CN107275676A - 一种用于硅基锂二次电池的电解液和硅基锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于硅基锂二次电池的电解液，所述的电解液中包括：非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟乙二酸硼酸锂和结构式Ⅰ所示化合物；

Description

一种用于硅基锂二次电池的电解液和硅基锂二次电池
技术领域
本发明涉及电解液领域，特别是一种用于硅基锂二次电池的电解液和硅基锂二次电池。
背景技术
锂二次电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂二次电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂二次电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：
1.选择高容量和高压实的正负极材料；
2.提高电池的工作电压。
纯硅负极理论克容量高达4200mAh/g，但用作锂二次电池的负极，由于体积效应，电池膨胀、粉化十分严重，循环性能差。于是，人们考虑将硅材料和碳材料复合，形成硅碳负极材料，可以很大程度上提高材料的比容量，同时可以在一定程度上降低硅基材料的体积效应，而与硅碳负极材料相匹配的电解液也应运而生，成为锂二次电池电解液研究的热点。与石墨负极相比，由于硅存在体积效应，电池在循环过程中会出现体积膨胀，极片粉化从而导致电池容量衰减迅速，循环寿命差，与之匹配的电解液需要在一定程度上抑制硅的体积效应，从而保证硅碳负极良好的循环稳定性。另外，也需要兼顾良好的高温性能，以满足高能量密度电池在高温条件下的应用。
氟代碳酸乙烯酯可以在硅碳负极表面形成均匀稳定的SEI膜，由于硅碳负极材料的特殊性，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，通常需要使用大量的氟代碳酸乙烯酯，由于氟代碳酸乙烯酯在高温环境中容易受热分解，无法满足电池高温使用要求等等，单独使用氟代碳酸乙烯酯，其存在多种弊端。
为了解决含有氟代碳酸乙烯酯的锂二次电池在高温存储过程中的胀气问题，CN201110157665通过在电解液中添加有机二腈类物质(NC‐(CH2)n‐CN，其中n＝2～4)的方法抑制胀气。US 2008/0311481Al公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能。但是腈类化合物应用于三元高镍材料体系无明显改进效果。
CN105428712A公开的基于硅负极活性物质可再充电锂电池含有添加剂包括三氟甲磺酸锂和氟代碳酸乙烯酯，改善了硅负极电池的可逆特性和循环寿命特性。
CN201610882936.0公开了一种硅碳复合负极高电压锂离子电池，其采用氟代碳酸乙烯酯、二氟乙二酸硼酸锂以及马来酸酐衍生物的技术方案来改善硅碳复合负极电池在高电压条件下的稳定性和高温循环性能。
通过CN201610882936.0的表1的记载可以看出，其有着较为优异的常温循环性能、高温存储性能，但是其低温放电性能有待进一步提升。
本申请的主要着眼于寻找用于替换马来酸酐衍生物的化学物质来进一步改善低温放电性能，同时保持其原有的优异的高温存储性能和常温循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于硅基锂二次电池的电解液和硅基锂二次电池，该硅基锂二次电池具有优异的常温循环性能，同时兼具高温存储性能和低温放电性能。
本发明的技术方案为：一种用于硅基锂二次电池的电解液，所述的电解液中包括：非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟乙二酸硼酸锂和结构式Ⅰ所示化合物；
式Ⅰ中X代表P＝O基团、P原子、B原子；A1、A2、A3独立的选自烷基、硅烷基、含氟烷基之一。
在上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的烷基为甲基、乙基、异丙基、异丁基中的一种或多种。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的硅烷基为三甲基硅、三乙基硅、三异丙基硅、三异丁基硅的一种或多种。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的含氟烷基为三氟甲基、三氟乙基、六氟异丙基中的一种或多种。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的结构式Ⅰ所示的化合物为三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三乙酯、三(六氟异丙基)磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三异丙酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三乙酯中的一种或多种。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的氟代碳酸乙烯酯的含量在电解液中的质量百分比为5％～20％。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的二氟乙二酸硼酸锂的含量在电解液中的质量百分比为0.01％～3％。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的具有结构式Ⅰ所示化合物的含量在电解液中的质量百分比为0.01％～2％。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或多种。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的非水有机溶剂的用量在电解液中的质量百分比为55％～75％。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
上述的用于硅基锂二次电池的电解液中，所述的锂盐的用量在电解液中的质量百分比为10％～18％。
同时，本发明还公开了一种硅基锂二次电池，所述的硅基锂二次电池所用的电解液为如权利要求1-12任一所述的电解液。
在上述的硅基锂二次电池中，所述的硅基锂二次电池的阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物；所述的硅基锂二次电池的阳极的活性物质为基于硅的物质。
在上述的硅基锂二次电池中，所述的隔膜为陶瓷隔膜。
在上述的硅基锂二次电池中，所述的锂过渡金属氧化物为LiNixCoyMnz L(1-x-y-z)O2，其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
在上述的硅基锂二次电池中，所述的基于硅的物质为纳米硅、硅与石墨复合而成的硅碳、SiOn与石墨复合而成的硅碳。
在上述的硅基锂二次电池中，所述的硅与石墨复合而成的硅碳中硅含量占1wt％～15wt％。
在上述的硅基锂二次电池中，所述SiOn与石墨复合而成的硅碳中SiOn含量占1wt％～30wt％。
在上述的硅基锂二次电池中，所述的陶瓷隔膜为采用单面涂覆有Al2O3的陶瓷隔膜，或者双面涂覆聚偏氟乙烯的陶瓷隔膜。
本发明的有益效果如下：具有
(1)添加剂氟代碳酸乙烯酯，在硅碳负极形成稳定并具有韧性的SEI膜，承受电池在反复充放电过程中硅产生的体积膨胀，保证电池具有较好的循环性能。
(2)添加剂二氟乙二酸硼酸锂，能与硅碳负极形成稳定的SEI膜，具有较低的阻抗，好的低温性能，在一定程度上抑制了硅产生的体积效应。同时，二氟乙二酸硼酸锂能有效抑制HF的产生，减少对硅的腐蚀。
(3)添加剂结构式Ⅰ所示化合物，能够在正极氧化成低阻抗的保护膜，提高了电解液的氧化稳定性，同时降低了界面电阻。可能原因是：结构式Ⅰ所示的磷酸酯、硼酸酯和亚磷酸酯能够同电解液中的HF和正极材料表面的LiF具有很高的反应活性，可以有效地除去电解液中劣化电池性能的HF和正极表面的LiF。
(4)本发明的非水电解液具有使得硅基锂二次电池保持良好的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性的有益效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例锂二次电池的制备方法，根据电池尺寸、容量设计值和正负极材料容量确定涂布面密度。正极活性物质为镍钴锰酸锂(NCM523)材料；负极活性物质为硅碳负极(硅碳负极材料中的SiO含量占10wt％)。
其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤说明如下：
所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2的质量比混合正极活性材料NCM523，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N‐甲基‐2‐吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在100～115μm之间；
所述负极制备步骤为：按96:1:1.2:1.8的质量比混合硅碳负极、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在115～135μm之间；
所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)按质量比为30:50:20进行混合，混合后加入基于电解液总质量12.5％六氟磷酸锂，加入基于电解液总质量10％的氟代碳酸乙烯酯，0.6％的二氟乙二酸硼酸锂和1％的三(三甲基硅烷)磷酸酯。
所述隔膜制备步骤为：隔膜采用单面涂覆有Al2O3的陶瓷隔膜。
锂二次电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂二次电池的制备(软包电池型号为505462)。
1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；
2)高温储存性能：将化成后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在85℃储存4h后，热测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；冷却之后以0.5C放电至3.0V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
电池厚度膨胀率(％)＝(热测最终厚度‐初始厚度)/初始厚度×100％；
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
3)低温放电：在25℃环境下以1C恒流恒压充电至4.2V(截止电流为0.01C),搁置5min,0.5C放电至3.0V，检测电池初始容量。搁置5min,1C恒流恒压充电至4.2V(截止电流为0.01C)。把电池放入‐20℃的低温箱中搁置4h,并在此条件下以0.5C放电至3.0V,检测低温下的放电容量。
低温放电保持率(％)＝低温放电容量/初始容量×100％；
实施例2～实施例25
实施例2～实施例25，除了电解液中添加剂组成与含量(基于电解液总质量)按表1所示添加外，其余正极、负极、隔膜、锂二次电池的制备均同实施例1。
表1实施例中结构式Ⅰ具体物质说明
各实施中结构式Ⅰ具体物质说明见表1，另外表2和表3中的FEC为氟代碳酸乙烯酯、LiDFOB为二氟乙二酸硼酸锂、1,3‐PS为1,3‐丙烷磺内酯、PRS为丙烯基‐1,3‐磺酸内酯、DTD为硫酸乙烯酯、VC为碳酸亚乙烯酯。
表2各实施例和对比例中电解液添加剂组成及电池(NCM523/硅碳)性能测试结果
正极材料为NCM523搭配硅碳负极，采用本发明技术方案的实施例1～实施例25具有更好的常温循环性能，高温储存性能和低温放电性能；而采用对比例1～对比例6电解液的电池部分输出性能差，不能同时兼顾高低温和循环性能。
实施例1、实施例8同对比例1～对比例6比较可知：
不含FEC的对比例1和对比例4，常温循环第500圈的容量保持率分别为32.8％和37.6％，远低于实施例1(75.7％)和实施例8(86.1％)的保持率，不含FEC的电解液使得电池常温循环性能严重劣化，相对应的高低温性能也不好。说明FEC的存在，能在硅碳负极形成稳定并具有韧性的SEI保护膜，承受电池在反复充放电过程中硅产生的体积膨胀，保证电池具有优良的循环性能。
不含LiDFOB的对比例2和对比例5，‐20℃条件下0.2C放电效率比实施例1和实施例8降低了10％左右；常温循环第500圈的保持率分别为66.7％和70.8％,低于实施例1(75.7％)和实施例8(86.1％)的保持率。说明LiDFOB的存在，可在硅碳负极的表面上形成稳定的低阻抗SEI膜，提升电池的常温循环性能和低温放电性能。
不含TMSP的对比例3和对比例6，高温储存后的电池气胀明显，常温循环性能差，低温放电性能也不如实施例。说明TMSP可以提升电池的高温储存性能，常温循环性能和低温放电性能。可能的原因是TMSP同电解液中的HF和正极NCM523材料表面的LiF反应，有效地除去劣化电池性能的HF和正极表面的LiF，从而改善电池的输出性能。
实施例26～实施例36
在实施例26～实施例36中，锂二次电池正极材料采用NCA，所用电解液中添加剂组成与含量(基于电解液总质量)按表3所示添加，其电池评测充电截止电压为4.2V，放电下限电压为2.75V。其余负极材料、隔膜、锂二次电池的制备均同实施例1。
表3各实施例和对比例中电解液添加剂组成及电池(NCA/硅碳)性能测试结果
正极材料为NCA搭配硅碳负极，采用本发明技术方案的实施例26～实施例36同样具有较好的常温循环性能，高温储存性能和低温放电性能；而采用对比例1～对比例6电解液的电池部分输出性能差，不能同时兼顾高低温和循环性能。
实施例26、实施例36同对比例7～对比例12比较可知：
不含FEC的对比例7和对比例10，常温循环第500圈的容量保持率分别为36.8％和38.6％，远低于实施例26(81.6％)和实施例36(91.8％)的保持率，不含FEC的电解液使得电池常温循环性能严重劣化，相对应的高低温性能也不好。说明FEC的存在，能在硅碳负极形成稳定并具有韧性的SEI保护膜，承受电池在反复充放电过程中硅产生的体积膨胀，保证电池具有优良的循环性能。
不含LiDFOB的对比例8和对比例11，‐20℃条件下0.2C放电效率比实施例26和实施例36降低了10％左右；常温循环第500圈的保持率分别为65.8％和70.7％,低于实施例26(81.6％)和实施例36(91.8％)。说明LiDFOB的存在，可在硅碳负极的表面上形成稳定的低阻抗SEI膜，提升电池的常温循环性能和低温放电性能。
不含TMSPi的对比例9和对比例12，高温储存后的电池气胀明显，常温循环性能差，低温放电性能也不如实施例。说明TMSPi可以提升电池的高温储存性能，常温循环性能和低温放电性能。可能的原因是TMSPi同电解液中的HF和正极NCA材料表面的LiF反应，有效地除去劣化电池性能的HF和正极表面的LiF，从而改善电池的输出性能。
实施例37～实施例50
实施例37～实施例50是基于电解液中不同溶剂组合，锂盐的用量和种类选择的实施方式。
电解液中的添加剂、负极材料、隔膜、锂二次电池的制备均同实施例1。
表4中各简写代表物质：
EC：碳酸乙烯酯 PC：碳酸丙烯酯 DEC：碳酸二乙酯 EMC：碳酸甲乙酯
EP：丙酸乙酯 PP：丙酸丙酯 GBL：γ‐丁内酯。
LiPF6:六氟磷酸锂、 LiClO4:高氯酸锂、
LiTFSi:双(三氟甲基磺酰)亚胺锂 LiFSi:双氟磺酰亚胺锂。
LiBOB:双草酸硼酸锂、
表4不同溶剂组份和不同锂盐的实施方式评测结果
实施例37～实施例50采用与实施例1相同的添加剂组合方案，但是使用不同溶剂组份、不同锂盐用量和种类，电池同样具有较好的输出性能。
实施例51～实施例56
实施例51～实施例56是基于不同正负极材料电池体系，所用电解液与实施例1相同，其余的隔膜、锂二次电池的制备均同实施例1。
表5不同正负极材料体系评测结果
实施例51～实施例53：
正极为NCM622，负极为SiO和碳的复合材料，其中含有不同SiO，采用同实施例1相同的电解液配方，电池同样具有较好的输出性能。随着SiO含量提升，电池的循环性能和高温储存性能有所降低。当SiO含量超过30％以上(如对比例13)，电池性能严重劣化，优选SiO含量为1％～30％。
实施例54～实施例56
正极材料为NCM811，负极为硅和碳复合材料，其中含有不同Si，采用同实施例1相同的电解液配方，电池同样具有较好的输出性能。但是随着硅含量提升，电池输出性能有所降低。当Si含量超过15％以上(如对比例14)，电池性能严重劣化，优选Si含量为1％～15％。
进一步地通过各实施例与对比例对比发现，本发明通过FEC﹑LiDFOB和结构式Ⅰ所示化合物联合使用所产生的协同效应，在负极表面所形成的SEI膜提高了硅碳负极表面物理和化学结构稳定性；在正极表面形成低阻抗的保护膜，能够降低正极氧化电解液，抑制高温胀气，改善电池的高温储存性能；为了进一步优化电池输出性能，所述电解液添加剂还含有VC、1,3-PS、PRS和DTD至少一种，进而确保电池保持良好的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的电解液中包括：非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟乙二酸硼酸锂和结构式Ⅰ所示化合物；
式Ⅰ中X代表P＝O基团、P原子、B原子；A1、A2、A3独立的选自烷基、硅烷基、含氟烷基之一。
2.根据权利要求1所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的烷基为甲基、乙基、异丙基、异丁基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的硅烷基为三甲基硅、三乙基硅、三异丙基硅、三异丁基硅的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的含氟烷基为三氟甲基、三氟乙基、六氟异丙基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的结构式Ⅰ所示的化合物为三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三乙酯、三(六氟异丙基)磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸三异丙酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的氟代碳酸乙烯酯的含量在电解液中的质量百分比为5％～20％。
7.根据权利要求1所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的二氟乙二酸硼酸锂的含量在电解液中的质量百分比为0.01％～3％。
8.根据权利要求1所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的具有结构式Ⅰ所示化合物的含量在电解液中的质量百分比为0.01％～2％。
9.根据权利要求1所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的非水有机溶剂的用量在电解液中的质量百分比为55％～75％。
11.根据权利要求1所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的锂盐的用量在电解液中的质量百分比为10％～18％。
13.根据权利要求1-12任一所述的用于硅基锂二次电池的电解液，其特征在于，所述的添加剂还包括占电解液总质量的0.3％-3％的辅助添加剂，所述的辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
14.一种硅基锂二次电池，其特征在于，所述的硅基锂二次电池所用的电解液为如权利要求1-12任一所述的电解液。
15.根据权利要求14所述的硅基锂二次电池，其特征在于，所述的硅基锂二次电池的阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物；所述的硅基锂二次电池的阳极的活性物质为基于硅的物质。
16.根据权利要求15所述的硅基锂二次电池，其特征在于，所述的隔膜为陶瓷隔膜。
17.根据权利要求15所述的硅基锂二次电池，其特征在于，所述的锂过渡金属氧化物为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种，0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
18.根据权利要求15所述的硅基锂二次电池，其特征在于，所述的基于硅的物质为纳米硅、硅与石墨复合而成的硅碳、硅的氧化物与石墨复合而成的硅碳,所述的硅的氧化物具有如下通式:SiOn,0≤n≤2。
19.根据权利要求18所述的硅基锂二次电池，其特征在于，所述的硅与石墨复合而成的硅碳中硅含量占1wt％～15wt％。
20.根据权利要求18所述的硅基锂二次电池，其特征在于，所述的硅的氧化物与石墨复合而成的硅碳中硅的氧化物占1wt％～30wt％。
21.根据权利要求16所述的硅基锂二次电池，其特征在于，所述的陶瓷隔膜为采用单面涂覆有Al2O3的陶瓷隔膜，或者双面涂覆聚偏氟乙烯的陶瓷隔膜。
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