CN117691191B - 一种不易燃且耐高压的磺酸内酯基锂电池及电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不易燃且耐高压的磺酸内酯基锂电池及电解液,所述电解液包括磺酸内酯和聚乙二醇二甲醚混合的有机溶剂,所述磺酸内酯含量占所述有机溶剂中的体积含量为20%~80%,所述磺酸内酯为1,4‑丁磺酸内酯、1,3‑丙磺酸内酯和氟代磺酸内酯,所述聚乙二醇二甲醚占所述有机液溶剂中的体积含量为20%~80%,所述聚乙二醇二甲醚为二乙二醇二甲醚、全氟二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和六乙二醇二甲醚。本发明保证了高压正极系列电池的安全性、循环稳定性和温度‑20℃~150℃区间稳定性,包括磺酸内酯和聚乙二醇二甲醚作为电解液的主要溶剂组分,复合锂盐和添加剂作为主要辅助成分,以满足锂离子电池对电解液高安全且耐高压属性的要求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域,尤其涉及一种不易燃且耐高压的磺酸内酯基锂电池及电解液。
背景技术
锂离子电池作为绿色动力能源,在动力电池、储能电池、3C产品领域备受重视。然而其能量密度和安全性问题亟需进一步提高。电解液视为锂离子电池的“血液”,担任锂离子在充放电过程中的传输介质,不仅参与正负极界面膜的形成,保证电池的使用寿命,而且也决定着锂离子的电化学性能和安全性能。
传统锂离子电池电解液主要由碳酸酯类化合物、六氟磷酸锂(LiPF6)及添加剂组成。当电压与温度较高时,碳酸酯类化合物和LiPF6的缓慢分解使得正负极材料受到破坏,电池性能急剧衰减,最终导致电池失效。同时,具有高可燃性的烷基碳酸酯类化合物及LiPF6遇水易分解放热的属性,一旦电池发生泄漏或遭遇高温时,将引起重大火灾或爆炸隐患。此外,为满足动力能源对高容量储能装置的需求,锂离子电池的工作电压上限从原来的3.0V逐渐过渡到4.5V(vsLi/Li+)及以上,所以未来市场急需开发不易燃且耐高压的锂离子电池电解液。
为此,我们提出一种不易燃且耐高压的磺酸内酯基锂电池及电解液解决上述问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷,本发明的实施例提供一种不易燃且耐高压的磺酸内酯基锂电池及电解液,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种不易燃且耐高压的磺酸内酯基锂电池及电解液,包括电解液;
所述电解液包括磺酸内酯和聚乙二醇二甲醚混合的有机溶剂,所述磺酸内酯中的R1、R2、R3和R4均包括氢元素H、卤素原子、OCH3、CH3和CF3,所述聚乙二醇二甲醚中的n=2~8;
所述电解液还包括锂盐、添加剂;
所述磺酸内酯占所述有机溶剂中的体积含量为20%~80%;
所述聚乙二醇二甲醚占所述有机液溶剂中的体积含量为20%~80%。
在一个优选的实施方式中,所述磺酸内酯为1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙磺酸内酯和氟代磺酸内酯;
在一个优选的实施方式中,所述聚乙二醇二甲醚为二乙二醇二甲醚、全氟二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和六乙二醇二甲醚。
在一个优选的实施方式中,所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂和双氟草酸硼酸锂中的至少2种形成溶液。
在一个优选的实施方式中,所述添加剂为1,3-二氧戊烷、氟代碳酸乙烯酯、1,4-环氧六环、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
在一个优选的实施方式中,所述锂盐的浓度为0.2mol/L~4.0mol/L。
在一个优选的实施方式中,所述添加剂的含量占所述电解液的总质量为0.1wt%~5.0wt%。
一种锂离子电池,所述锂离子电池应用于上述任一项所述的电解液,所述电解液适用于锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂及镍锰酸锂,负极材料为锂金属、石墨负极、硅负极及硅碳复合材料,该电解液的电池能在-20℃~150℃区间稳定工作。
一种锂离子电池,包括正极、负极以及所述的电解液,其中电解液的配制包括精准称量、控温搅拌混合、静置溶解、组装电池、静置浸润。
一种锂离子电池的制备方法,其配制步骤如下:
步骤一:称取0.2mol/L~4.0mol/L的锂盐溶解于所述磺酸内酯和聚乙二醇二乙酯醚溶剂中,再将添加剂加入溶液中,整个称量过程于惰性气体环境下手套箱中操作;
步骤二:进行搅拌,搅拌温度不高于60℃;搅拌速度不低于150转/分钟,不高于1000转/分钟;搅拌时间不低于10小时,不高于36小时;搅拌后静置溶解时间不低于10小时;
步骤三:进行装配,按照“正极-电解液-隔膜-电解液-负极材料”的顺序组装扣式电池和袋式电池;组装后的电池静置温度不高于120℃;组装电池静置时间不低于10小时,不高于36小时;
步骤四:进行测试,完全静置后的电池可利用充放电仪、电化学工作站等设备对其进行电化学性能测试。
本发明的技术效果和优点:
1、本发明锂离子电池提供了一种不易燃且耐高压的电解液,保证了高压正极系列电池的安全性、循环稳定性和温度-20℃~150℃区间稳定性。本发明的一种不易燃且耐高压的磺酸内酯基锂电池及电解液,包括磺酸内酯和聚乙二醇二甲醚作为电解液的主要溶剂组分,复合锂盐和添加剂作为主要辅助成分,以满足锂离子电池对电解液高安全且耐高压属性的要求,又能保证锂离子电池良好的电化学性能和宽温度区间稳定运行的实用性;
2、本发明磺酸内酯化合物具有不易燃、热力学稳定、耐高压、负极成膜优异的性质,但自身较高的密度和黏度导致了对于电极较差的浸润性;本发明利用磺酸内酯良好物化性能,通过引入低密度和低粘度且不易燃的聚乙二醇二甲醚溶剂改善磺酸内酯基体电解液整体性质。同时引入添加剂进一步巩固正负极界面层,使得电解液在保证耐高压且不易燃性质的同时,在宽温域下也具有优异电化学稳定性;这种简单且具有普适性的电解液设计方法有效地实现了在电解液物化性能、电化学性能、界面化学三者间良好的平衡;
3、本发明提供的锂离子电池电解液具有耐高压且不易燃的特征;本发明提供的锂离子电池电解液在物化性能、电化学性能、界面化学三者间实现了良好的平衡;本发明提供的锂离子电池电解液有利于同时维持正极界面层(CEI)和负极界面层(SEI)的稳定性;本发明提供的锂离子电池电解液的制备方法简单,对设备要求低,原料价格便宜,很好地兼容现有工艺,具有大规模应用潜力;本发明提供的锂离子电池电解液能够使锂离子电池在宽温高电压下具有良好的循环寿命及容量保持率。
附图说明
图1为实施例1所配制的电解液的阻燃性测试图;
图2为实施例1所配制的电解液组装的Li//高压正极811电池于室温下2C倍率的长循环图;
图3为实施例2所配制的电解液组装的Li//高压正极811电池于80℃下2C倍率的长循环图;
图4为磺酸内酯和聚乙二醇二甲醚的化学结构式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
对比例1
将1.0moL的LiTFSI与1,4-丁磺酸内酯室温下搅拌溶解,加入2.0wt%LiDFOB,并于合适的转速及温度下搅拌10小时,静置一定时间,待体系稳定后,得到锂离子电池电解液。
对比例2
为对比传统碳酸酯类电解液,将1moL的LiPF6与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(体积比为3:2:5)在合适的转速及温度下搅拌溶解,静置一定时间,待体系稳定后,得到锂离子电池电解液。
对比例3
将1.0moL的LiPF6与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(体积比为3:2:5)在合适的转速及温度下搅拌溶解,并添加2.0wt%1,4-丁磺酸内酯,静置一定时间,待体系稳定后,得到锂离子电池电解液。
实施例1
将1.0moL的LiTFSI与1,3-丙磺酸内酯与二乙二醇二甲醚(体积比1:1),取2.0wt%LiDFOB和5vt%1,3-二氧戊烷于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
实施例2
将2.0moL的LiTFSI与1,3-丙磺酸内酯与二乙二醇二甲醚(体积比为3:7),取0.5wt%LiDFOB和4.0wt%氟代碳酸乙烯酯于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
实施例3
将2.0moL的LiFSI与1,3-丙磺酸内酯与四乙二醇二甲醚(体积比为3:7),取1.0wt%LiDFOB和2vt%的1,3-二氧戊烷于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
实施例4
将1.0moL的LiFSI与1,4-丙磺酸内酯与二乙二醇二甲醚(体积比为1:1),取0.5wt%LiPF6和3.0wt%氟代碳酸乙烯酯于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
实施例5
将1.0moL的LiTFSI与1,4-丙磺酸内酯与四乙二醇二甲醚(体积比为8:2),取0.5wt%LiPF6和4.0wt%的氟代碳酸乙烯酯于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
实施例6
将1.0moL的LiDFOB与1,4-丙磺酸内酯与二乙二醇二甲醚(体积比为6:4),取0.5wt%LiPF6和3.0wt%氟代碳酸乙烯酯于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
实施例7
将1.0moL的LiPF6与1,4-丙磺酸内酯与二乙二醇二甲醚(体积比为2:8),取0.5wt%LiPF6和4.0wt%氟代碳酸乙烯酯于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
实施例8
将1.0moL的LiTFSI与1,4-丙磺酸内酯与二乙二醇二甲醚(体积比为1:1),取0.5wt%LiFSI和1.0wt%碳酸亚乙烯酯于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
实施例9
将0.5moL的LiFSI与1,4-丙磺酸内酯与二乙二醇二甲醚(体积比为1:1),取0.5wt%LiPF6和5.0wt%氟代碳酸乙烯酯于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
实施例10
将1.0moL的LiTFSI与1,4-丁磺酸内酯与二乙二醇二甲醚(体积比为4:6),取2.0wt%LiDFOB和2.0wt%的1,3-二氧戊烷于合适的转速及温度下搅拌,静置一定时间待体系均匀得到锂离子电池电解液。
将上述电解液按照“正极极片-电解液-隔膜-电解液-负极材料”的顺序组装电池;组装电池静置温度不低于室温,不高于120℃。组装电池静置时间不低于10小时,不高于36小时。
表1:实施例1电解液基本特征
表2:实施例1-10的性能测试结果
由表1可以看出,磺酸内酯作为锂离子电池电解液主要溶剂具有较好的安全性和耐高压性,当其含量较低时,对电池的不易燃性和耐高压性均无影响,仅贡献单一的成膜添加剂作用。而实施例中基于磺酸内酯和聚乙二醇二甲醚为溶剂,改善锂盐和添加剂的含量和类别,分别获得了在低温-20℃,常温25℃及超高温150℃表现出的良好容量保持率。这是因为磺酸内酯和聚乙二醇二甲醚配比对锂离子具有较好的作用能力和安全性,同时辅助添加剂又能进一步固化正负极膜的稳定性,从而提高电池的循环寿命和宽温域适用性。
最后应说明的几点是:首先,在本申请的描述中,需要说明的是,除非另有规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,可以是机械连接或电连接,也可以是两个元件内部的连通,可以是直接相连,“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系,当被描述对象的绝对位置改变,则相对位置关系可能发生改变;
其次:本发明公开实施例附图中,只涉及到与本公开实施例涉及到的结构,其他结构可参考通常设计,在不冲突情况下,本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合;
最后:以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不易燃且耐高压的电解液,包括电解液;
其特征在于:
所述电解液包括磺酸内酯和聚乙二醇二甲醚混合的有机溶剂,所述电解液还包括锂盐、添加剂,所述磺酸内酯中的R1、R2、R3和R4均包括氢元素H、卤素原子、OCH3、CH3和CF3,所述聚乙二醇二甲醚中的n=2~8;
所述磺酸内酯的化学结构式为:
或/>;
所述聚乙二醇二甲醚的化学结构式为:
;
所述磺酸内酯占所述有机溶剂中的体积含量为20%~80%;
所述聚乙二醇二甲醚占所述有机液溶剂中的体积含量为20%~80%。
2.根据权利要求1所述的一种不易燃且耐高压的电解液,其特征在于:所述磺酸内酯为1,4-丁磺酸内酯、1,3-丙磺酸内酯和氟代磺酸内酯。
3.根据权利要求2所述的一种不易燃且耐高压的电解液,其特征在于:所述聚乙二醇二甲醚为二乙二醇二甲醚、全氟二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和六乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求3所述的一种不易燃且耐高压的电解液,其特征在于:所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂和双氟草酸硼酸锂中的至少2种形成溶液。
5.根据权利要求4所述的一种不易燃且耐高压的电解液,其特征在于:所述添加剂为1,3-二氧戊烷、氟代碳酸乙烯酯、1,4-环氧六环、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种不易燃且耐高压的电解液,其特征在于:所述锂盐的浓度为0.2mol/L~4.0mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种不易燃且耐高压的电解液,其特征在于:所述添加剂的含量占所述电解液的总质量为0.1wt%~5.0wt%。
8.一种锂离子电池,所述锂离子电池应用于如权利要求1-5任一项所述的电解液,其特征在于:所述电解液适用于锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴锰氧化物、锰酸锂、钴酸锂及镍锰酸锂;负极材料为锂金属、石墨负极、硅负极及硅碳复合材料,该电解液的电池能在-20℃~150℃区间稳定工作。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池,其特征在于:包括正极、负极以及所述的电解液,其中电解液的配制包括精准称量、控温搅拌混合、静置溶解、组装电池和静置浸润。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的制备方法,其配制步骤如下:
步骤一:称取0.2mol/L~4.0mol/L的锂盐溶解于所述磺酸内酯和聚乙二醇二乙酯醚溶剂中,再将添加剂加入溶液中,整个称量过程于惰性气体环境下手套箱中操作;
步骤二:进行搅拌,搅拌温度不高于60℃;搅拌速度不低于150转/分钟,不高于1000转/分钟;搅拌时间不低于10小时,不高于36小时;搅拌后静置溶解时间不低于10小时;
步骤三:进行装配,按照正极-电解液-隔膜-电解液-负极材料的顺序组装扣式电池和袋式电池;组装后的电池静置温度不高于120℃;组装电池静置时间不低于10小时,不高于36小时;
步骤四:进行测试,完全静置后的电池利用充放电仪或电化学工作站设备对其进行电化学性能测试。
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