CN103943883A - 硼酸酯类化合物作为高电压锂离子电池电解液添加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，本发明具体涉及一种硼酸酯类化合物作为高电压锂离子电池电解液添加剂的应用。所述的硼酸酯类化合物，具有如式1所示的结构。本发明还公开了一种高电压锂离子电池电解液，是在普通电解液添加相当于普通电解液质量0.1～5％的功能添加剂得到的；所述的普通电解液由环状碳酸酯溶剂、线型碳酸酯溶剂和导电锂盐构成；所述的功能添加剂为上述硼酸酯类化合物。该添加剂的添加一方面优化了正极/电解液界面，降低正极的表面活性，抑制电解液的氧化分解；另一方面，由于硼元素的引入，电解液的安全性也明显提高。该高电压锂离子电池电解液能提高高电压(3～4.9Vvs.Li/Li+)锂电池的安全性能和循环性能。

Description

硼酸酯类化合物作为高电压锂离子电池电解液添加剂的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，本发明具体涉及一种硼酸酯类化合物作为高电压锂离子电池电解液添加剂的应用。
背景技术
目前，近年来随着便携式电子设备的普及、电动工具和电动汽车的发展，作为新一代高能电源的锂离子电池得到了广泛的关注。目前，商业用锂离子电池的正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂几种，其充电截止电压一般不超过4.2V。随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切。因此提升锂离子电池的使用电压从而提高电池的能量密度是目前研究的重点。
目前发现的工作电压高于4.5V的正极材料包括：(1)具有尖晶石结构的锰系氧化物，如LiMn2-xLixO4和LiMn2-xMxO4等；(2)具有橄榄石结构的复合磷酸盐：LiMPO4(M＝Ni、Co)等；(3)具有反尖晶石结构的三元金属酸盐氧化物LiMVO4(M＝Cu,Ni,Mn)等。由于反尖晶石结构的材料中，锂离子的化学扩散系数低，因此可逆容量很低，没有太多应用价值，而在LiCoPO4中，锂离子的脱嵌反应也非常困难，并且限于钴元素的稀缺性，其应用价值也很小，相比之下，尖晶石结构的锰系氧化物及其衍生物具有更好的商业化前景。
但是，在提高正极材料电压的同时，电池的充放电循环等电性能却在下降，一方面原因是新开发的正极材料结构不够稳定，另一方面则是电解液的匹配问题。常规的商用电解液在电压高于4.5V电位下容易在电池正极表面氧化分解的，电解液自身的氧化分解反应同时也会促使正极材料形貌改变、结构坍塌等恶性反应。因此必须开发一种能耐高电压的电解液，进而实现锂电池电性能的优良发挥，提高锂电池循环寿命。通过在常规的锂离子电池电解液中加入少量的电解液添加剂是提高锂离子电池性能的最方便最经济的方法。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种硼酸酯类化合物作为高电压锂离子电池电解液添加剂的应用。
本发明的另一目的在于提供一种高电压锂离子电池电解液，该电解液含有上述硼酸酯类化合物；该电解液能显著提高锂离子电池高电压条件下的循环稳定性和使用寿命。
本发明的再一目的在于提供上述高电压锂离子电池电解液的制备方法。
本发明的第四个目的是在于提供上述高电压锂离子电池电解液的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
硼酸酯类化合物作为高电压锂离子电池电解液添加剂的应用，所述的硼酸酯类化合物如式1所示，
其中，所述R1、R2和R3为下述情形中的任意一种：自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数6～30的芳烷基、部分氢或全部氢被氯或溴元素取代的碳原子数为1～6的直链烷基、部分氢或全部氢被氯或溴元素取代的含有三元碳环的烷基；
所述的硼酸酯类化合物优选为三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯；
一种高电压锂离子电池电解液，是在普通电解液中添加相当于普通电解液质量0.1～5％的功能添加剂得到的；所述的普通电解液由环状碳酸酯溶剂、线型碳酸酯溶剂和导电锂盐构成；所述的功能添加剂为硼酸酯类化合物；
所述的硼酸酯类化合物如式1所示，
其中，所述R1、R2和R3为下述情形中的任意一种：自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数6～30的芳烷基、部分氢或全部氢被氯或溴元素取代的碳原子数为1～6的直链烷基、部分氢或全部氢被氯或溴元素取代的含有三元碳环的烷基；
所述的硼酸酯类化合物优选为三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯；
优选地，所述的功能添加剂的含量为普通电解液质量的1％～3％；
所述的环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂的质量比优选为(1∶5)～(5∶1)，所述的导电锂盐在普通电解液中的终浓度优选为0.8～1.2mol/L；
所述的环状碳酸酯溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)；
所述的线型碳酸酯溶剂优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或至少两种；
所述的导电锂盐优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)中的一种或至少两种；
所述的高电压为3～4.9V；
上述高电压锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
(2)将导电锂盐加入步骤(1)所得到的混合溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)制备得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.1～5％的功能添加剂；得到高电压锂离子电池电解液；
步骤(1)中所述的环状碳酸酯溶剂和所述的线型碳酸酯溶剂的质量比优选为(1∶5)～(5∶1)；
步骤(1)中所述的环状碳酸酯溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)；
步骤(1)中所述的线型碳酸酯溶剂优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或至少两种；
步骤(1)中所述的纯化除杂、除水优选通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或至少两种进行处理；
所述的分子筛可以为 或优选为或
步骤(2)中所述的导电锂盐在普通电解液中的终浓度为0.8～1.2mol/L；
步骤(2)中所述的导电锂盐优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)中的一种或至少两种；
步骤(3)中所述的功能添加剂的含量优选为普通电解液质量的1％～3％；
步骤(3)中所述的功能添加剂为硼酸酯类化合物；所述的硼酸酯类化合物如式1所示，
其中，所述R1、R2和R3为下述情形中的任意一种：自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数6～30的芳烷基、部分氢或全部氢被氯或溴元素取代的碳原子数为1～6直链烷基、部分氢或全部氢被氯或溴元素取代的含有三元碳环的烷基；
所述的硼酸酯类化合物优选为三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯；
所述的高电压锂离子电池电解液应用于制造锂离子电池，得到的电池具有良好的充放电性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明使用硼酸酯类化合物作为锂离子电池电解液的高压成膜添加剂，由于该类添加剂具有较低的氧化和还原电位，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成一层致密、稳定的SEI膜，优化了正负极表面膜，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解，从而提高锂离子电池在3～4.9V高电压下的循环稳定性，并提高在常温和高压下使用寿命。
(2)本发明使用硼酸酯类化合物作为锂离子电池电解液的高压成膜添加剂，由于硼元素的引入，在首次充电过程中能够在正极形成一层致密、稳定的SEI膜，可以有效的抑制电解液分解，有效保护镍锰酸锂中Mn的溶解，扩大环状碳酸酯的应用范围。
(3)所述的高电压锂离子电池电解液应用于制造锂离子电池，得到的锂离子电池的安全性能、使用寿命和能量密度、放电比容量均得到提高。
附图说明
图1为实施例1与对比实施例制备的电解液制作的锂离子电池充放电循环图。
图2为实施例2与对比实施例制备的电解液制作的锂离子电池充放电循环图。
图3为实施例2制备的高电压锂离子电池电解液制作的锂离子电池循环70周前后，三元材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝1：3：2混合，采用分子筛氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
(2)将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液；其中导电锂盐LiPF6在普通电解液中的终浓度为0.8mol/L；
(3)在步骤(2)制备得到的普通电解液中添加三苯基硼酸酯，三苯基硼酸酯的用量为普通电解液质量的1％；得到高电压锂离子电池电解液。
实施例2
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC：DEC＝1：3：2混合，采用分子筛氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶液；
(2)将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液；其中导电锂盐LiPF6在普通电解液中的终浓度为0.8mol/L；
(3)在步骤(2)制备得到的普通电解液中添加硼酸三乙酯，硼酸三乙酯的用量为普通电解液质量的0.1％；得到高电压锂离子电池电解液。
实施例3
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC：DEC＝10：1：1混合，采用分子筛氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
(2)将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液；其中导电锂盐LiPF6在普通电解液中的终浓度为1.2mol/L；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加硼酸三乙酯，硼酸三乙酯的用量为普通电解液质量的5％；得到高电压锂离子电池电解液。
实施例4
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC：DEC＝3：5：2混合，采用分子筛氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水得到混合溶剂；
(2)将导电锂盐LiClO4溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液；其中导电锂盐LiClO4在普通电解液中的终浓度为0.8mol/L；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加三苯基硼酸酯，三苯基硼酸酯的用量为普通电解液质量的1.5％；得到高电压锂离子电池电解液。
实施例5
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC：DEC＝1：3：2混合，采用分子筛氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
(2)将导电锂盐LiAsF6溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液；其中导电锂盐LiAsF6在普通电解液中的终浓度为1mol/L；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加硼酸三乙酯，硼酸三乙酯的用量为普通电解液质量的5％；得到高电压锂离子电池电解液。
实施例6
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC：DEC＝10：1：1混合，采用分子筛氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
(2)将导电锂盐Li(CF3SO2)2N溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液；其中导电锂盐Li(CF3SO2)2N在普通电解液中的终浓度为1mol/L；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加硼酸三乙酯，硼酸三乙酯的用量为普通电解液质量的0.1％；得到高电压锂离子电池电解液。
实施例7
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC：DEC＝3：5：2混合，采用分子筛氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
(2)将导电锂盐LiC(CF3SO2)3溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，配成普通电解液；其中导电锂盐LiC(CF3SO2)3在普通电解液中的终浓度为1.2mol/L；
(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加硼酸三乙酯，硼酸三乙酯的用量为普通电解液质量的5％；得到高电压锂离子电池电解液。
对比实施例
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC∶EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
(2)将导电锂盐LiPF6溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；其中导电锂盐LiPF6在普通电解液中的终浓度为1.0mol/L。
效果比较：
将实施例1、2制备得到的高电压锂离子电池电解液和对比实施例制备得到的普通电解液进行比较：
(1)图1为实施例1制备的高电压锂离子电池电解液制作的锂离子电池在应用电解液制备扣式电池，进行充放电性能的测试：以质量百分比80％的三元材料，质量百分比10％的PVDF和质量百分比10％的导电碳黑为工作电极，金属锂作为参比电极和对电极，加入实施例1制备的高电压锂离子电池电解液或者对比实施例制备的普通电解液30μL。在室温25℃恒温下以0.1C在3V到4.5V间充放4圈进行电池活化处理，然后以0.5C在3V到4.5V充放电测试。如图1所示，对比实施例循环稳定性明显不及实施例1；而实施例1制备的高电压锂离子电池电解液用于锂离子电池循环70周后容量保持率为90.3％，说明功能添加剂的加入能够提高电池的高电压循环稳定性。
(2)图2为实施例2制备的高电压锂离子电池电解液制作的锂离子电池在应用电解液制备扣式电池，进行充放电性能的测试：以质量百分比80％的三元材料，质量百分比10％的PVDF和质量百分比10％的导电碳黑为工作电极，金属锂作为参比电极和对电极，加入实施例2制备的高电压锂离子电池电解液或者对比实施例制备的普通电解液30μL。在室温25℃恒温下以0.1C在3V到4.5V间充放4圈进行电池活化处理，然后以0.5C在3V到4.5V充放电测试。如图2所示，对比实施例循环稳定性明显不及实施例2；而实施例2制备的高电压锂离子电池电解液用于锂离子电池循环70周后容量保持率为89％，说明功能添加剂的加入能够提高电池的高电压循环稳定性。图3为实施例2制备的高电压锂离子电池电解液制作的锂离子电池循环70周前后，三元材料的扫描电镜图。由图可知，循环前三元材料颗粒表面光滑，而循环后三元材料表面有一层类似于膜的覆盖物，该覆盖物为添加剂在电极表面氧化的产物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.硼酸酯类化合物作为高电压锂离子电池电解液添加剂的应用，其特征在于：所述的硼酸酯类化合物如式1所示：
其中，所述R1、R2和R3为下述情形中的任意一种：自由氢、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数6～30的芳烷基、部分氢或全部氢被氯或溴元素取代的碳原子数为1～6的直链烷基、部分氢或全部氢被氯或溴元素取代的含有三元碳环的烷基。
2.根据权利要求1所述的硼酸酯类化合物作为高电压锂离子电池电解液添加剂的应用，其特征在于：
所述的硼酸酯类化合物为三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯。
3.一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述的高电压锂离子电池电解液是在普通电解液中添加相当于普通电解液质量0.1～5％的功能添加剂得到的；所述的普通电解液由环状碳酸酯溶剂、线型碳酸酯溶剂和导电锂盐构成；所述的功能添加剂为权利要求1所述的硼酸酯类化合物。
4.根据权利要求3所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于：
所述的硼酸酯类化合物为三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯；
所述的功能添加剂的含量为普通电解液质量的1％～3％；
所述的环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂的质量比为(1∶5)～(5∶1)，所述的导电锂盐在普通电解液中的终浓度为0.8～1.2mol/L。
5.根据权利要求3所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于：
所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯；
所述的线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或至少两种；
所述的导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或至少两种。
6.权利要求3～5任一项所述的高电压锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
(2)将导电锂盐加入步骤(1)所得到的混合溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)制备得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.1～5％的功能添加剂；得到高电压锂离子电池电解液；
步骤(3)中所述的功能添加剂为权利要求1所述的硼酸酯类化合物。
7.根据权利要求6所述的高电压锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：
所述的硼酸酯类化合物为三苯基硼酸酯、硼酸三乙酯；
步骤(1)中所述的环状碳酸酯溶剂和所述的线型碳酸酯溶剂的质量比为(1∶5)～(5∶1)；
步骤(1)中所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯；
步骤(1)中所述的线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或至少两种。
8.根据权利要求6所述的高电压锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的导电锂盐在普通电解液中的终浓度为0.8～1.2mol/L；
步骤(2)中所述的导电锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或至少两种。
9.根据权利要求6所述的高电压锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的纯化除杂、除水通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或至少两种进行处理；
步骤(3)中所述的功能添加剂的含量为普通电解液质量的1％～3％。
10.权利要求3～5任一项所述的高电压锂离子电池电解液在制造锂离子电池中的应用。
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