KR20170000903A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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고주환
양미화
전종호
박진섭
장동규
유태환
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 삼성분 이상의 금속 산화물인 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매 및 폴리포스페이트계 물질인 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 수명 특성, 낮은 저항 및 우수한 전지 용량을 갖는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 캠코더 및 노트북과 같은 휴대용 전자기기의 발달 및 소형화, 경량화 요구에 따라, 이들의 전력원으로서 사용되는 리튬 이차 전지의 고용량, 장수명, 고안전성 등 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 차량의 전기화에 대한 관심이 고조되고 있으며 전기자동차의 전력원으로서 리튬 이차 전지가 강력한 대안으로 부각되고 있다.
리튬 이차 전지의 사이클 특성, 고온 보존성 등, 내구성을 개선하기 위한 수단으로서, 양극이나 음극의 활물질을 비롯한 다양한 전지 구성요소의 최적화가 검토되어 왔다.
통상적으로 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지에 있어서 충방전 사이클 특성의 열화 현상은 양극이나 음극의 표면에서 전해액이 분해되는 데에 기인하는 것으로 알려져 있다. 충전시에 양극 표면 상에서 일어나는 전해액의 분해 반응으로는 비수 용매의 산화 분해와 용질인 리튬염의 분해 두 가지로 생각되는데, 이러한 분해 반응은 전해액 조성에 변화를 가져와 충방전 효율의 저하를 초래하고, 나아가 분해 반응 생성물이 양극 또는 음극 표면상에 불활성 피막을 형성하고 전지의 충방전 반응을 저해하기 때문에 사이클 특성이 떨어지는 것으로 생각된다.
이러한 전해액 분해에 따른 열화 현상을 억제하기 위하여, 음극에 SEI (solid electrolyte interface)를 형성하거나 양극에 피막을 만드는 첨가제가 개발되고 있다.
예를 들면, 일본국 특허공개 제2000-123867호 공보에는, 전해액에 비닐렌 카보네이트를 첨가함으로써 전지 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법은 비닐렌 카보네이트의 중합에 의한 폴리머 피막으로 전극을 코팅함으로써 전해액의 표면에서의 분해를 방지하며, 리튬 이온만이 선택적으로 폴리머 피막을 통과하게 하여 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있으나, 고온에서 가스가 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 삼성분 이상의 금속 복합산화물을 포함하는 양극 활물질과 폴리포스페이트계 물질을 포함하는 비수 전해액을 적용하여, 고용량, 장수명 및 내부 계면 저항 감소의 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 1]
Lia(NibM1 1-bM2 c)O2-dM3 d
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.8, 0.2≤b≤0.95, 0≤c≤0.2, 0≤d<0.4 일 수 있고, M1은 Co, Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소일 수 있고, M2는 Mg, Cr, Ti, B, Ba, Ca, Zr, W, Cu, Sr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소일 수 있으며, M3는 F, S 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1 ~ 20인 알킬기, 탄소수 2 ~ 10인 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 10인 아릴기일 수 있고, n은 2 ~ 1000일 수 있다.
일 예로, 상기 양극 활물질 또는 상기 음극 활물질은 금속 산화물로 코팅된 것일 수 있다. 상기 금속 산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgAl2O4 및 Li4Ti5O12으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액의 총중량을 기준으로 0.1 ~ 20.0 중량% 일 수 있다.
일 예로, 상기 양극 활물질은 LixNiyCozMn1-y-zO2 (0.8≤x≤1.8, 0.2≤y≤0.95, 0.05<z<0.8) 또는 LixNiyCozAl1-y-zO2 (0.8≤x≤1.8, 0.2≤y≤0.95, 0.05<z<0.8) 일 수 있다.
일 예로, 상기 음극 활물질은 그래파이트, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘 금속, 실리콘 금속의 합금 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 메틸에틸카보네이트(methyl ethyl carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르(triethylene glycol diethyl ether), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), β-프로피오락톤(β-propiolactone), α-메틸-γ-부티로락톤(α-methyl-γ-butyrolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiAsF6, LiClO4, LiCF3CO2 LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO3Li, LiSCN, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiPO2F2, LiBr, LiCl, LiI, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 비수 전해액은 비닐렌카보네이트, 1,3-프로판술톤, 메탈플루오라이드, 글루타노나이트릴, 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴, 3,3'-티오디프로피오디나이트릴, 프로펜 술톤, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 첨가제는 트리메틸실릴 폴리포스페이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량, 장수명 및 내부 계면 저항 감소의 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대하여 EIS 측정을 수행한 결과 얻어지는 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 60 ℃에서 2주간 방치한 후 직류-내부 저항을 비교한 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 회복 용량 및 Δt를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2, 비교예 3에 대한 사이클을 반복하면서 각 전지들의 정규화된 용량 유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 4에 대한 사이클을 반복하면서 각 전지들의 정규화된 용량 유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 비수 전해액(non-aqueous electrolyte)을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 및 도전재가 바인더에 의해 결착되어 집전체 상에 도포됨으로써 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 삼성분 이상의 금속 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NibM1 1-bM2 c)O2-dM3 d
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.8, 0.2≤b≤0.95, 0≤c≤0.2, 0≤d<0.4 일 수 있고, M1은 Co, Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소일 수 있고, M2는 Mg, Cr, Ti, B, Ba, Ca, Zr, W, Cu,Sr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소일 수 있으며, M3는 F, S 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질은 일례로서 LixNiyCozMn1-y-zO2 (0.8≤x≤1.8, 0.2≤y≤0.95, 0.05<z<0.8) 또는 LixNiyCozAl1-y-zO2 (0.8≤x≤1.8, 0.2≤y≤0.95, 0.05<z<0.8) 일 수 있다.
LiNixCoyMnzO2은 단일 성분의 LiNiO2, LiMnO2, LiCoO2 각각의 장점을 지닌 물질로서 각 구성 성분들의 함량에 따라 다른 특성과 구조를 지니고 있다. x=y=z=1/3인 경우, 구조적으로는 LiCoO2와 동일한 층상구조를 이루고 있지만 초격자(superlattice) 구조로 이루어져 있어 높은 전압에서 구동하여도 성능이 우수하다.
상기 화학식 1과 같이 Ni을 함유하는 삼성분 이상의 금속 복합 산화물 양극 활물질의 경우, Ni 함량을 높이면 양극 활물질의 비용량이 증가한다. 그러나 Ni의 함량이 높아질수록 소성 분위기의 공기를 제어해야 하기 때문에 제조 단가가 올라가는 문제가 있으며, 또한 Li2CO3 등 잔류 리튬의 양이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로, 비용 대비 리튬 이차 전지의 최적의 성능을 위한 적절한 Ni 함량을 투입할 수 있다. 예를 들어, LixNiyCozMn1-y-zO2으로 표시되는 양극 활물질에서 0.2<y<0.95일 수 있으며, 구체적으로, 0.4<x<0.8일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.5<x<0.8 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 금속 산화물로 코팅될 수 있다. 코팅에 의하여 전지의 용량 손실이 줄어들고 고온에서 안정성이 개선될 수 있다. 상기 금속 산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgAl2O4 및 Li4Ti5O12으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 활물질이 바인더에 의해 결착되어 집전체에 도포됨으로써 형성될 수 있다. 선택적으로 도전재가 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질(그래파이트)로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막, 상기 음극, 양극 및 분리막을 함침하는 비수 전해액을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiAsF6, LiClO4, LiCF3CO2 LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO3Li, LiSCN, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiPO2F2, LiBr, LiCl, LiI, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 메틸에틸카보네이트(methyl ethyl carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르(triethylene glycol diethyl ether), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), β-프로피오락톤(β-propiolactone), α-메틸-γ-부티로락톤(α-methyl-γ-butyrolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 비수 전해액은, 비닐렌카보네이트, 1,3-프로판술톤, 메탈플루오라이드, 글루타노나이트릴, 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴, 3,3'-티오디프로피오디나이트릴, 프로펜 술톤, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1 ~ 20인 알킬기, 탄소수 2 ~ 10인 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 10인 아릴기일 수 있다.
상기 첨가제는 음극 표면에 형성된 SEI layer을 강화시킴으로써 카보네이트계 유기용매의 분해를 억제시키고, 또한 음극 표면에 강화된 SEI 필름은 리튬이온이 전극 표면에서 용이하게 삽입될 수 있도록 한다.
상기 화학식 2의 화합물에서 n은 2 이상 1000 이하일 수 있으며, 구체적으로 n은 2 이상 500 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로, n은 2 이상 100 이하일 수 있다.
상기 첨가제는 비수 전해액의 총중량을 기준으로 0.1 내지 20.0 중량%의 양으로 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비수 전해액의 총중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 첨가제의 첨가량이 0.1 내지 20.0 중량% 범위에 있을 때, 전지의 내부 저항이 효율적으로 줄어들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가한 비수 전해액 및 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2 (0<x<1)에서 선택되는 리튬 금속 산화물 또는 복합 화합물(LiMlxM2yO2) (0<x,y<1)을 양극 활물질로 사용하고 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가한 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지보다 전지의 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 본 실시예들은 다른 형태로 변형되거나 여러 실시예가 서로 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예들은 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
다음과 같은 순서에 의하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
양극 제조시 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2을 사용하고, 바인더로서 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 사용하고, 도전재로서 카본 블랙(carbon black, Timcal사 제조)을 사용하였다. LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, PVDF 및 카본 블랙을 94:3:3의 중량비로 혼합한 후, 유기 용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 호일에 코팅하고 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 제조시 음극 활물질로서 그래파이트를 사용하고, 바인더로서 SBR(styrene butadiene rubber)을 사용하였다. 그래파이트, SBR 및 CMC(carboxyl methyl cellulose, 일본제지사 제조)을 97:1:2의 중량비로 혼합한 후, 수분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리(Cu) 호일에 코팅하고 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
EC(ethylene carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate)을 각각 부피비로 2:4:4가 되도록 혼합하여 비수성 유기 용매를 제조하고, 리튬염으로서 LiPF6를 첨가하여 비수성 유기 용매의 LiPF6 농도가 1.15 M이 되도록 하였다. 여기에 3 중량%의 트리메틸실릴 폴리포스페이트(trimethylsilyl polyphosphate, Aldrich 사 제조)를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
분리막으로서 PE(polyethylene, Asahi사 제조, ND420)를 사용하고, 위에서 제조된 양극, 음극 및 비수 전해액을 사용하여 Al pouch를 외장재(DNP, D-EL40H)로 한 리튬 이차전지를 제조한 후, 0.2C/0.2C 조건으로 충방전을 실시하고 디개싱(degassing) 및 재실링(resealing) 공정을 거쳐서 평가하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 트리메틸실릴 폴리포스페이트의 함량을 1 중량%로 하고, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 1 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 비수 전해액에 트리메틸실릴 폴리포스페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 비수 전해액에 트리메틸실릴 폴리포스페이트 대신 3 중량%의 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(tris(trimethylsilyl) phosphate)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 3]
실시예 2의 비수 전해액에 트리메틸실릴 폴리포스페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 4]
실시예 2의 비수 전해액에 트리메틸실릴 폴리포스페이트 대신 3 중량%의 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(tris(trimethylsilyl) phosphate)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[실험예 1]
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지 각각에 대하여 10 mV 전압의 주파수를 200 kHz 에서 100 mHz로 변경하면서 교류 임피던스를 이용하는 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 측정을 수행하였다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대하여 EIS 측정을 수행한 결과 얻어지는 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)이다. 상기 나이퀴스트 선도에서 반원의 형태로 나타나는 곡선의 지름의 크기는 계면 저항을 나타내는 인디케이터로서 양극과 음극 표면에서 리튬 이온이 이동할 때 측정되는 저항의 크기를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 계면 저항이 비교예 1 및 2의 계면 저항보다 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 트리메틸실릴 폴리포스페이트를 비수 전해액에 첨가하면 전극의 계면 저항이 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지 각각에 대하여 잔존 용량(state of charge) 100%로 한 후, 1C 10초, 2C 10초, 3C 10초, 5C 10초로 방전하고 종지 전압을 외삽하여 그 기울기를 계산함으로써 직류-내부 저항(direct current-internal resistance, DC-IR)을 측정하였다.
상기 직류-내부 저항을 측정한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지 각각을 60 ℃에서 2주간 방치한 후, 앞서 언급한 방법과 동일하게 직류-내부 저항을 측정하였다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 60 ℃에서 2주간 방치한 후 직류-내부 저항을 비교한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 비교예 2와 달리 60 ℃에서 2주간 방치한 후의 직류-내부 저항이 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 트리메틸실릴 폴리포스페이트를 비수 전해액에 첨가하면 충전 상태 전지의 고온 내산화성 및 내저항성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지 각각에 대하여 잔존 용량(state of charge) 100%로 한 후, 60 ℃에서 15일간 방치하였다. 그 후 각 전지들을 상온으로 냉각시키고 방전시켜 잔류 용량을 측정한 후, 다시 1회 충방전하여 회복 용량을 측정하였다. 이때, 각 전지들의 두께의 변화(Δt)도 측정하였다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 회복 용량 및 Δt를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 회복 용량이 비교예들보다 더 높은 것을 알 수 있으며, 실시예 1의 Δt는 비교예들보다 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 트리메틸실릴 폴리포스페이트를 비수 전해액에 첨가하면 리튬 이차 전지의 회복 용량이 상승하고 전지 내부의 부반응에 의한 가스 생성도 작아지는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4]
실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 리튬 이차 전지를 각각 45 ℃에서 1C/1C (CC/CV)조건으로 충전 및 방전(1 사이클)을 300번 반복하는 실험을 각각 2회 수행하였다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 3에 대한 사이클을 반복하면서 각 전지들의 정규화된 용량 유지율의 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 용량 유지율은 최초 사이클 실험을 수행할 때의 전지의 용량을 100%로 하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 4에 대한 사이클을 반복하면서 각 전지들의 정규화된 용량 유지율의 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 용량 유지율은 최초 사이클 실험을 수행할 때의 전지의 용량을 100%로 하여 나타낸 것이다.
상기 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 2의 용량 유지율이 비교예 3 및 4의 용량 유지율보다 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 트리메틸실릴 폴리포스페이트를 비수 전해액에 첨가하면 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 상승하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬염, 비수성 유기 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Lia(NibM1 1-bM2 c)O2-dM3 d
    [화학식 2]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.8, 0.2≤b≤0.95, 0≤c≤0.2, 0≤d<0.4 이고, M1은 Co, Mn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, M2는 Mg, Cr, Ti, B, Ba, Ca, Zr, W, Cu,Sr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, M3는 F, S 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소이며,
    상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1 ~ 20인 알킬기, 탄소수 2 ~ 10인 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 10인 아릴기이고, n은 2 ~ 1000이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 또는 상기 음극 활물질은 금속 산화물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgAl2O4 및 Li4Ti5O12으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액의 총중량을 기준으로 0.1 ~ 20.0 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    LixNiyCozMn1-y-zO2
    [화학식 4]
    LixNiyCozAl1-y-zO2
    상기 화학식 3 또는 4에서, 0.8≤x≤1.8, 0.2≤y≤0.95, 0.05<z<0.8 이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 그래파이트, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘 금속, 실리콘 금속의 합금 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 메틸에틸카보네이트(methyl ethyl carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르(triethylene glycol diethyl ether), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), β-프로피오락톤(β-propiolactone), α-메틸-γ-부티로락톤(α-methyl-γ-butyrolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiAsF6, LiClO4, LiCF3CO2 LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO3Li, LiSCN, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiPO2F2, LiBr, LiCl, LiI, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액은 비닐렌카보네이트, 1,3-프로판술톤, 메탈플루오라이드, 글루타노나이트릴, 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴, 3,3'-티오디프로피오디나이트릴, 프로펜 술톤, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 트리메틸실릴 폴리포스페이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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