CN114976239A - 一种适用于全海深的高安全锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于全海深使用的高安全锂离子电池电解液，含有质量百分比为25%以上的氟代溶剂，质量百分比为10～20%的锂盐，质量百分比为0.1～1%的可在正极表面和负极表面形成弹性固态电解质界面的功能添加剂；电解液与活性物质之间能形成更加稳定的三维弹性界面，从而使得含有该电解液的锂离子电池具有更好的直接承受深海压力的能力。同时该类锂离子电池电解液安全性高于常规电解液，具有良好的阻燃性、锂枝晶抑制作用，能在电极活性物质表面形成良好保护层，在提高电池承压能力的同时不降低电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及锂二次电池的非水电解液，特别涉及一种适用于全海深运行的高安全锂离子电池电解液。
背景技术
随着深海装备对长航时、远航程作战的需求，深海电池不断向大容量和高能量密度方向发展，深海电池是深海运载装备以及深海预置武器平台等深海装备发展的先行动力。作为海洋强国战略发展的重要载体，深海装备电能量的发挥制约着深海装备的发展。
建立适用于0～10000米压力范围内高功率电池技术体系是深海作战体系装备研制的关键技术，直接关系到深海装备的深潜能力、战术指标、续航寿命。锂离子电池体系因其高比能特征，成为了目前各国深海装备优选的能源技术研究对象，但兼顾高功率放电和万米耐压能力是深海锂离子电池技术的瓶颈所在。因此，亟需解析制约锂离子电池体系在深海高功率安全工作的关键内因，揭示因素之间的作用机理和响应规律，发展水下武器平台和武器用高功率电池技术体系。
在万米深海处，海底压力达到100MPa以上，电解液作为锂离子电池的“血液”，在锂离子电池面临直接承压的工况下，其响应状态直接关系到电池的能量发挥和工作寿命。在深海工作环境中，电池的安全性至关重要，电解液中添加阻燃添加剂可有效提高安全性，但同时也会导致电解液粘度增加和浸润性差的问题产生。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种适用于全海深的高安全锂离子电池电解液。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种适用于全海深的高安全锂离子电池电解液，含有质量百分比为25%以上的凝固点低、闪电高、与电极之间浸润性好的氟代溶剂，质量百分比为10～20%的锂盐，质量百分比为0.1～1%的可在正极表面和负极表面形成致密度高的弹性固态电解质界面的功能添加剂，所述的氟代溶剂为三氟代碳酸丙烯酯、二氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚和四氟乙基三氟乙基醚中的一种或二种以上混合物，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种，所述的功能添加剂至少含有双草酸硼酸锂LiBOB。
进一步，所述的氟代溶剂中氟代碳酸乙烯酯FEC占20～34%，三氟乙基甲基碳酸酯FEMC占33～60%，四氟乙基三氟乙基醚HFE占20～33%。
进一步，所述的氟代溶剂由氟代碳酸乙烯酯、三氟乙基甲基碳酸酯和四氟乙基三氟乙基醚以体积比1： 3：1混合而成。
进一步，所述的双草酸硼酸锂与六氟磷酸锂的比例为1/50～1/40。
本发明的有益效果是：
本发明的电解液与活性物质之间能形成更加稳定的三维弹性界面，从而使得含有该电解液的锂离子电池具有更好的直接承受深海压力的能力；同时选用氟代溶剂，安全性高于常规电解液，具有良好的阻燃性、锂枝晶抑制作用，能在阴极活性物质表面形成良好保护层，在提高电池承压能力的同时不降低电池的倍率性能。
本发明的电解液溶剂成分可在负极表面优先发生反应，快速形成稳定的SEI膜，同时可以抑制电解液分解。在密闭承压工作环境中具有极高的安全性，而且配方中无需额外加入含磷类阻燃添加剂。
本发明的电解液作用在深海武器装备、深海潜器、深海预置平台、深海保障体系平台的动力电池、辅助电池、备用电池上，以及水下机器人、深海电站、深海空间站、深海遥感装备、深海通讯基站等领域，并不限于此。
附图说明
图1 为本发明实施例1中B1电池耐压测试第300次放电中磷酸铁锂的容量与电压关系曲线；
图2为本发明实施例2中B2电池耐压测试第300次放电中磷酸铁锂的容量与电压关系曲线；
图3为本发明对比例1中B3电池耐压测试第300次放电中磷酸铁锂的容量与电压关系曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明公开的一种适用于全海深的高安全锂离子电池非水电解液，含有质量百分比为25%以上的凝固点低、闪电高、与电极之间浸润性好的氟代溶剂，质量百分比为10～20%的锂盐，质量百分比为0.1～1%的可在正极表面和负极表面形成致密度高的弹性固态电解质界面的功能添加剂，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种，所述的功能添加剂至少含有双草酸硼酸锂LiBOB，所述的氟代溶剂为三氟代碳酸丙烯酯、二氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚和四氟乙基三氟乙基醚中的一种或二种以上混合物。
本发明电解液与活性物质之间能形成更加稳定的三维弹性界面，同时该界面具有良好的自我修复性，从而使得含有该电解液的锂离子电池具有更好的直接承受深海压力的能力。
第一方面，本发明提供的锂离子电池电解液中含有凝固点低、闪电高、与电极之间浸润性好的氟代溶剂一种或二种以上混合物：包括且不限于三氟代碳酸丙烯酯、二氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、四氟乙基三氟乙基醚等氟代溶剂作为主要成分。其中氟代碳酸乙烯酯FEC占所有溶剂体积分数的20～34%、三氟乙基甲基碳酸酯FEMC占所有溶剂体积分数的33～60%、四氟乙基三氟乙基醚HFE占所有溶剂体积分数的20～33%。所选氟代溶剂安全性高于常规电解液，具有良好的阻燃性、锂枝晶抑制作用，同时能在阴极活性物质表面形成良好保护层，在提高电池承压能力的同时不降低电池的倍率性能。
第二方面，本发明提供的锂离子电池非水电解液包含的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种，锂盐的总含量为10～20%（质量分数）。溶剂成分可在负极表面优先发生反应，快速形成稳定的SEI膜，同时可以抑制电解液分解。
第三方面，本发明提供的锂离子电池电解液含有可在正极表面和负极表面形成致密度高的弹性固态电解质界面的功能添加剂。其中功能添加剂的含量为电解液成分的0.1～1%（质量百分比），功能添加剂至少含有双草酸硼酸锂LiBOB，双草酸硼酸锂与六氟磷酸锂LiPF6添加比例在1/50～1/40范围内。在比例范围内的同时该界面具有良好的自我修复性，从而使得含有该电解液的锂离子电池具有更好的直接承受深海压力的能力。电解液中LiBOB与LiPF6比例低于1/50将无法起到有效的功能作用，比例高于1/40时，电解液阻抗较高同时无法形成均一稳定的电解液溶液。
第四方面，本发明提供的锂离子电池电解液可以作用在深海武器装备、深海潜器、深海预置平台、深海保障体系平台的动力电池、辅助电池、备用电池上，以及水下机器人、深海电站、深海空间站、深海遥感装备、深海通讯基站等领域，并不限于此。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制及其功能。
电解液制备：电解液制备：室温下，在手套箱中，将氟代碳酸乙烯酯FEC、三氟乙基甲基碳酸酯FEMC、四氟乙基三氟乙基醚HFE溶剂以体积比近似1: 1：1混合后，按照质量比1:50向所配溶剂中加入双草酸硼酸锂（LiBOB）及六氟磷酸锂（LiPF6），配成浓度为1mol/L的电解液，在60℃将所得电解液搅拌至完全溶解，降至室温，将所得电解液搅拌均匀即为本发明的电解液A1。
电池制备：将磷酸铁锂作为电池正极，钛酸锂作为电池负极为，隔膜为聚丙烯多孔膜（Celgard 2300，25μm），注入电解液A1，得到磷酸铁锂（LiFePO4）电池B1。
将所得磷酸铁锂（LiFePO4）电池进行深海耐压测试，测试步骤如下：
①用充放电柜（精度0.01A）将待测试的电池单体按照充电程序：1个大气压、25℃的条件下以0.05C电流恒流充电，至电池单体电压达到2.50V停止充电。充电后静置30分钟。
②将充电后的锂离子电池单体放入深海压力模拟装置（精度为115MPa/0.1MPa）的耐压灌中，正负极测量线引出连接于充放电柜（精度0.01A），开启深海压力模拟装置，按下表（表1：耐压性能检测升压程序）的程序进行耐压电性能试验。
其中锂离子电池单体在升压30分钟后以0.2C恒定电流放电，至电池单体电压达到1.0V时停止放电，静置30分钟。
③重复步骤①～②，循环次数300次，第300次的放电参数如表1所示，放电容量与电压关系如图1所示。
燃烧测试：在手套箱内，取5ml电解液至20ml离心管内，密封好离心管。将装有待测电解液的离心管从手套箱中取出。用镊子取适量的玻璃纤维棉置于离心管内，充分吸取电解液。用打火机对吸满电解液的玻璃纤维棉进行持续点燃进行燃烧测试，燃烧测试结果如表2所示。
实施例3
按照实施例2的方法制备和测试磷酸铁锂电池，不同的是电解液中复将氟代碳酸乙烯酯FEC、三氟乙基甲基碳酸酯FEMC、四氟乙基三氟乙基醚HFE溶剂以体积比1: 3：1，记为电解液A2，电池B2第300次的放电容量与电压关系如图2所示。同时测试电解液的可燃性能，燃烧结果如下表所示。
对比例1
按照实施例2的方法制备和测试磷酸铁锂电池，不同的是电解液中功能添加剂的含量为0.05%，记为电解液A3，电池B3经过300周的耐压放电测试，放电容量与电压关系如图3所示。同时测试电解液的可燃性能，燃烧结果如上表所示。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种适用于全海深的高安全锂离子电池电解液，其特征在于：含有质量百分比为25%以上的氟代溶剂，质量百分比为10～20%的锂盐，以及质量百分比为0.1～1%的可在正极表面和负极表面形成弹性固态电解质界面的功能添加剂；所述的氟代溶剂为三氟代碳酸丙烯酯、二氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚和四氟乙基三氟乙基醚中的一种或二种以上混合物；所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种；所述的功能添加剂含有双草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种适用于全海深的高安全锂离子电池电解液，其特征在于，所述的氟代溶剂中氟代碳酸乙烯酯FEC占20～34%，三氟乙基甲基碳酸酯FEMC占33～60%，四氟乙基三氟乙基醚HFE占20～33%。
3.根据权利要求1所述的一种适用于全海深的高安全锂离子电池电解液，其特征在于，所述的氟代溶剂由氟代碳酸乙烯酯、三氟乙基甲基碳酸酯和四氟乙基三氟乙基醚以体积比1： 3：1混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种适用于全海深的高安全锂离子电池电解液，其特征在于，所述的双草酸硼酸锂与六氟磷酸锂的比例为1/50～1/40。
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