KR20170072643A - 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR20170072643A
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Abstract

전해질 및 이를 포함하는 이차 전지가 개시된다. 상기 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함한다. 상기 전해질은 리튬 전지의 내부 저항 증가율을 감소시킴으로써, 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00030

상기 식에서, A1, A2,
Figure pat00031
및 R은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 이차 전지{Electrolyte and secondary battery including the electrolyte}
전해질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근 하이브리드, 플러그인, 전기자동차(HEV, PHEV, EV)를 통칭하는 xEV의 보급으로 인하여, 리튬 이차 전지가 이러한 용도에 사용되기 위해서는 높은 용량과 높은 에너지 밀도 이외에 높은 출력 성능을 요구한다.
높은 용량과 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 출력 성능을 구현하기 위해서는 리튬 이차 전지용 전극을 고밀도화 후막 전극 형태로 제조한다. 그런데 이러한 고밀도화 후막 전극을 사용하면 동일부피내의 전극내 공극 부피가 줄어들고 이온경로 길이가 길어져서 저항이 커지게 된다. 따라서 이온 전도도가 충분치 않아 개선의 여지가 많다.
또한, 전기자동차 및 전력저장용 리튬 이차 전지는 외부의 고온 환경에 노출될 여지가 많고, 순간적인 충방전에 의해 전지의 온도가 상승할 수 있는데, 이러한 고온 환경에서는 전지의 수명이 단축되고 저장되어 있는 에너지의 양이 감소할 수 있다. 따라서, 전기 차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬 이차 전지가 고온에서 우수한 안정성 및 사이클 특성을 가져야 한다.
본 발명의 일 측면은 고온에서 이차 전지의 내부 저항 증가율을 감소시킴으로써, 고온 안정성을 향상시킬 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고,
Figure pat00002
는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
R은 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고,
A3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
R은 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 R은 플루오로기, 클로로기, 또는 브로모기로부터 선택되는 할로겐기, 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물의 함량이 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 전해질을 채용한 이차 전지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 측면에 따른 상기 전해질은, 고온에서 이차 전지의 내부 저항 증가율을 감소시킴으로써, 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 양극 코인 하프 셀에 대한 순환전류법 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 코인 하프 셀에 대한 순환전류법 분석 결과이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 음극 코인 하프 셀에 대한 순환전류법 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 음극 코인 하프 셀에 대한 순환전류법 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1-3의 원형 풀 셀의 초기 사이클에서의 미분충방전(dQ/dV) 곡선을 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 원형 풀 셀의 60? 방치 전후의 임피던스 스펙트럼 측정 결과이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전해질 및 상기 전해질을 채용한 이차 전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고,
Figure pat00006
는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
R은 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환기를 갖는 고리형의 포스피네이트 계열의 리튬 화합물로서, 중고 출력의 성능이 요구되는 이차 전지에 있어서 상기 화합물을 첨가제로 사용하는 경우, 고온 저장시에 이차 전지의 내부 저항 증가율을 억제할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 포스피네이트 작용기는 초기 충방전시에 양극에 흡착되어 고분자 형태의 피막을 형성시켜 양극의 저항 증가를 억제시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 고리형에 결합된 치환기 R은 화성 단계에서 상기 치환기 R이 떨어지고 비닐기 또는 비닐기 함유 알킬기가 형성되며, 환원반응을 통해 고분자 형태의 피막을 음극 표면에 형성시킬 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극 및 양극 표면에 피막을 형성시킴으로써, 전해질과 양극 활물질 및 음극 활물질과의 접촉에서 기인하는 전해액의 분해를 억제하고, 고온 안정성을 향상시켜 이차 전지의 내부 저항 증가를 억제시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 지속적인 충방전을 진행하는 경우에도 용량 안정화가 빠를 뿐만 아니라 저항 강하(IR drop) 발생이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 사용한 이차 전지는 저항의 증가가 억제되고, 열적으로도 매우 안정적인 특성을 나타내어 고온에서의 특성이 매우 개선되며 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환기가 없거나 고리형이 아닌 포스피네이트 계열의 리튬 화합물에 비하여 이차 전지의 내부 저항 증가율을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 이는 후술하는 실시예에 의하여 확인할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고,
A3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
R은 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 3a로 표시되는 포스피네이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00009
[화학식 3a]
Figure pat00010
상기 식에서,
R은 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식들에서 R은 플루오로기, 클로로기, 또는 브로모기로부터 선택되는 할로겐기, 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화합물들에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화합물의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 함량은 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량% 일 수 있다. 상기 범위일 때, 전해질 안에 함유된 상기 화합물이 양극 및 음극 표면에 적절한 양의 피막을 형성하여 고온에서의 내부 저항 증가를 효과적으로 억제시킬 수 있다.
상기 전해질에 사용되는 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기 용매로는 비수성 유기 용매로서 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이들의 플루오로 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
플루오로 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및 환상 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 환상 카보네이트 화합물을 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 적어도 20 부피% 이상, 예를 들어 30 부피% 이상, 예를 들어 40 부피% 이상 포함되는 것이 사이클 특성 향상이 크게 나타날 수 있다. 상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%로 포함될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및/또는 환상 카보네이트 화합물과 함께 플루오로 카보네이트 화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 리튬염의 용해도를 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 음극에 피막 형성이 잘 되도록 도와줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 플루오로 카보네이트 화합물은 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 1 내지 30 부피%로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 적절한 점도를 유지하면서 원하는 효과를 얻을 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 함께 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)이 상기 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피%로 포함될 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
기타 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiPF6, CF3SO3Li, CH3SO3Li, C4F3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), CF3CO2Li, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlF4, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 이차 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 5.0M 범위, 더욱 예를 들어 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI 또는 피막 형성을 도와 사이클 특성 등 전기화학 특성을 보다 더 개선시키기 위하여 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 병용하여 더 첨가될 수 있다.
상기 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 그러나, 첨가제의 함량은 상기 전해질의 채용에 따른 이차 전지의 용량유지율 개선 효과를 현저히 감소시키지 않는 이상, 특별히 한정되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 전해질은 2.8V 내지 4.6V 범위의 중고전압에서 작동하는 이차 전지에 적용되어 셀 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 4.3V 내지 4.6V 전압 범위에서 작동되는 고전압 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상술한 전해질을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 상술한 전해질을 포함한다. 상기 리튬 이차 전지는 이 분야에 널리 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극(23)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(22)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), SnOx(0<x<2), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 음극 활물질은 실질적으로 결정성(단결정, 다결정을 포함한다), 비결정성, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(23) 및 음극(22)은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(23)과 음극(22)은 세퍼레이터(24)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터(24)로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터(24)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은 상술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함한다. 세퍼레이터(24)에 의해 분리된 양극(23)과 음극(22) 사이에 상기 전해질이 주입된다.
리튬 이차 전지의 양극 또는 음극 계면에는 상기 전해질 사용에 따른 반응 생성물을 포함하는 피막이 형성될 수 있다. 상기 전해질의 반응 생성물은 예를 들어 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 식들에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고,
Figure pat00015
는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
m은 1 내지 10이다.
상기 전해질의 반응 생성물을 포함하는 양극 또는 음극 피막은 고온 저장시 변성이 일어나지 않고, 장기간의 충방전후에도 견고한 상태를 유지할 수 있는 안정성이 향상된 SEI층이다.
상기 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 이차 전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 화학식들에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있고, 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬기 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. 그리고 질소 원자가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 “알킬아미노”, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 “아릴아미노”및 “디아릴아미노”를 포함한다.
알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌은 각각 알킬, 아릴 및 헤테로아릴기로부터 얻어진 2가의 그룹을 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 전해질 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 20:20:60 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.5M이 되도록 첨가하였다. 상기 혼합 용매에 첨가제로서 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 1중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00016
(2) 양극 코인 하프 셀 제조
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2 분말, 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 약 40 ㎛의 두께로 상기 양극 슬러리를 코팅하였다. 이를 상온에서 건조하고, 120℃에서 다시 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하고, 상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해질을 주입하여 2016 타입의 양극 코인 하프 셀을 제조하였다.
(3) 음극 코인 하프 셀 제조
활물질로서 인조흑연, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸셀룰로오즈를 90:5:5 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 10㎛ 두께의 구리 호일 집전체에 약 40 ㎛의 두께로 상기 음극 슬러리를 코팅하였다. 이를 상온에서 건조하고, 120℃에서 다시 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하고, 상기 음극 및 양극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해질을 주입하여 2016 타입의 음극 코인 하프 셀을 제조하였다.
(4) 원형 풀 셀 제조
상기 전해질을 이용하여 다음과 같이 18650 타입의 원형 풀 셀을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2 분말, 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 약 40 ㎛의 두께로 상기 양극 슬러리를 코팅하였다. 이를 상온에서 건조하고, 120℃에서 다시 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 인조흑연, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸셀룰로오즈를 90:5:5 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 10㎛ 두께의 구리 호일 집전체에 약 40 ㎛의 두께로 상기 음극 슬러리를 코팅하였다. 이를 상온에서 건조하고, 120℃에서 다시 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
세퍼레이터로서 두께 20㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터(셀가드 PE 20마이크론 세퍼레이터) 및 전해질로서 상기 전해질을 사용하여 18650 타입의 원형 풀 셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 전해질에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 전해질에 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00017
비교예 3
상기 전해질에 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 하프 셀 및 원형 풀 셀을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure pat00018

평가예 1: 순환전류법 ( cyclovoltametry ) 분석
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극 코인 하프 셀에 대하여 초기 SEI 층 형성 여부를 확인하기 위하여, M273A 정전위/정전류기 (EG&G)를 사용하여 약 2mV/s의 스캔속도로 순환전류법을 실시하였다.
순환전류법은 임피던스 측정장비인 바이오로직스를 사용하였고, 분석 조건은 0V~3V의 범위에서 5cycle을 0.1mV/s의 스캔속도로 측정하였다. 측정원리는 일정한 전류를 흘려주면서 전압변화를 관찰하는 것이다.
비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 양극 코인 하프 셀에 대한 순환전류법 분석 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 양극 코인 하프 셀은 초기 사이클에서 리튬 이온의 탈리 및 삽입 과정에서 비교예 1에 비하여 우수한 특성, 즉 저항이 적게 걸리는 것으로 나타났다. 이로부터 실시예 1의 양극 코인 하프 셀은 첨가제로서 상기 화학식 7의 화합물을 사용하여, 양극 표면에 초기 SEI 층이 형성된 것을 알 수 있다.
한편, 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 음극 코인 하프 셀에 대해서도 SEI 층 형성 여부를 확인하기 위하여, 마찬가지로 순환전류법을 실시하고, 그 분석 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 음극 코인 하프 셀은 초기 사이클에서 리튬 이온의 삽입 과정에서 전해질의 분해 피크가 비교예 1에 비하여 작고 샤프(sharp)하게 나타났다. 이는 실시예 1의 음극 코인 하프 셀이 비교예 1에 비하여 저항이 적게 걸리는 것을 의미하며, 이로부터 음극 표면에 초기 SEI 층이 형성된 것을 알 수 있다.
평가예 2: 미분충방전 ( dQ /dV) 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 원형 풀 셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
상기 사이클에서의 미분충방전(dQ/dV) 곡선을 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1-3의 원형 풀 셀은 약 2V 전후 구간에서 약간 넓은 산화환원 피크가 존재하고, 약 2.5V 부근에서 현저한 산화환원 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. 이로부터, 초기 충방전시 첨가제에 의한 특이한 음극 환원 반응은 없는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 고온(60℃) 저장 후 임피던스 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 원형 풀 셀을 상온(25℃)에서 60? 오븐에 넣지 않은 상태 및 60? 오븐에 20일 동안 보관한 후 꺼낸 상태에서, 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 통하여 임피던스 스펙트럼을 관찰하였다. 임피던스 측정기는 BioLogic Sience Instruments 사의 VMP3B-10을 이용하였다.
60? 방치 전후의 각 원형 풀 셀의 임피던스 측정 결과를 각각 도 7a 및 7b에 나타내었다. 도 7a 및 7b에서 보는 바와 같이, 60? 고온 방치 후에 실시예 1의 원형 풀 셀의 저항 증가가 가장 낮은 것을 알 수 있다.
평가예 4: 고온(60℃) 저장 후 직류저항(DC-IR), 용량 유지율 및 용량 회복율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 월형 풀 셀을 상온(25℃)에서 60? 오븐에 넣지 않은 상태 및 60? 오븐에 20일 동안 보관한 후 꺼낸 상태에서, 하기 방법으로 직류저항(CD-IR)을 측정하였다.
표준환경에서 1A, 4.2V 로 충전후 100 mA 에서 컷오프한후 4A 로 10초간 방전 시키고, 1A 로 10초간 방전 시키고, 4A 로 4초간 방전시칸다. 15초, 23 초에서의 전류, 전압을 측정한후 그 변화율로써 직류 저항값을 계산하였다. (△R=△V/△I)
초기 및 20일 경과후 측정된 직류 저항값을 하기 표 1에 나타내었다. 고온 저장 후 시간 경과에 따른 저항증가율을 하기 식 1에 따라 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<식 1>
저항 증가율(%)=[(고온 저장후의 직류저항-고온 저장하기 이전의 초기 저항)/ 고온 저장하기 이전의 초기 저항]×100
또한, 고온 저장 기간 동안의 용량 유지율과 용량 회복율을 측정하고, 하기 표 1에 함께 나타내었다. 용량 유지율 및 용량 환원율은 각각 하기 식 2 및 식 3으로 정의된다.
<식 2>
용량 유지율(%)=[(고온 저장후의 방전용량/고온 저장하기 이전의 초기 용량)]×100
<식 3>
용량 환원율(%)=[(고온 저장후의 방전후 충전용량/고온 저장하기 이전의 초기 용량)]×100
구 분 초기
직류저항
(mΩ)		 20일 후
직류저항
(mΩ)		 저항증가율(%) 용량 유지율(%) 용량 환원율(%)
실시예 1 36.4 44.7 123 86.5 93.5
비교예 1 36.5 53.3 146 85.5 92.9
비교예 2 36.5 50 137 85.4 92.7
비교예 3 37.1 52.9 142 85.2 92.5
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 원형 풀 셀은 첨가제가 없는 비교예 1, 치환기가 없는 첨가제를 사용한 비교예 2, 또는 고리형이 아닌 첨가제를 사용한 비교예 3에 비하여 고온 방치후 저항증가율이 감소되었으며, 용량 유지율 및 용량 환원율이 더 높은 것으로 나타났다.
상기 평가에서 보는 바와 같이, 일 실시예에 따른 전해질은 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고,
    Figure pat00020
    는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
    R은 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R은 플루오로기, 클로로기, 또는 브로모기로부터 선택되는 할로겐기, 또는 C1 내지 C10 알킬기일 인 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고,
    A3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
    R은 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2a 또는 화학식 3a로 표시되는 포스피네이트 화합물을 포함하는 전해질:
    [화학식 2a]
    Figure pat00023

    [화학식 3a]
    Figure pat00024

    상기 식에서,
    R은 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 전해질:
    Figure pat00025

    Figure pat00026

    (상기 화합물들에서 n은 1 내지 10의 정수이다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물의 함량은 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    리튬염을 더 포함하는 전해질.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해질;을 포함하는 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해질의 반응 생성물을 더 포함하는 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 4]
    Figure pat00027

    [화학식 5]
    Figure pat00028

    상기 식들에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고,
    Figure pat00029
    는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐렌기이고,
    m은 1 내지 10이다.
  12. 제9항에 있어서,
    2.8 내지 4.6V의 전압 범위에서 작동하는 이차 전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 이차 전지가 리튬 이차 전지인 이차 전지.
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