性直接影响电池能量密度的发挥。众多改善电池循环和存储性能的电解液添加剂大都浸润性能较差，而添加电解液浸润剂虽然会提高浸润性能但是对循环性能又产生负面性能。因此，研制出一种既能改善循环和存储性能，又能兼顾电解液浸润性的非水电解液是业界急需解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非水电解液及其二次电池，此非水电解液不仅可提高二次电池的高温存储性能和循环性能，且具有较佳的浸润性，可满足高电压(4.35V以上)三元锂离子电池的使用要求。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式I所示的不饱和环状磺酰亚胺盐和结构式II所示的氟代醚，

其中，M⁺为碱金属离子；R为H或C₁-C₃的烷基；R₁和R₂各自独立为C₁-C₆的氟代烃。

虽然具有结构式I所示的不饱和环状磺酰亚胺盐能在正负极界面聚合，形成SEI层而改善电池的循环性能和高温存储性能，但由于不饱和环状磺酰亚胺盐在高电压体系中溶剂化后具有相对较高的粘度，其润湿角较大，进而使电解液在电极材料中的扩散速率较低，电极材料难以被电解液所浸润，导致电极材料的电化学性能得不到完全的发挥。通过于添加剂中增加氟代醚，氟代醚中的-F极性较大，分子量较低，可以有效降低电解液的粘度而减少润湿角，故使得不饱和环状磺酰亚胺盐能有效的浸润在电极材料中从而有效的发挥电极材料的电化学性能。故，本申请于不饱和环状磺酰亚胺盐的基础上添加氟代醚以弥补不饱和环状磺酰亚胺盐降低电解液浸润性的问题，从而提高高电压(4.35V)三元锂离子电池的高温存储及循环等电化学性能。

较佳的，结构式I中R为甲基，更较佳的，所述不饱和环状磺酰亚胺盐于所述非水电解液中的质量百分比为0.05～3.0％，具体但不限于为0.05％、0.1％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，不饱和环状磺酰亚胺盐选自化合物A至化合物E中的至少一种，

较佳的，结构式II中R₁和R₂中至少一个的末端氢全部被氟取代。氟代醚于所述非水电解液中的质量百分比为0.05～3.0％，具体但不限于为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3.0％，氟代醚选自化合物F至化合物J中的至少一种。

较佳的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双草酸硼酸锂(C₄BLiO₈)、二氟草酸硼酸锂(C₂BF₂LiO₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFBP)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种，所述锂盐的浓度为0.5～1.5M。

较佳的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-Pp)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。

本发明的第二方面提供了一种二次电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的非水电解液，且最高充电电压为4.35～4.5V。本发明的二次电池的非水电解液的添加剂包括结构式I所示的不饱和环状磺酰亚胺盐和结构式II所示的氟代醚，通过氟代醚的作用可弥补不饱和环状磺酰亚胺盐降低电解液浸润性的缺陷，从而提高高电压(4.35V)三元锂离子电池的高温存储及循环等电化学性能。较佳的，所述正极材料为Li_(1+a)Ni_xCo_yM_zN_1-x-y-zO_2+b，其中，M为Mn或Al，N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的任意一种，-0.10≤a≤0.50，0.6＜x＜0.9，0＜y＜1，0<z＜1，0.6＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种，优选为硅碳负极材料(10wt.％Si)。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。

实施例1

(1)锂离子电池非水电解液的制备：在充满氮气的手套箱(O₂＜2ppm，H₂O＜3ppm)中，将碳酸二甲酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混和物作为有机溶剂，按照质量比2:5:2混合均匀，制得非水有机溶剂87.2g，加入0.3g化合物A、0.5g化合物F。将溶液密封打包放置急冻间(-4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O₂＜2ppm，H₂O＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入12g六氟磷酸锂，混合均匀后即制成锂离子电池非水电解液。

(2)正极的制备：将镍钴铝酸锂三元材料LiNi_0.8Co_0.1 Al_0.1O₂、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比98:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。

(3)负极的制备：将硅碳负极材料(10wt.％Si)与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1:2:2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。

(4)锂离子电池的制备：将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成锂离子电池。

实施例2～13和对比例1～5的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。

其中，不饱和环状磺酰亚胺盐化合物A-E的合成路线可如下：

氟代醚中的化合物F(CAS:16627-68-2)、化合物G(CAS:50807-74-4)、化合物H(CAS:16627-68-2)、化合物I(CAS:993-95-3)、化合物J(CAS:16627-68-2)皆可通过市售获得。

表1各实施例的电解液组分

对实施例1～13和对比例1～5制成的锂离子电池分别进行浸润性测试、常温循环性能、高温循环性能和高温存储测试，具体测试条件如下，性能测试结果如表2所示。

浸润性测试：在常温(25℃)条件下，于N₂填充的手套箱中，使用量程为1～5μL的移液枪盛满电解液，对

的正负极片、正负极极片压密度分别为3.5g/cm³、1.6g/cm³进行滴液，观察1滴电解液被极片完全吸收所需要的时间，记录为t。

常温循环测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.35V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)。

容量保持率＝(C1/C0)*100％。

高温循环测试：在过高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.35V，然后在高温(45℃)条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)。

容量保持率＝(C1/C0)*100％

高温存储性能测试：在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为C0)，上限电压为4.35V，然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.35V，测量电池厚度d0；将锂离子电池置于60℃高温箱中搁置30d，取出测量电池厚度d1；在25℃下进行0.5C放电(放电容量记为C1)；继续在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为C2)，上限电压为4.35V，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率。

容量保持率＝C1/C0*100％

容量恢复率＝C2/C0*100％

厚度膨胀率＝d1/d0*100％

表2锂离子电池性能测试结果

由表2的结果可知，实施例1～14相对对比例1～5而言，在维持较高的高温存储和循环性能同时还具有较佳的浸润性，这是因为于添加剂中增加氟代醚，其-F极性较大，分子量较低，可以有效降低电解液的粘度而减少润湿角，故使得不饱和环状磺酰亚胺盐能有效的浸润在电极材料中从而有效的发挥电极材料的电化学性能。对比例1、3、5中的电解液浸润性较佳，但是循环和高温存储性能较差，无法满足高电压(4.35V以上)三元锂离子电池的使用要求。对比例2、4中，添加具有结构式I的不饱和环状磺酰亚胺盐虽然可于一定程度上改善电池的循环性能和高温存储性能，但是由于润湿角较大，电极材料难以被电解液所浸润，导致电极材料的电化学性能得不到完全的发挥。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括结构式I所示的不饱和环状磺酰亚胺盐和结构式II所示的氟代醚，

其中，M⁺为碱金属离子；R为H或C₁-C₃的烷基；R₁和R₂各自独立为C₁-C₆的氟代烃，所述不饱和环状磺酰亚胺盐于所述非水电解液中的质量百分比为0.05～3.0％，所述氟代醚于所述非水电解液中的质量百分比为0.05～3.0％。

2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R为甲基；R₁和R₂中至少一个的末端氢全部被氟取代。

3.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述不饱和环状磺酰亚胺盐选自化合物A至化合物E中的至少一种，

4.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述氟代醚选自化合物F至化合物J中的至少一种，

5.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

6.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。

7.一种二次电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～6任一项所述的非水电解液，且最高充电电压为4.35～4.5V。

8.如权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料为Li_(1+a)Ni_xCo_yM_zN_{1-x-y- z}O_2+b，其中，M为Mn或Al，N为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、Ba、V和Ti中的任意一种，-0.10≤a≤0.50，0.6＜x＜0.9，0＜y＜1，0<z＜1，0.6＜x+y+z≤1，-0.05≤b≤0.10。

9.如权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。