KR101749186B1 - 리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법이 개시된다. 상기 리튬 전지용 전해질은 비수성 유기 용매; 및 상기 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 질산 리튬 (LiNO3);을 포함한다. 상기 리튬 전지용 전해질은 사용함으로써 리튬 전지의 수명 사이클 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법{Electrolyte for lithium battery, lithium battery including the same, and method for manufacturing electrolyte for lithium battery}
리튬 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 리튬 전지용 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 리튬 전지의 전기화학적 성능을 향상시키기 위하여 고용량의 활물질 재료 뿐만 아니라 다양한 전지 구성 요소의 최적화가 검토될 필요가 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬 전지용 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
비수성 유기 용매; 및
상기 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 질산 리튬 (LiNO3);을 포함하는 리튬 전지용 전해질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 전해질을 채용한 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
환상 카보네이트 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매의 온도를 적어도 상기 환상 카보네이트의 녹는점 이상의 온도로 유지하는 단계; 및
상기 비수성 유기 용매에 질산 리튬 (LiNO3)을 첨가하고 혼합하는 단계;
를 포함하는 리튬 전지용 전해질의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매의 온도는 30 내지 80 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
상기 질산 리튬은 상기 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 범위로 첨가될 수 있다.
일 측면에 따른 상기 리튬 전지용 전해질은 사용함으로써 리튬 전지의 수명 사이클 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조된 상기 coin half cell에 대한 수명 특성 실험 결과이다.
도 3은 실시예 4-5 및 비교예 4에서 제조된 상기 full cell에 대한 상온(25℃)에서의 수명 특성 실험 결과이다.
도 4는 실시예 4-5 및 비교예 4에서 제조된 상기 full cell에 대한 고온(45℃)에서의 수명 특성 실험 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전해질은 비수성 유기 용매; 및 상기 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 질산 리튬 (LiNO3);을 포함한다.
통상적으로 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지에 있어서 충방전 사이클 특성의 열화 현상은 양극이나 음극의 표면에서 전해액이 분해되는 데에 기인하는 것으로 알려져 있다. 충전시에 양극 표면 상에서 일어나는 전해액의 분해 반응으로는 비수 용매의 분해와 용질인 리튬염의 분해 두 가지로 생각되는데, 이러한 분해 반응은 전해액 조성에 변화를 가져오고 충방전 효율의 저하를 초래하고, 나아가 분해 반응 생성물이 양극 또는 음극 표면상에 불활성 피막을 형성하고 전지의 충방전 반응을 저해하기 때문에 사이클 특성이 떨어지는 것으로 생각된다.
이러한 전해액 분해에 따른 열화 현상을 억제하기 위하여, 음극에 SEI (solid electrolyte interphase)를 형성하거나 양극에 피막을 만드는 첨가제가 개발되고 있으나, 아직까지는 상업적으로 적은 비용으로 효과적으로 피막을 만드는 첨가제가 많지 않다. 특히, 단일 첨가제를 사용해서는 사이클 특성을 개선시키는 효과가 크지 않은 경우가 대부분이다.
이에 본 발명자들은 낮은 용해도를 갖는 질산 리튬(LiNO3)을 높은 함량으로 함유시킬 수 있는 전해액의 제조방법을 개발하고, 이에 의해 제공되는 전해액을 이용하여 리튬 전지의 사이클 특성을 효과적으로 개선시킬 뿐만 아니라 상온 수명, 나아가 고온 수명 특성이 개선되는 것을 발견하게 되어 본 발명에 이르게 된 것이다.
일 구현예에 따른 상기 리튬 전지용 전해질은 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 질산 리튬 (LiNO3)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지용 전해질은 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.5 내지 1 중량%의 질산 리튬 (LiNO3)을 포함할 수 있다.
이와 같은 질산 리튬(LiNO3)의 함유량은 종래 전해액에서는 찾아 볼 수 없는 높은 수치이다. 상기 리튬 전지용 전해질은 0.1 내지 1 중량%의 질산 리튬 (LiNO3)을 포함함으로써 사이클 특성 개선 효과가 크게 나타날 수 있다. 질산 리튬의 함유량이 0.1 중량% 미만이거나 1 중량%를 초과하면 사이클 개선 효과가 떨어지는 것을 이하 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질을 구성하는 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 사슬형 카보네이트 화합물, 환상 카보네이트 화합물, 이들의 플루오로 카보네이트 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
플루오로 카보네이트 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및 환상 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 환상 카보네이트 화합물을 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 적어도 20 부피% 이상 포함되는 것이 사이클 특성 향상이 크게 나타날 수 있다. 상기 환상 카보네이트 화합물은 예를 들어 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 20 내지 70 부피%로 포함될 수 있다.
비교적 극성을 가진 환상 카보네이트 화합물은 사슬형 카보네이트 화합물보다 일반적으로 녹는점이 높다. 예를 들어 에틸렌 카보네이트의 경우 녹는점이 34-37℃로서 상온에서는 투명한 결정성 고체상으로 존재한다. 이와 같이 비교적 극성을 가진 환상 카보네이트 화합물을 녹는점 이상의 온도, 예를 들어 약 30 내지 80 ℃로 유지한 후 질산 리튬 (LiNO3)을 투입하고 교반한 후, 사슬형 카보네이트 화합물을 혼합하면 0.1 내지 1 중량%의 높은 함량으로 질산 리튬을 비수성 유기 용매 내에 용해시킬 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 상기 사슬형 및/또는 환상 카보네이트 화합물과 함께 플루오로 카보네이트 화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오로 카보네이트 화합물은 리튬염의 용해도를 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 음극에 피막 형성이 잘 되도록 도와줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다. 상기 플루오로 카보네이트 화합물은 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 1 내지 30 부피%로 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용되는 경우 적절한 점도를 유지하면서 원하는 효과를 얻을 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 비수성 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 함께 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)이 상기 비수 전해액 전체 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피%로 포함될 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate) 등이 사용될 수 있다. 그리고 상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
기타 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸, 인산 트리에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiPF6, CF3SO3Li, CH3SO3Li, C4F3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), CF3CO2Li, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlF4, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 전지용 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI 또는 피막 형성을 도와사이클 특성을 보다 더 개선시키기 위하여 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 병용하여 더 첨가될 수 있다.
상기 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 4 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 그러나, 첨가제의 함량은 상기 전해질의 채용에 따른 리튬 전지의 용량유지율 개선 효과를 현저히 감소시키지 않는 이상, 특별히 한정되지 않는다.
다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 상술한 리튬 전지용 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 이 분야에 널리 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극(23)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(22)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 음극 활물질은 상술한 바와 같은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 상기 실리콘계 음극 활물질 외에 다른 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(23) 및 음극(22)은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(23)과 음극(22)은 세퍼레이터(24)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터(24)로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터(24)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은 상술한 바와 같이 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 질산 리튬 (LiNO3)을 포함하는 리튬 전지용 전해질이다. 세퍼레이터(24)에 의해 분리된 양극(23)과 음극(22) 사이에 상기 전해질이 주입된다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬 전지용 전해질의 제조방법은,
환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매의 온도를 적어도 상기 환상 카보네이트의 녹는점 이상의 온도로 유지하는 단계; 및
상기 비수성 유기 용매에 질산 리튬 (LiNO3)을 첨가하고 혼합하는 단계;를 포함한다.
상기 환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매의 온도는 환상 카보네이트의 녹는점 이상, 예를 들어 30 내지 80 ℃의 온도로 유지될 수 있다. 환상 카보네이트와 같이 비교적 극성의 용매를 녹는점 이상의 온도로 유지한 후 질산 리튬을 첨가하고 충분히 교반하면서 녹이면, 용해도가 낮은 질산 리튬을 고농도로 용해시킬 수 있다.
질산 리튬을 첨가하고 혼합한 다음, 사슬형 카보네이트를 더 혼합하여 질산 리튬의 함유량을 원하는 범위로 적당하게 조절할 수 있다.
상기 제조방법을 통하여, 상기 비수성 유기 용매 총 중량 기준으로 질산 리튬이 0.1 내지 1 중량%의 범위로 첨가시킬 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전해질의 제조)
제조예 1
에틸렌 카보네이트(EC)를 50℃로 가열하여 유지한 다음, 질산리튬(LiNO3)을 첨가하고 교반하였다. 질산리튬이 다 녹은 후 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 더 혼합하고, 혼합 용매에 LiPF6를 0.9M이 되도록 첨가하여 전해질을 제조하였다. 상기 전해질에서, EC: EMC: DEC가 30:50:20 부피비로 혼합되었고, 질산리튬은 상기 혼합용매 총 중량 기준으로 0.1wt%의 범위로 혼합되었으며, 다.
제조예 2
상기 LiNO3을 혼합용매 총 중량 기준으로 0.5wt%의 범위로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해질을 제조하였다.
제조예 3
상기 LiNO3을 혼합용매 총 중량 기준으로 1.0wt%의 범위로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해질을 제조하였다.
제조예 4
상기 혼합용매에 상기 혼합용매 총 중량 기준으로 6wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 더 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 과정을 실시하여 전해질을 제조하였다.
제조예 5
상기 혼합용매에 상기 혼합용매 총 중량 기준으로 6wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 0.5wt%의 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 더 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 과정을 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교제조예 1
LiNO3을 혼합하지 않고, 단지 EC: DMC: DEC가 30:50:20 부피비로 혼합된 혼합용매에 LiPF6를 0.9M이 되도록 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교제조예 2
상기 LiNO3을 혼합용매 총 중량 기준으로 0.05wt%의 범위로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교제조예 3
상기 LiNO3을 혼합용매 총 중량 기준으로 1.5wt%의 범위로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 전해질을 제조하였다.
( 질산리튬 함량에 따른 셀 특성 평가)
( 평가셀 제조)
실시예 1
LiCoO2 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 양극 극판의 합제밀도는 5.1g/cc이었다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2032 타입의 coin half cell을 제조하였다. 이때 전해액으로는 상기 제조예 1의 전해질을 사용하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 coin half cell을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 3에서 제조한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 coin half cell을 제조하였다.
비교예 1
상기 비교제조예 1에서 제조한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 coin half cell을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교제조예 2에서 제조한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 coin half cell을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교제조예 3에서 제조한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 coin half cell을 제조하였다.
평가예 1: 수명 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조된 상기 coin half cell에 대하여 0.1C/0.1C 1회, 0.2C/0.2C 1회, 및 1.0C/1.0C 200회 충/방전을 반복하여 cycle 특성을 비교하였다. 상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었으며, 이때 사용한 충/방전조건은 CC-CV(0.01C cut-off), CV (1.5V cut-off)이었다. 방전용량 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 0.1 내지 1 중량% 범위의 질산리튬을 포함하는 실시예 1-3의 coin half cell은 비교예 1-3에 비하여 사이클 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
( LiNO 3 및 플루오로 카보네이트 화합물 첨가에 따른 셀 특성 평가)
( 평가셀 제조)
실시예 4
LiCoO2 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 양극 극판의 합제밀도는 5.1 g/cc이었다.
음극 활물질로서 흑연 분말 및 PVDF 바인더를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해질을 주입하여 18650 type full cell을 제조하였다. 이때, 전해질로는 상기 제조예 4의 전해질을 사용하였다.
실시예 5
상기 제조예 5에서 제조한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교제조예 1에서 제조한 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 full cell을 제조하였다.
평가예 2: 상온(25℃)에서의 수명 특성 평가
상기 실시예 4-5 및 비교예 4에서 제조된 상기 full cell에 대하여 0.1C/0.1C 1회, 0.2C/0.2C 1회, 및 1.0C/1.0C 200회 충/방전을 반복하여 cycle 특성을 비교하였다. 상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었으며, 이때 사용한 충/방전조건은 CC-CV(0.01C cut-off), CV (1.5V cut-off)이었다. 방전용량 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, LiNO3과 FEC를 함유한 전해질을 사용한 실시예 4-5의 full cell은 LiNO3이 사용되지 않은 비교예 4보다 상온에서의 수명특성이 월등히 향상된 것을 알 수 있다.
평가예 3: 고온(45℃)에서의 수명 특성 평가
상기 실시예 4-5 및 비교예 4에서 제조된 상기 full cell에 대하여 0.1C/0.1C 1회, 0.2C/0.2C 1회, 및 1.0C/1.0C 200회 충/방전을 반복하여 cycle 특성을 비교하였다. 상기 충방전 실험은 고온 45℃에서 수행되었으며, 이때 사용한 충/방전조건은 CC-CV(0.01C cut-off), CV (1.5V cut-off)이었다. 방전용량 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, LiNO3과 FEC를 함유한 전해질을 사용한 실시예 4-5의 full cell은 LiNO3이 사용되지 않은 비교예 4보다 고온에서의 수명특성이 월등히 향상된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 비수성 유기 용매;
    상기 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 질산 리튬 (LiNO3); 및
    상기 비수성 유기 용매의 전체 부피를 기준으로 1 내지 30 부피%의 플루오로 카보네이트 화합물;
    을 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질산 리튬의 함량이 상기 비수성 유기 용매의 총 중량 기준으로 0.5 내지 1 중량%인 리튬 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 환상 카보네이트 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합로부터 선택되는 플루오로 카보네이트 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매가 사슬형 카보네이트 화합물 및 환상 카보네이트 화합물을 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트 화합물이 상기 비수성 유기 용매 전체 부피를 기준으로 적어도 20 부피% 이상 포함되는 리튬 전지용 전해질.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로 카보네이트 화합물이 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)인 리튬 전지용 전해질.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매가 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 더 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)이 상기 비수성 유기 용매의 전체 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피%로 포함되는 리튬 전지용 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 및 실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  15. 제1항에 있어서,
    LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiBr 및 LiI 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 더 포함하는 리튬 전지용 전해질.
  16. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제1항 내지 제8항, 제10항, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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