CN109565080B - 用于锂电池的电解质的添加剂、包括该添加剂的锂电池的电解质和使用该电解质的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂电池的电解质的添加剂、包括该添加剂的锂电池的电解质以及使用该电解质的锂电池。所述用于锂电池的电解质的添加剂包括由以下式1表示的化合物：式1[P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y，其中R1、R2、R3以及x与y的摩尔比(x/y)如说明书中所限定的。通过向电解质添加该化合物，可以改善锂电池在高温下的寿命特性。

Description

用于锂电池的电解质的添加剂、包括该添加剂的锂电池的电 解质和使用该电解质的锂电池
技术领域
本公开涉及用于锂电池的电解质的添加剂、锂电池的电解质、包括该添加剂的电解质以及使用该电解质的锂电池。
背景技术
锂电池被用作便携式电子设备(如摄像机、手机和笔记本电脑)的电源。可再充电锂二次电池单位重量的能量密度是铅蓄电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池、镍锌电池的单位重量的能量密度的三倍以上，并且可高速充电。
由于锂电池在高工作电压下工作，因此不能使用与锂高度反应的水性电解溶液。有机电解溶液通常用于锂电池。通过在有机溶剂中溶解锂盐制备有机电解溶液。适用于这种有机电解溶液的有机溶剂在高压下可以具有稳定性，并且具有高离子导电性、高介电常数和低粘度。
当在锂电池中使用极性的含碳非水性溶剂时，在初次充电期间，电解溶液与负极和正极中的至少一个之间发生副反应，从而发生过度充电的不可逆反应。
通过不可逆反应在负极的表面上形成钝化层，如固体电解质界面层(SEI层)。SEI层防止在充放电过程中电解溶液分解，并可用作离子通道。SEI层的稳定性越高，电阻越低，锂电池的寿命就可以进一步越长。
进一步，通过不可逆反应在正极的表面上形成保护层。保护层防止在充放电过程中电解溶液分解，并可用作离子通道。保护层在高温下的稳定性越高，锂电池的寿命就可以进一步增加。
使用各种添加剂来稳定化SEI层和/或保护层。然而，当使用相关领域的添加剂形成SEI层时，形成的SEI层在高温下容易劣化。也就是说，SEI层和/或保护层的稳定性在高温下会劣化。
因此，需要研究能够形成具有改善的高温稳定性的SEI层和/或保护层的电解质。
发明内容
技术问题
一方面是提供用于锂电池的电解质的添加剂，所述添加剂能够改善锂电池在高温下的寿命特性。
另一方面是提供锂电池的电解质，所述电解质包括添加剂。
另一方面是提供包括电解质的锂电池。
问题的解决方案
一方面提供用于锂电池的电解质的添加剂，所述添加剂包括由式1表示的化合物：
式1
[P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y
其中R1、R2和R3可以各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C2-C20杂环烷基、氰基、羟基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、硝基、巯基、膦酸盐基、甲硅烷基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐或者磷酸基或其盐，且
x与y的摩尔比(x/y)可在0.025至2.5的范围内。
另一方面提供锂电池的电解质，所述电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和上文所述的添加剂。
另一方面提供锂电池，所述锂电池包括正极、负极和所述电解质。
本公开的有益效果
通过将根据实施方式的用于锂电池的电解质的添加剂添加到电解质中，可以改善包括电解质的锂电池在高温下的寿命特性。
附图说明
图1是根据实施方式的锂电池的示意图。
图2是显示根据实施例1和2以及比较例1和2制造的锂电池的每循环放电容量的图。
图3是显示根据实施例1和2以及比较例1和2制造的锂电池的每循环容量保持率的图。
图4显示根据实施例1和2以及比较例1和2制造的锂电池的第一个循环中的微分充放电(dQ/dV)曲线。
具体实施方式
下文将详细描述根据实施方式的用于锂电池的电解质的添加剂、包括添加剂的锂电池的电解质和使用电解质的锂电池。然而，本文提供这些实施方式是为了说明目的，而不是限制本公开，本公开仅由权利要求的范围界定。
根据实施方式的用于锂电池的电解质的添加剂包括由式1表示的化合物：
式1
[P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y
其中R1、R2和R3可以各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C2-C20杂环烷基、氰基、羟基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、硝基、巯基、膦酸盐基、甲硅烷基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐或者磷酸基或其盐，且
x与y的摩尔比(x/y)可在0.025至2.5的范围内。
在一个实施方式中，式1中的R1、R2和R3可以各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基或者取代或未取代的C6-C20芳基。
在一个实施方式中，式1中的R1、R2和R3可以各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基。例如，式1中的R1、R2和R3可以各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、三氟甲基或四氟乙基。
在一个实施方式中，化合物可由式2表示：
式2
[P4O10]x·[B(OSi(CH3)3)3]y
其中x与y的摩尔比(x/y)可在0.025至2.5的范围内。
式1与式2中x与y的摩尔比(x/y)可在0.025至2.5范围内。在此范围内，可以获得最佳的容量保持率。
在一个实施方式中，由式1表示的化合物可以是低聚物形式。由式1表示的化合物可以是低聚物形式的组合状态，而不是完全的单一化合物。低聚物形式的结构和组成可能受起始材料比例和合成条件的影响。
例如，所述化合物可以是低聚物的混合物，包括如下的三甲基甲硅烷基磷酸酯和三甲基甲硅烷基硼酸酯片段。
Figure GDA0003284433090000041
然而，这些低聚物结构只是说明性示例，并且化合物的实际结构没有精确定义，且可能包括其他低聚物结构。
上述式中所描述的官能团和可取代的取代基的定义如下。
本文使用的术语“烷基”指完全饱和的支链或非支链(或线性)烃基。
“烷基”的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、异戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基和正庚基。
所述“烷基”的至少一个氢原子可以被卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如：CCF3、CHCF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、或C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧烷基或C6-C20杂芳烷基取代。
本文所用术语“卤素原子”包括氟、溴、氯、碘等。
术语“被卤素原子取代的C1-C20烷基”指被至少一个卤代基取代的C1-C20烷基，并包括含有单卤代烷基、二卤代烷基或全卤代烷基的多卤代烷基。
单卤代烷基是指含有一个碘、一个溴、一个氯或一个氟的烷基，且二卤代烷基和多卤代烷基分别是指具有两个或更多个相同或不同的卤原子的烷基。
本文所用术语“烷氧基”由烷基-O-表示，其中所述烷基与上文所述相同。烷氧基的非限制性示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环丙氧基和环己氧基。烷氧基中的至少一个氢原子可以被上述与该烷基有关的相同取代基取代。
本文所用术语“烷氧基烷基”指其中烷基被上述烷氧基取代的情况。烷氧基烷基中的至少一个氢原子可以被上述与该烷基有关的相同取代基取代。因此，术语“烷氧基烷基”包括取代的烷氧基烷基部分。
本文所用术语“烯基”指具有至少一个碳-碳双键的支链或非支链烃基。烯基的非限制性示例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、异丁烯基等，并且烯基的至少一个氢原子可以被上述与烷基有关的相同取代基取代。
本文所用术语“炔基”指具有至少一个碳-碳三键的支链或非支链烃基。“炔基”的非限制性示例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基、异丙炔基等。
炔基中的至少一个氢原子可被上述与烷基有关的相同取代基取代。
本文所用术语“芳基”可单独使用或组合使用，并且可指含有一个或多个环的芳香烃基。
术语“芳基”可包括其中芳环与至少一个环烷基环稠合的基团。
芳基的非限制性示例包括苯基、萘基、四氢萘基等。
“芳基”中的至少一个氢原子可被上述与烷基有关的相同取代基取代。
术语“芳基烷基”指被芳基取代的烷基。芳基烷基的示例包括苄基或苯基-CH2CH2-。
本文所用术语“芳氧基”由-O-芳基表示，且芳氧基的实例包括苯氧基等。“芳氧基”中的至少一个氢原子可被上述与烷基有关的相同取代基取代。
本文所用术语“杂芳基”指具有至少一个选自N、O、P或S的杂原子且剩余环原子为碳的单环或双环有机化合物。杂芳基可含有例如1至5个杂原子和5至10个环成员。S或N可以被氧化成各种氧化状态。
“杂芳基”中的至少一个氢原子可被上述与烷基有关的相同取代基取代。
术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基。
术语“杂芳氧基”指-O-杂芳基部分。“杂芳氧基”中的至少一个氢原子可被上述与烷基有关的相同取代基取代。
术语“杂芳氧烷基”是指用-O-杂芳基取代的烷基。“杂芳氧烷基”中的至少一个氢原子可被上述与烷基有关的相同取代基取代。
本文所用的“碳环”是指饱和或部分不饱和的非芳香族单环、双环或三环烃基。
碳环的实例包括环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、金刚烷基等。
“碳环”中的至少一个氢原子可以被上述与烷基有关的相同取代基取代。
本文所用的“杂环基”是指由包含诸如氮、硫、磷、氧等杂原子的5到10个原子组成的环基，且其实例包括吡啶基等。这样的杂环基中的至少一个氢原子可如上文所述的烷基情况一样被取代。
术语“杂环氧基”指-O-杂环基，且杂环氧基中的至少一个氢原子可如上文所述的烷基情况一样被取代。
术语“磺酰基”指R"-SO2-，其中R"为氢、烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基或杂环基。
术语“氨磺酰基”包括H2NS(O2)-、烷基-NHS(O2)-、(烷基)2NS(O2)-芳基-NHS(O2)-、烷基-(芳基)-NS(O2)-、(芳基)2NS(O)2、杂芳基-NHS(O2)-、(芳基-烷基)-NHS(O2)-或(杂芳基-烷基)-NHS(O2)-。
“氨磺酰基”中的至少一个氢原子可被如上文所述与烷基一样被取代。
术语“氨基”是指其中氮原子与至少一个碳或杂原子共价键合的情况。例如，氨基包括-NH2及其取代部分。
术语“氨基”包括烷基氨基、“芳基氨基”和“二芳基氨基”，烷基氨基的氮键合到至少一个额外的烷基上，且“芳基氨基”和“二芳基氨基”的氮键合到至少一个或多个独立选择的芳基上或至少两个或更多个独立选择的芳基上。
根据一个实施方式的锂电池的电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括由以下式1表示的化合物：
式1
[P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y
其中
R1、R2和R3可以各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C2-C20杂环烷基、氰基、羟基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、硝基、巯基、膦酸盐基、甲硅烷基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐或者磷酸基或其盐，且
x与y的摩尔比(x/y)可在0.025至2.5的范围内。
由于将化合物作为添加剂加入锂电池的电解质中，在正极和负极中每一个的表面上发生分解反应，以在正极和负极的界面处形成固体电解质界面(SEI)，从而改善了稳定性。
基于电解质的总重量，由式1表示的化合物(即，添加剂)在电解质的量可以在0.001wt％至10wt％的范围内。基于电解质的总重量，添加剂的量可以在0.01wt％至5wt％的范围内。基于电解质的总重量，由式1表示的化合物在电解质中的量可以小于2wt％(按重量计)。例如，基于有机电解溶液的总重量，有机电解溶液中化合物的量可以是按重量计0.001wt％或更多且小于按重量计2wt％。例如，基于电解质的总重量，化合物的量可以在0.01wt％至1.5wt％的范围内。例如，基于电解质的总重量，化合物的量可以在0.1wt％至1wt％的范围内。在该量范围内，锂二次电池可以在不降低锂二次电池的寿命特性和输出特性的情况下具有改善的安全改进效果。
非水性有机溶剂用作介质，该介质通过使离子移动参与电池的电化学反应。
非水性有机溶剂可包括选自碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂和非质子溶剂中的至少一种。
碳酸酯溶剂的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)。酯溶剂的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。
醚溶剂的实例为二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。酮类溶剂的实例是环己酮等。醇类溶剂的实例是乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的实例是腈类，如R-CN(R为C2至C20直链、支链或环状烃基且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环类如1,3-二氧戊环以及环丁砜类。
非水性有机溶剂可单独使用或组合使用。当一种或多种非水性有机溶剂组合使用时，可根据电池的性能适当调整混合比，这对于相关技术人员来说是可以理解的。
此外，在碳酸酯类溶剂的情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可混合在一起。在这种情况下，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合可提供优异的电解溶液性能。
除碳酸酯溶剂外，非水性有机溶剂还可包括芳香烃有机溶剂。在这方面，碳酸酯溶剂和芳香烃有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
作为芳香烃有机溶剂，可使用下面式4的芳香烃化合物。
[式4]
Figure GDA0003284433090000081
式4中的R1至R6可各自独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或其组合。
芳香烃有机溶剂可以是苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯，1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯或其组合。
非水性电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由式5表示的碳酸亚乙酯化合物，以提高电池的寿命。
[式5]
Figure GDA0003284433090000082
式5中的R7和R8可各自独立地为氢、卤素基、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1到C5氟烷基，并且R7和R8中的至少一个可以为卤素基、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1到C5氟烷基。
碳酸亚乙酯化合物的实例为二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯化合物时，可通过适当控制碳酸亚乙烯酯和碳酸亚乙酯化合物的量来改善使用寿命。
将锂盐溶解于非水性有机溶剂中，用作锂二次电池中锂离子的来源，以使其能够运行，并加速锂离子在正极和负极之间的移动。锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)及其组合，且可包括这些作为支持性电解盐。锂盐的浓度可在0.1M至2.0M的范围内。
当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度。因此，所述电解质可以表现出优异的电解质性能，并且可以使锂离子有效地移动。
在一个实施方式中，非水性有机溶剂可包括以下的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙腈、丁二腈(SN)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和四氢呋喃。
在一个实施方式中，非水性有机溶剂可包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂或碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二亚乙酯(DEC)的混合溶剂。
锂电池的电解质可进一步包括其他添加剂，以改善SEI膜或电池表面上的薄膜的稳定性，从而改善循环特性。
所述添加剂可以是，例如，三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TMSPa)、二氟草酸硼酸锂(LIFOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烷磺内酯(PS)、琥珀腈(SN)、LiBF4、具有能够形成诸如丙烯醛基、氨基、环氧基、甲氧基、乙氧基、乙烯基等硅氧烷键的官能团的硅烷化合物、硅氮烷化合物如六甲基二硅氮烷等。这些添加剂可以单独添加，也可以其中的两种或更多种组合添加。
根据另一实施方式的锂电池包括正极、负极以及在正极和负极之间的锂电池的电解质。锂电池的形状不受限制，可以是诸如锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池的锂二次电池以及锂一次电池。锂电池可通过相关领域已知的制造方法制造。
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性物质层。
正极集电器的厚度可为3μm至500μm。只要正极集电器具有导电性，且不会导致电池发生化学变化，则不受限制。正极集电器的材料可以是，例如，铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；或者铝镉合金。在一个实施方式中，可以在正极集电器的表面上形成细小的不均匀结构，以增强正极活性物质的结合力，并且正极集电器可以以各种形式使用，诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫或非纺织物。
正极活性物质层包括正极活性物质、粘合剂和任选地导电材料。
正极活性物质可以是本领域常规使用的任何材料。例如，正极活性物质可包括由选自以下的任一种表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1，且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2- cDc(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1,0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1,0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1,0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1,0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上述化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；B是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；F是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q为Ti、Mo、Mn或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
在一个实施方式中，作为含锂金属氧化物，正极活性物质可以是以下的至少一种：锂和选自钴、锰、镍和其组合中的金属的复合氧化物。在一个实施方式中，正极活性物质可为LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1,2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5)、FePO4等。
在一个实施方式中，这些化合物可在其表面上具有涂层，或这些化合物可与具有涂层的化合物混合。涂层可包括涂覆元素化合物，诸如涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的氧基氢氧化物、涂覆元素的氧基碳酸酯或涂覆元素的羟基碳酸酯。构成这些涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。作为包含于涂层中的涂覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。用于形成涂层的方法可以是任何涂覆方法，只要该方法不会通过使用这些元素(例如喷涂、浸渍等)对正极活性物质的物理性能产生不利影响，这是本领域技术人员所理解的，因此将省略对其的详细描述。
粘合剂可使正极活性物质粒子彼此结合并与正极集电器结合，且粘合剂的实例为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙，但不限于此。
导电材料用于向电极提供导电性。任何导电材料都可用于此目的，只要它不会引起电池中的任何化学变化，并且是一种电子导电材料。例如，导电材料可选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；粉末或纤维形式的铜、镍、铝和银；聚亚苯基衍生物，以及其中两种或更多种的组合。
负极包括负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性物质层。
负极集电器的厚度可为3μm至500μm。只要负极集电器具有导电性且不会导致电池发生化学变化，则不受限制。用于负极集电器的材料可以是，例如，铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；或铝镉合金。在一个实施方式中，可以在负极集电器的表面上形成细小的不均匀结构，以增强负极活性物质的结合力，并且负极集电器可以以各种形式使用，诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫或非纺织物。
负极活性物质层包括负极活性物质、粘合剂和任选地导电材料。
负极活性物质可以是本领域常规使用的任何材料。
在一个实施方式中，负极活性物质可以是锂金属、锂合金金属、过渡金属氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料，或者能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料。其中两种或更多种可以混合或粘合在一起使用。
在一个实施方式中，锂合金金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其元素的组合，且不是Si)或Sn-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其元素组合，且不是Sn)。元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
过渡金属氧化物的非限制性示例可以是钨氧化物、钼氧化物、钛氧化物、锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是，例如，Sn、SnO2或Sn-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不是Sn)。元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料可以是含碳材料，例如，通常用于锂电池中的任何含碳负极活性物质。在一个实施方式中，含碳材料可为结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳的非限制性示例包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、富勒烯碳灰、碳纳米管、碳纤维等。无定形碳的非限制性示例包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。含碳负极活性物质可以以球、片、纤维、管或粉末的形式使用。
粘合剂可使负极活性物质粒子彼此结合并结合在集电器上，且粘合剂的实例为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙，但不限于此。
导电材料用于向电极提供导电性。任何导电材料都可用于此目的，只要它不会引起电池中的任何化学变化，并且是电子导电材料。导电材料的实例是碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、或科琴黑；为金属粉末或金属纤维形式的金属材料，诸如铜、镍、铝及银；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；及其混合物。
对于正极和负极中的每一个，将相应的活性物质、导电材料和粘合剂混合在溶剂中以制备活性物质组合物，并且将活性物质组合物涂覆在相应的集电器上。
由于制造这种电极的方法在本领域内是众所周知的，因此本文将省略其详细描述。作为溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，但溶剂不限于此。
正极和负极可以通过隔板分离，并且隔板可以是本领域用于锂电池的任何材料。用于形成隔板的材料可以是对电解质的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解溶液保持能力的材料。在一个实施方式中，隔板形成材料可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合，其中每一种都可以是非纺织物或纺织物形式。隔板的孔径可以为0.01μm至10μm，且厚度为3μm至100μm。
隔板可为单层膜或多层膜。在一个实施方式中，隔板可以是由烯烃类聚合物(诸如聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯)形成的单个膜，或者是这些的多层膜。在一个实施方式中，隔板可以是混合多层膜，诸如具有聚乙烯/聚丙烯结构的双层隔板、具有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯结构的三层隔板或具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯结构的三层隔板。
当固体电解质(诸如聚合物)用作电解质时，固体电解质也可用作隔板。
图1显示根据实施方式的锂电池30的示意图。
参照图1，锂电池30包括正极23、负极22以及在正极23和负极22之间的隔板24。正极23、负极22和隔板24缠绕或折叠并收纳在电池壳体25中。然后，将电解质注入电池壳体25中并用密封元件26密封，以完成锂电池30的制造。电池壳体25可具有圆柱形、矩形、薄膜形状等。例如，锂电池30可以是大薄膜电池。锂电池30可以是锂离子电池。
电池组件可通过在正极和负极之间放置隔板形成。电池组件被堆叠成双电池单元结构，用有机电解溶液浸渍，且所得结构被收纳并密封在袋中以完成锂离子聚合物电池的生产。
在一个或多个实施方式中，将多个电池组件堆叠以形成电池组，该电池组用于需要高容量和高输出的所有设备中。例如，电池组可用于笔记本电脑、智能手机、电动交通工具等。
由于锂电池具有优异的寿命特性和高倍率特性，因此锂电池可用于例如电动交通工具(EV)中。例如，锂电池可用于混合动力交通工具，诸如插电式混合动力电动交通工具(PHEV)。锂电池可用于电动自行车、电动工具和其他所有需要高输出、高电压和高温驱动的应用中。
本发明的实施方式将参考以下实施例和比较例更详细地进行描述。本文中提供的这些示例仅用于说明目的，并不限制本公开的范围。
(制备例1)
作为添加剂，由下式3表示的化合物如下制备。
首先，加热并回流在苯中的五氧化二磷(1.42g；0.01mol)和三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(2.78g；0.01mol)的混合物1.5小时以防止空气中的水分进入。移除热源后，搅拌反应混合物直到其温度达到室温。在干燥气氛下，通过倾析从沉淀中分离出反应烧瓶中形成的产物的澄清溶液。在50℃温度下的浴中，通过用旋转蒸发器蒸馏，从倾析溶液中除去溶剂。将残余无色固体置于高动态真空油泵下额外15小时，以去除其中任何残留的挥发性杂质。产物收率为3.59g。
式3
[P4O10]x·[B(OSi(CH3)3)3]y
在上述方程式中，x与y的摩尔比(x/y)为0.5。
化合物的31P NMR谱(400MHz，DMSO-d6)结果如下：δ-15.95÷-18.12(宽多重谱线)，-20.77(低强度单峰)，-21.23(高强度单峰)，-24.84÷-26.96(宽多重谱线)，-27.71(高强度单峰)。
(实施例)
实施例1
以0.9M的浓度将LiPF6添加到作为非水性有机溶剂的以30:50:20的体积比包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，并基于按重量计100％的电解质的总重量，以0.5wt％的量向其添加根据制备例1制备的式3的添加剂，从而完成电解质的制备。
同时，以90:5的重量比均匀混合具有LiCoO2和碳导电材料(Super-P；Timcal有限公司)的组合物的正极活性物质粉末，然后向其中添加聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂溶液，以制备正极活性物质浆料，其中正极活性物质活性物质粉末、碳导电材料和粘合剂的比为90:5:5。将正极活性物质浆料涂覆在厚度为15μm的铝箔上，然后干燥并辊压以制备正极。
另外，将N-甲基吡咯烷酮添加到混合物中，该混合物以1:1的重量比包括石墨(MC20)(其为负极活性物质)和PVDF粘合剂，以调整粘度，使固体含量为60wt％，从而制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在厚度为15μm的铜箔上，然后干燥并辊压以制备负极。
通过使用正极、负极和厚度为20μm的由聚乙烯(产品名称：STAR20,Asahi)形成的隔板来制造2016型燃料电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备燃料电池，除了将式3化合物的量改为1wt％。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备燃料电池，除了未添加式3化合物并且通过将LiPF6添加至其中EC:DMC:DEC体积比为30:50:20的混合溶剂来制备电解质，从而使所得溶液中的LiPF6的浓度为0.9M。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备燃料电池，除了将式3化合物的量改为2wt％。
评价例1：高温(45℃)下充放电特性的评价
根据实施例1和2以及比较例1和2制造的锂电池在25℃的温度下以0.1C倍率的电流进行恒流充电，直到电压达到4.4V(相对于Li)，然后在恒压模式下保持在4.4V，并以0.05C倍率的电流截断。然后，以0.1C倍率的恒定电流对其进行放电，直到电压达到2.75V(相对于Li)(化成过程，第1个循环)。
经过化成过程的第一个循环的锂电池在25℃的温度下以0.2C倍率的电流进行恒流充电，直到电压达到4.4V(相对于Li)，然后在保持4.4V的恒电压的同时以0.05C倍率的电流截断。然后在0.2C倍率的恒流下对其进行放电，直到电压达到2.75V(相对于Li)(化成过程，第二个循环)。
经过化成过程的第二个循环的锂电池在45℃的温度下以1.0C倍率的电流进行恒流充电，直到电压达到4.4V(相对于Li)，然后在保持4.4V的恒定电压的同时以0.05C倍率的电流截断。随后，在放电过程中，以1.0C倍率的恒定电流进行放电循环，直至电压达到2.75V(相对于Li)，重复执行直到第150个循环为止。
在所有充放电循环中，在一个充放电循环后有10分钟的停止时间。
根据实施例1和2以及比较例1和2制造的每个锂电池的放电容量如图2所示，且根据实施例1和2以及比较例1和2制造的每个锂电池的容量保持率如图3所示。
这里，容量保持率(CRR)如下方程式1进行定义。
<方程式1>
容量保持率[％]＝[每循环放电容量/第1循环放电容量]×100
如图2所示，与比较例1和2的锂电池相比，实施例1和2的锂电池随着循环过程的放电容量降低较小。
另外，如图3所示，可以看出，与比较例1和2的锂电池相比，实施例1和2的锂电池在高温下具有显著改善的寿命特性。
图4显示根据实施例1和2以及比较例1和2制造的锂电池的第一个循环中的微分充放电(dQ/dV)曲线。
如图4所示，实施例1和2以及比较例2的锂电池在约2.0V至约2.2V的范围内具有稍宽的氧化还原峰，且在约3.1V下具有显著的氧化还原峰。另一方面，比较例1的锂电池在3.2V下具有氧化还原峰。这是因为在化成过程中的初始充电期间，实施例1和2以及比较例2的锂电池中添加的式3化合物比存在的非水性有机溶剂更早地分解，以形成稳定的SEI层。然而，当如在比较例2的锂电池中一样包含式3的化合物的量过多时，形成的SEI层太厚，这可能增加电阻，并使高温下的放电容量和寿命特性劣化。
在上文中，参考附图和实施例已经特别展示和描述了本公开的示例性实施方式。但是，本领域的普通技术人员应当理解，本公开不限于示例性实施方式，并且可以在本公开中对其进行各种修改和变更。因此，本公开的保护范围应由所附权利要求书确定。
[标示附图中主要元件的参考数字说明]
30：锂电池
22：负极
23：正极
24：隔板
25：电池壳体
26：密封元件。

Claims (13)

1.一种用于锂电池的电解质的添加剂，所述添加剂包括由式1表示的化合物：
式1
[P4O10]x·[B(OSiR1R2R3)3]y
其中
R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳烷基、取代或未取代的C4-C20碳环基、取代或未取代的C4-C20碳环烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C2-C20杂环烷基、氰基、羟基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、硝基、巯基、膦酸盐基、甲硅烷基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、或磷酸基或其盐，且
x与y的摩尔比(x/y)在0.025至2.5的范围内。
2.如权利要求1所述的添加剂，其中：
式1中的R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基或者取代或未取代的C6-C20芳基。
3.如权利要求1所述的添加剂，其中：
式1中的R1、R2和R3为取代或未取代的C1-C30烷基。
4.如权利要求1所述的添加剂，其中：
所述化合物由式2表示：
式2
[P4O10]x·[B(OSi(CH3)3)3]y
其中式2中的x与y的摩尔比(x/y)在0.025至2.5的范围内。
5.如权利要求1所述的添加剂，其中：
所述化合物具有低聚物形式。
6.一种锂电池的电解质，所述电解质包括：
非水性有机溶剂；
锂盐；以及
如权利要求1至5中任一项所述的添加剂。
7.如权利要求6所述的电解质，其中：
基于所述电解质的总重量，所述添加剂的量在0.001wt％至10wt％的范围内。
8.如权利要求6所述的电解质，其中：
基于所述电解质的总重量，所述添加剂的量在0.01wt％至5wt％的范围内。
9.如权利要求6所述的电解质，其中：
所述非水性有机溶剂包括选自碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂和非质子溶剂的至少一种。
10.如权利要求6所述的电解质，其中：
所述非水性有机溶剂包括选自以下的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙腈、丁二腈(SN)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、四氢呋喃和乙烯丙烷(EP)。
11.如权利要求6所述的电解质，其中：
所述锂盐为选自以下中的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)及其组合。
12.如权利要求6所述的电解质，其中：
所述锂盐的浓度在0.1M至2.0M的范围内。
13.一种锂电池，包括：
正极；
负极；以及
如权利要求9所述的电解质。
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