CN111446501A - 一种含-f和-b两基团化合物的电解液及其电化学装置 - Google Patents

一种含-f和-b两基团化合物的电解液及其电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明一种含‑F和‑B两基团化合物的电解液，涉及锂离子电池领域，含‑F和‑B两基团的化合物，电解液还含有腈类化合物、硫酸酯或磺酸酯类化合物。本发明还提供了一种电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及上述含‑F和‑B两基团化合物的电解液，其中，含‑F和‑B两基团的化合物可有效在正负极表面聚合成膜，提高电池倍率性能及循环稳定性及高温存储性能；腈类化合物可进一步提升电芯的浮充性能；硫酸酯或磺酸酯可进一步提升电池的高温循环性能。

Description

一种含-F和-B两基团化合物的电解液及其电化学装置
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种含-F和-B两基团化合物的电解 液及其电化学装置。
背景技术
随着人们生活水平的不断提升，储能装置已成为现代移动电子产品不可或 缺的一部分，特别是锂离子电池，越来越广泛的应用到手机、电脑、无人机、 电动车等移动设备领域。目前，对锂离子电池来说，减小其体积，提升其能量 密度是一个重要的研究方向，其中，提升正极材料比容量是提高能量密度的重 要手段。但是，比容量的提高(如，LCO电压的提升或NCM中Ni含量的提 升)会促进电解液的氧化分解，进而导致正负极表面SEI膜厚度增加，从而降 低电池的使用寿命。因此，解决高能量密度电池的循环及存储性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明提出一种含-F和-B两基团化合物的电解液，解决了现有技术中锂离 子电池比容量提高时电池循环寿命差的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种含-F和-B两基团化合物的电解液，所述含-F和-B两基团的化合物通式 为式I或式II：
Figure BDA0002441994060000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立选自卤素或卤素取代的C1～C12烷基或烷氧基、卤素取代的C2～C12烯基或烯氧基、卤素取代的C2～C12炔基或 炔氧基、卤素取代的C3～C12环烷基或环氧烷基或硼氧烷基、卤素取代的C6～C12芳基中的一种；
所述卤素为F。
可选地，所述含-F和-B两基团的化合物在所述电解液中的重量百分比范围 为0.05wt％～10wt％。
可选地，式I、式II化合物选自下面化合物中的至少一种：
三氟环硼氧烷、2,4,6-三(三氟甲基)硼氧六环、2,4,6-三(4-氟苯基)-环硼氧烷、2,4,6-三(3,4,5-三氟苯基)环硼氧烷、2,4,6-三氟-1,3,5,2,4,6-三硫三硼烷、三氟甲基硼酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯。
可选地，所述电解液还含有腈类化合物，包括式II、式III、式IV中的至 少一种：
Figure BDA0002441994060000021
其中，R7、R8、R9各自独立选自取代或未取代的C1～C12烷基或烷氧基、 取代或未取代的C2～C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔基或炔氧 基、取代或未取代的C3～C12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6～C12芳基， 其中经取代时，取代基为烷基、烯基、炔基或卤素。
可选地，腈类化合物在所述电解液中的重量百分比范围为0wt％～10wt％。
可选地，式III、式IV、式V化合物为如下化合物中的至少一种：
1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、3,4,5(2,4,5)(2,4,6)(2,3,6)-三氟苯腈、三氰 甲烷、甲烷四甲腈、对苯二腈、间苯二甲腈、二氰基苯、己二腈、癸二腈、壬 二腈、1,6二氰基乙烷、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、顺顺-丙二腈、四氟邻 苯二腈、吡啶-2,3-二甲腈、4-氰基庚二腈、四氟对苯二腈、六氟戊二腈、丁二腈、 乙氧基亚甲基丙二腈、1,2,3-丙三甲腈、八氟-1,6-己烷二腈、(甲氧基亚甲基)丙二 腈、六氟环三磷腈、乙烯-1,1,2-三甲腈、2,3,5,6-吡嗪四腈、1,2,4,5-四氰基苯、丙 四甲腈、乙烷四甲腈、四氟丁二腈、1,3,6己烷三腈、反丁烯二腈、对三氟甲基 苯腈、2-(三氟甲基)吡啶-3-甲腈、1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、乙二醇双丙腈醚。
可选地，所述电解液还包括硫酸酯或磺酸酯类化合物，包括式VI、式VII 中的至少一种：
Figure BDA0002441994060000031
R10、R11各自独立选自取代或未取代的C1～C12烷基或烷氧基、取代或未 取代的C2～C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔基或炔氧基中的一种， 经取代时，取代基为卤素、烷基或烷氧基、烯基或炔基。
可选地，磺酸酯或硫酸酯化合物在所述电解液中的重量百分比范围为0wt％ ～10wt％。
可选地，式VI，式VII化合物选自下列化合物中的至少一种：
1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、4-甲基 硫酸亚乙酯、5-甲基恶噻戊环2,2-二氧化物、2,4-丁磺内酯、4-甲基噁唑烷2,2- 二氧化物、4,4-二甲基-[1,2]噁噻烷2,2-二氧化物、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3- 丙烷磺内酯、3-氟噁唑烷2,2-二氧化物、氟代硫酸乙烯酯、3-氟四氢噻吩1,1-二 氧化物、2-氟四氢噻吩1,1-二氧化物、4-氟-1,3,2-二恶噻戊环2-氧化物、5-氟-硫 酸丙烯酯、氟代硫酸丙烯酯、6-氟-1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、5-氟-1,4丁 烷磺内酯、3-氟-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4-氟-1,4-丁烷磺内酯、4,4-二氟-1,2- 噁唑烷2,2-二氧化物、3,3-二氟-1,2-噁唑烷2,2-二氧化物、3,3,4-三氟-1,2-氧杂噻 丁环2,2-二氧化物、3,4,4-三氟-1,2-噁噻烷2,2-二氧化物。
可选地，所述电解液还可以包括羧酸酯或氟代羧酸酯、氟代醚、碳酸亚乙 烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基 环三硅氧烷、1,4二氧六环及酸酐中的一种或多种。
本发明还提供了一种电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有 负极活性材料的负极片、隔离膜以及所述电解液。
可选地，正极活性材料包括含一种或多种能够脱嵌锂离子的正极活性物质、 正极粘合剂和正极导电剂。
可选地，正极活性物质包括含锂化合物。
可选地，含锂化合物包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸盐化合 物中的至少一种。
可选地，锂过渡金属复合氧化物为包含Li和一种或多种过渡金属元素作为 构成元素的氧化物。
可选地，锂过渡金属磷酸盐化合物为包含Li和一种或多种过渡金属元素作 为构成元素的磷酸盐化合物。
可选地，过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Fe中的一种或多种，由此获得更 高的电压。
锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属磷酸盐化合物的化学式分别为 LixM1O2和LiyM2PO4。在化学式中，M1和M2分别表示一种或多种过渡金属元 素，x和y的值随充放电状态而变化，0.05≤x≤1.10，0.05≤y≤1.10。
可选地，含锂化合物的表面上具有涂层，或者可与另外一种具有涂层的化 合物混合。
可选地，涂层为涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟 基氧化物、涂覆元素的碳酸氧化物或涂覆元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂覆 元素化合物。
可选地，所述涂覆元素化合物为无定形体或结晶体。
可选地，所述涂覆元素为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、 Ga、B、As、Zr或它们的混合物。
可选地，正极导电剂为碳材料、金属材料或导电聚合物。
可选地，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、 软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石 结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种，其中硅-碳复合物是指基 于硅-碳负极活性材料的重量包含至少10wt％的硅。
可选地，隔离膜为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和 芳纶中的至少一种。
可选地，隔离膜包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上。
可选地，所述多孔层包括无机颗粒和粘结剂。
可选地，所述无机颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、 氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃 姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。
可选地，粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚酰胺、聚丙 烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷 酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明的电解液包括含-F和-B两基团的化合物，还可以含有腈类化合物、 磺酸酯或硫酸酯化合物。其中，含-F和-B两基团的化合物可有效在正负极表面 聚合成膜，提高电池倍率性能及循环稳定性及高温存储性能；腈类化合物可进 一步提升电芯的浮充性能；硫酸酯或磺酸酯可进一步提升电池的高温循环性能。
具体实施方式
以下描述充分地示出本文的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实 践它们。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分 和特征。本文的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书 的所有可获得的等同物。本文中，术语“第一”、“第二”等仅被用来将一个元素与 另一个元素区分开来，而不要求或者暗示这些元素之间存在任何实际的关系或 者顺序。实际上第一元素也能够被称为第二元素，反之亦然。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种含-S-F基团化合物的电解液，所述含-F和-B两基团的化合物通式为 式I或式II：
Figure BDA0002441994060000061
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立选自卤素或卤素取代的C1～C12烷基或烷氧基、卤素取代的C2～C12烯基或烯氧基、卤素取代的C2～C12炔基或 炔氧基、卤素取代的C3～C12环烷基或环氧烷基或硼氧烷基、卤素取代的C6～C12芳基中的一种；
所述卤素为F。
可选地，所述含-F和-B两基团的化合物在所述电解液中的重量百分比范围 为0.05wt％～10wt％。
可选地，式I、式II化合物选自下面化合物中的至少一种：
Figure BDA0002441994060000062
三氟环硼氧烷、
Figure BDA0002441994060000063
2,4,6-三(三氟甲基)硼氧六环、
Figure BDA0002441994060000064
2,4,6-三(4-氟 苯基)-环硼氧烷、
Figure BDA0002441994060000065
2,4,6-三(3,4,5-三氟苯基)环硼氧烷、
Figure BDA0002441994060000066
2,4,6-三氟 -1,3,5,2,4,6-三硫三硼烷、
Figure BDA0002441994060000067
三氟甲基硼酸酯、
Figure BDA0002441994060000068
三(2,2,2-三氟乙基) 硼酸酯。
可选地，所述电解液还含有腈类化合物，包括式II、式III、式IV中的至 少一种：
Figure BDA0002441994060000071
其中，R7、R8、R9各自独立选自取代或未取代的C1～C12烷基或烷氧基、 取代或未取代的C2～C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔基或炔氧 基、取代或未取代的C3～C12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6～C12芳基， 其中经取代时，取代基为烷基、烯基、炔基或卤素。
腈类化合物在所述电解液中的重量百分比范围为0wt％～10wt％。
可选地，式III、式IV、式V化合物为如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002441994060000072
1,3,5-环己烷三腈、
Figure BDA0002441994060000073
1,3,5-苯三氰、
Figure BDA0002441994060000074
3,4,5(2,4,5)(2,4,6)(2,3,6)-三氟苯腈、
Figure BDA0002441994060000075
三氰甲烷、
Figure BDA0002441994060000076
甲烷四甲 腈、
Figure BDA0002441994060000077
对苯二腈、
Figure BDA0002441994060000078
间苯二甲腈、
Figure BDA0002441994060000079
二氰基苯、
Figure BDA00024419940600000710
己二腈、
Figure BDA00024419940600000711
癸二腈、
Figure BDA00024419940600000712
壬二腈、
Figure BDA00024419940600000713
1,6二氰基乙烷、
Figure BDA00024419940600000714
吡啶-3,4-二腈、
Figure BDA00024419940600000715
2,5-二氰基吡啶、
Figure BDA00024419940600000716
顺顺-丙二腈、
Figure BDA00024419940600000717
四氟邻苯二腈、
Figure BDA00024419940600000718
吡啶-2,3-二甲腈、
Figure BDA00024419940600000719
4-氰基庚二腈、
Figure BDA00024419940600000720
四氟对苯二腈、
Figure BDA00024419940600000721
六氟戊二腈、
Figure BDA0002441994060000082
丁二腈、
Figure BDA0002441994060000083
乙氧基亚甲基丙二腈、
Figure BDA0002441994060000084
1,2,3-丙三甲 腈、
Figure BDA0002441994060000085
八氟-1,6-己烷二腈、
Figure BDA0002441994060000086
(甲氧基亚甲基)丙二腈、
Figure BDA0002441994060000087
六氟环三磷腈、
Figure BDA0002441994060000088
乙烯-1,1,2-三甲腈、
Figure BDA0002441994060000089
2,3,5,6-吡嗪四腈、
Figure BDA00024419940600000810
1,2,4,5-四氰基苯、
Figure BDA00024419940600000811
丙四甲腈、
Figure BDA00024419940600000812
乙烷四甲腈、
Figure BDA00024419940600000813
四 氟丁二腈、
Figure BDA00024419940600000814
1,3,6己烷三腈、
Figure BDA00024419940600000815
反丁烯二腈、
Figure BDA00024419940600000816
对三氟甲基苯腈、
Figure BDA00024419940600000817
2-(三氟甲基)吡啶-3-甲腈、
Figure BDA00024419940600000818
1H-1,2,4- 三唑-1-乙腈、
Figure BDA00024419940600000819
乙二醇双丙腈醚。
可选地，所述电解液还包括硫酸酯或磺酸酯类化合物，包括式VI、式VII 中的至少一种：
Figure BDA0002441994060000081
R10、R11各自独立选自取代或未取代的C1～C12烷基或烷氧基、取代或未 取代的C2～C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔基或炔氧基中的一种， 经取代时，取代基为卤素、烷基或烷氧基、烯基或炔基。
可选地，磺酸酯或硫酸酯化合物在所述电解液中的重量百分比范围为0wt％ ～10wt％。
可选地，式VI，式VII化合物为如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002441994060000091
1,3-丙烷磺内酯、
Figure BDA0002441994060000092
1,4-丁烷磺内酯、
Figure BDA0002441994060000093
1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二 氧化物、
Figure BDA0002441994060000094
4-甲基硫酸亚乙酯、
Figure BDA0002441994060000095
5-甲基恶噻戊环2,2-二氧化物、
Figure BDA0002441994060000096
2,4-丁磺内酯、
Figure BDA0002441994060000097
4-甲基噁唑烷2,2-二氧化物、
Figure BDA0002441994060000098
4,4-二甲基-[1,2]噁噻烷2,2-二氧化物、
Figure BDA0002441994060000099
1-氟-1,3-丙烷磺内酯、
Figure BDA00024419940600000910
2-氟-1,3-丙烷磺内酯、
Figure BDA00024419940600000911
3-氟噁唑烷2,2-二氧化物、
Figure BDA00024419940600000912
氟代硫酸乙烯酯、
Figure BDA00024419940600000913
3-氟四氢噻 吩1,1-二氧化物、
Figure BDA00024419940600000914
2-氟四氢噻吩1,1-二氧化物、
Figure BDA00024419940600000915
4-氟-1,3,2-二恶噻戊环 2-氧化物、
Figure BDA00024419940600000916
5-氟-硫酸丙烯酯、
Figure BDA00024419940600000917
氟代硫酸丙烯酯、
Figure BDA00024419940600000918
6-氟-1,2- 氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、
Figure BDA00024419940600000919
5-氟-1,4丁烷磺内酯、
Figure BDA00024419940600000920
3-氟-氧硫杂环己 烷2,2-二氧化物、
Figure BDA00024419940600000921
4-氟-1,4-丁烷磺内酯、
Figure BDA00024419940600000922
4,4-二氟-1,2-噁唑烷2,2-二氧 化物、
Figure BDA00024419940600000923
3,3-二氟-1,2-噁唑烷2,2-二氧化物、
Figure BDA00024419940600000924
3,3,4-三氟-1,2-氧杂噻丁 环2,2-二氧化物、
Figure BDA00024419940600000925
3,4,4-三氟-1,2-噁噻烷2,2-二氧化物。
可选地，所述电解液还包括羧酸酯或氟代羧酸酯、氟代醚、碳酸亚乙烯酯、 氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅 氧烷、1,4二氧六环及酸酐中的一种或多种。
本发明还提供了一种电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有 负极活性材料的负极片、隔离膜以及所述电解液。
可选地，所述电化学装置为锂二次电池。
可选地，所述电化学装置为锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物 二次电池或锂离子聚合物二次电池。
可选地，正极活性材料包括含有一种或多种能够脱嵌锂离子的正极活性物 质、正极粘合剂和正极导电剂。
可选地，正极活性物质包括含锂化合物，由此获得高能量密度。
可选地，含锂化合物包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸盐化合 物中的至少一种。
可选地，锂过渡金属复合氧化物为包含Li和一种或多种过渡金属元素作为 构成元素的氧化物。
可选地，锂过渡金属磷酸盐化合物为包含Li和一种或多种过渡金属元素作 为构成元素的磷酸盐化合物。
可选地，过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Fe中的一种或多种，由此获得更 高的电压。
锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属磷酸盐化合物的化学式分别为 LixM1O2、LiyM2PO4。在化学式中，M1和M2分别表示一种或多种过渡金属元 素，x和y的值随充放电状态而变化，0.05≤x≤1.10，0.05≤y≤1.10。
可选地，锂过渡金属复合氧化物包括LiCoO2、LiNiO2和由式 LiNi1-x-yMnxCoyO2表示的复合氧化物。
可选地，锂过渡金属磷酸盐化合物包括LiFePO4，LiFe1-uMnuPO4(u<1)，由 此获得高电池容量并获得优异的循环特性。
可选地，含锂化合物的表面上具有涂层，或者可与另外一种具有涂层的化 合物混合。
可选地，涂层为涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟 基氧化物、涂覆元素的碳酸氧化物或涂覆元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂覆 元素化合物。
可选地，所述涂覆元素化合物为无定形体或结晶体。
可选地，所述涂覆元素为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、 Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在化合物中使用这些元素，可通过对正极活 性物质的性质无不利影响(或基本没有不利影响)的方法放置涂层。
可选地，正极导电剂为碳材料、金属材料或导电聚合物，只要不引起电池 内的化学变化，任何传导电的材料都可用作导电剂，如天然石墨、人造石墨、 碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等碳类材料；包括含铜、镍、铝或 银中一种或多种的金属粉末或金属纤维的金属类材料；聚亚苯基衍生物的导电 聚合物；或它们的混合物。
本发明负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选 择。
可选地，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、 硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、 尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种，其中硅-碳复合物 是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少10wt％的硅。
可选地，隔离膜为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和 芳纶中的至少一种。其中，聚乙烯和聚丙烯对防止短路具有良好的作用，可以 通过关断效应改善电池的稳定性。可选地，聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚 乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种。
可选地，隔离膜包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上。隔 离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能， 增强隔离膜与极片之间的粘接性。
可选地，所述多孔层包括无机颗粒和粘结剂。
可选地，所述无机颗粒为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、 氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃 姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。
可选地，粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚酰胺、聚丙 烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷 酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
以下说明根据本发明的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。应理 解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
1、锂离子电池的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、导电剂Super P、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯 烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的 固含量为72wt％。将所得正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，将涂有正极 浆料的铝箔在90℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，得到正极片。
将负极活性材料石墨、导电助剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂 丁苯橡胶(SBR)按照重量比95:2:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作 用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在 负极集流体铜箔上；将铜箔在80℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在 110℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸 甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:PC:EMC:DEC＝20:10:30:40 进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获 得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.1mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体 种类以及含量下面各表所示。在下面的表中，添加剂的含量为基于电解液的总 重量计算得到的重量百分数。
隔离膜采用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间， 起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中、干燥，注 入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序， 获得锂离子电池。
2、测试方法
(1)锂离子电池循环性能测试
LCO体系：将锂离子电池置于25℃或45℃恒温箱中，静置30分钟，使 锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4 V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0 V，此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环100次后的容量 保持率。锂离子电池25℃及45℃循环测试数据参见表2。
NCA体系：将锂离子电池置于25℃或45℃恒温箱中，静置30分钟，使 锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2 V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为2.8 V，此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环100次后的容量 保持率。锂离子电池25℃及45℃循环测试数据参见表3。
(2)存储性能的测试方法
将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.4V(LCO体系)或4.2V(NCA体 系)，恒压充电至电流为0.05C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的 厚度THK0。将满充状态电芯置于60℃高温炉中存储7天，测试电芯厚度 THK1。根据下式计算锂离子电池的膨胀率：
膨胀率＝(THK1-THK0)/THK0
(3)浮充性能的测试方法
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，以0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电 至电流为0.05C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度。然后，持 续4.4V恒压充电，每隔2天测试锂离子电池的厚度。计算锂离子电池的膨胀 率(计算公式同上)，记录电池膨胀率截至10％时的恒压充电时间。
3、测试结果
实施例安排如表1所示，含-F及-B双基团化合物为三氟环硼氧烷(标记为 1)，三氟甲基硼(标记为2)；腈类化合物为己烷三腈(标记为1)，乙二醇 双丙腈醚(标记为2)，磺酸酯或硫酸酯化合物为2,4-丁磺内酯(标记为1)， 1,3-丙二醇环硫酸酯(标记为2)。
表1：具体实施例
Figure BDA0002441994060000131
表2：LCO体系性能测试结果
Figure BDA0002441994060000141
表3：NCA体系性能测试结果
Figure BDA0002441994060000142
通过实施例1-10与对比例1的对比得出，在电解液中添加含-F及-B双基团 化合物能够同时改善电池的室温高倍率循环及存储性能；实施例3与实施例7、 8对比得出腈类化合物能够进一步改善改善电池的浮充性能。实施例7与实施例 9、10对比得出磺酸酯及硫酸酯的加入可进一步提升电池的高温循环及存储性 能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含-F和-B两基团化合物的电解液，其特征在于，所述含-F和-B两基团的化合物通式为式I或式II：
Figure FDA0002441994050000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立选自卤素或卤素取代的C1～C12烷基或烷氧基、卤素取代的C2～C12烯基或烯氧基、卤素取代的C2～C12炔基或炔氧基、卤素取代的C3～C12环烷基或环氧烷基或硼氧烷基、卤素取代的C6～C12芳基中的一种；
所述卤素为F；
所述含-F和-B两基团的化合物在所述电解液中的重量百分比范围为0.05wt％～10wt％。
2.如权利要求1所述的一种含-F和-B两基团化合物的电解液，其特征在于，式I、式II化合物为如下化合物中的至少一种：三氟环硼氧烷、2,4,6-三(三氟甲基)硼氧六环、2,4,6-三(4-氟苯基)-环硼氧烷、2,4,6-三(3,4,5-三氟苯基)环硼氧烷、2,4,6-三氟-1,3,5,2,4,6-三硫三硼烷、三氟甲基硼酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯。
3.如权利要求1所述的一种含-F和-B两基团化合物的电解液，其特征在于，所述电解液还含有腈类化合物，包括式II、式III、式IV中的至少一种：
Figure FDA0002441994050000012
其中，R7、R8、R9各自独立选自取代或未取代的C1～C12烷基或烷氧基、取代或未取代的C2～C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔基或炔氧基、取代或未取代的C3～C12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为烷基、烯基、炔基或卤素；
腈类化合物在所述电解液中的重量百分比范围为0wt％～10wt％。
4.如权利要求3所述的一种含-F和-B两基团化合物的电解液，其特征在于，式III、式IV、式V化合物为如下化合物中的至少一种：1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、3,4,5(2,4,5)(2,4,6)(2,3,6)-三氟苯腈、三氰甲烷、甲烷四甲腈、对苯二腈、间苯二甲腈、二氰基苯、己二腈、癸二腈、壬二腈、1,6二氰基乙烷、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、顺顺-丙二腈、四氟邻苯二腈、吡啶-2,3-二甲腈、4-氰基庚二腈、四氟对苯二腈、六氟戊二腈、丁二腈、乙氧基亚甲基丙二腈、1,2,3-丙三甲腈、八氟-1,6-己烷二腈、(甲氧基亚甲基)丙二腈、六氟环三磷腈、乙烯-1,1,2-三甲腈、2,3,5,6-吡嗪四腈、1,2,4,5-四氰基苯、丙四甲腈、乙烷四甲腈、四氟丁二腈、1,3,6己烷三腈、反丁烯二腈、对三氟甲基苯腈、2-(三氟甲基)吡啶-3-甲腈、1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、乙二醇双丙腈醚。
5.如权利要求1所述的一种含-F和-B两基团化合物的电解液，其特征在于，所述电解液还包括硫酸酯或磺酸酯类化合物，包括式VI、式VII中的至少一种：
Figure FDA0002441994050000021
R10、R11各自独立选自取代或未取代的C1～C12烷基或烷氧基、取代或未取代的C2～C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔基或炔氧基中的一种，经取代时，取代基为卤素、烷基或烷氧基、烯基或炔基；
磺酸酯或硫酸酯化合物在所述电解液中的重量百分比范围为0wt％～10wt％。
6.如权利要求5所述的一种含-F和-B两基团化合物的电解液，其特征在于，式VI、式VII化合物为如下化合物中的至少一种：
1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、4-甲基硫酸亚乙酯、5-甲基恶噻戊环2,2-二氧化物、2,4-丁磺内酯、4-甲基噁唑烷2,2-二氧化物、4,4-二甲基-[1,2]噁噻烷2,2-二氧化物、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟噁唑烷2,2-二氧化物、氟代硫酸乙烯酯、3-氟四氢噻吩1,1-二氧化物、2-氟四氢噻吩1,1-二氧化物、4-氟-1,3,2-二恶噻戊环2-氧化物、5-氟-硫酸丙烯酯、氟代硫酸丙烯酯、6-氟-1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、5-氟-1,4丁烷磺内酯、3-氟-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、4-氟-1,4-丁烷磺内酯、4,4-二氟-1,2-噁唑烷2,2-二氧化物、3,3-二氟-1,2-噁唑烷2,2-二氧化物、3,3,4-三氟-1,2-氧杂噻丁环2,2-二氧化物、3,4,4-三氟-1,2-噁噻烷2,2-二氧化物。
7.如权利要求1所述的一种含-F和-B两基团化合物的电解液，其特征在于，所述电解液还包括羧酸酯或氟代羧酸酯、氟代醚、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷、1,4二氧六环及酸酐中的一种或多种。
8.一种电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-7任一项所述的含-F和-B两基团化合物的电解液。
9.如权利要求8所述的一种电化学装置，其特征在于，所述正极活性材料包括含一种或多种能够脱嵌锂离子的正极活性物质、正极粘合剂和正极导电剂，所述正极活性物质为含锂化合物，所述含锂化合物包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸盐化合物中的至少一种，所述锂过渡金属复合氧化物、锂过渡金属磷酸盐化合物的化学式分别为LixM1O2和LiyM2PO4，其中，M1和M2分别表示一种或多种过渡金属元素，0.05≤x≤1.10，0.05≤y≤1.10。
10.如权利要求8所述的一种电化学装置，其特征在于，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种，其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少10wt％的硅。
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