CN116544503A - 一种电解液、电化学装置和电子装置 - Google Patents

一种电解液、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种电解液、电化学装置和电子装置，电解液包括溶剂、有机含氟锂盐和添加剂，添加剂包括式(I)化合物和/或式(II)化合物，溶剂包括碳酸酯和/或羧酸酯，有机含氟锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲烷磺酰亚胺锂；基于电解液的质量，添加剂的质量百分含量为a，溶剂的质量百分含量为b，有机含氟锂盐的质量百分含量为c，满足：15％≤b≤50％；9％≤c≤35％；26％≤c/(b+c)×100％≤44％；25％≤a/(a+b+c)×100％≤70％。本申请提供的电解液能够改善电化学装置的综合性能，例如循环性能、高温存储性能和热箱安全性能等。

Description

一种电解液、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种电解液、电化学装置和电子装置。
背景技术
近年来随着新能源技术日新月异的发展，对电化学装置(例如锂离子电池)能量密度的要求越来越高，硅材料因其较高的克容量(约为4200mAh/g)，成为理想的负极活性材料。但是，由于硅材料在充放电循环过程中体积膨胀较大，体积膨胀率可达300％，现有电解液在负极表面形成的固态电解质界面膜(SEI膜)的强度已无法适应如此大的体积变化，从而影响锂离子电池的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种电解液、电化学装置和电子装置，以改善电化学装置的循环性能、动力学性能、高温存储性能以及热箱安全性能等综合性能。
本申请的第一方面提供了一种电解液，其包括溶剂、有机含氟锂盐和添加剂，所述添加剂包括式(I)化合物和/或式(II)化合物，所述溶剂包括碳酸酯和/或羧酸酯，所述有机含氟锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和/或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)；
其中，R1至R6各自独立地选自氢、氟、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的烷氧基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的含氧烷基，R1至R6中相邻的两个基团能够连接成环，且R1至R6中的至少一者为氟或含氟基团；R7和R8各自独立地选自经氟取代或未经氟取代的C1-C12烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的含氧烷基，且R7和R8中的至少一者为含氟基团；基于所述电解液的质量，所述添加剂的质量百分含量为a，所述溶剂的质量百分含量为b，所述有机含氟锂盐的质量百分含量为c；满足：15％≤b≤50％；9％≤c≤35％；26％≤c/(b+c)×100％≤44％；25％≤a/(a+b+c)×100％≤70％。
本申请提供的电解液，通过引入添加剂，可以明显降低电解液的粘度，提高动力学性能；同时，通过有机含氟锂盐中的阴离子衍生成膜，可形成富含LiF的SEI膜和正极电解质界面膜(CEI膜)，从而增强保护膜的机械强度，更好地适应负极较大的体积变化，且有机含氟锂盐本身为不产酸盐，可大大减少HF对SEI膜和CEI膜的腐蚀；并且通过进一步调控添加剂、有机含氟锂盐及溶剂的含量满足c/(b+c)×100％和a/(a+b+c)×100％的值在上述范围内，能够改善电化学装置的循环性能、动力学性能、高温存储性能以及热箱安全性能。
在一些实施方案中，25％≤a≤70％。
在一些实施方案中，30％≤c/(b+c)×100％≤44％。
在一些实施方案中，35％≤a/(a+b+c)×100％≤65％。
在一些实施方案中，所述式(I)化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施方案中，所述式(II)化合物包括以下化合物中的至少一种：甲基九氟丁醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,2,2-五氟-3-(三氟甲氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟代-3-甲氧基丙烷、乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,1,2,3,3-六氟-3-甲氧基丙烷、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙酯、甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚、2,2,3,3-四氟-1-甲氧基丙烷、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、4-(二氟甲氧基)-1,1,1,2,3,3-六氟丁烷、2H-六氟丙基2,2,3,3-四氟醚或1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丁烷。
通过选择上述范围内的添加剂，使得电解液具有合适的粘度，更有利于改善电化学装置的动力学性能和循环性能。
在一些实施方案中，电解液还包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量x为0.05％至5％。通过进一步引入氟代碳酸乙烯酯，可在负极表面形成内层为富含LiF的无机层、外层为FEC形成的有机层，进而增加SEI膜的整体稳定性，进一步提高电化学装置的循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。在一些实施方案中，x为0.5％至4％。
在一些实施方案中，所述电解液满足：0.02≤x/b≤0.2。调控x/b的值在上述范围内，更有利于FEC及时修补循环过程中SEI膜破裂产生的缺陷，从而改善电化学装置的循环性能。
在一些实施方案中，电解液还包括多腈化合物。多腈化合物中的氰基可与正极活性材料表面的过渡金属络合而吸附在正极表面，抑制正极活性材料中过渡金属的溶出，并降低正极表面的氧化性，从而提高电解液在正极表面的稳定性，进一步提高电化学装置的循环性能、高温存储性能和热箱安全性能。
在一些实施方案中，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量m为0.1％至10％。在一些实施方案中，m为0.5％至5％。
在一些实施方案中，所述多腈化合物包括己二腈、丙二腈、丁二腈、1,4-二氰基-2-丁烯、戊二腈、辛二腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈或1,2,6-己三甲腈中的至少一种。
在一些实施方案中，电解液还包括含硫氧双键化合物。含硫氧双键化合物可参与SEI膜和CEI膜的形成，一方面，含硫氧双键化合物分解所形成的保护膜富含无机片段和有机链段，可提高SEI膜中富含LiF的无机层与有机层之间的结合性，另一方面，含硫氧双键化合物分解所形成的保护膜可提高CEI膜的耐氧化性，从而进一步提高电化学装置的循环性能、高温存储性能和热箱安全性能。
在一些实施方案中，基于所述电解液的质量，所述含硫氧双键化合物的质量百分含量n为0.1％至5％。在一些实施方案中，n为0.3％至3％。
在一些实施方案中，所述含硫氧双键化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、2,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷二磺酸酐或季戊四醇双环硫酸酯中的至少一种。
在一些实施方案中，0.01≤m/b≤0.2。
在一些实施方案中，0.01≤n/b≤0.12。
在一些实施方案中，所述电解液的锂离子迁移数≥0.4。从而可提升电化学装置的动力学性能。
在一些实施方案中，所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、五氟丙基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯或二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种。
在一些实施方案中，所述羧酸酯包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸三氟乙酯或三氟丙酸甲酯中的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括正极极片、负极极片和前述任一实施方案中的电解液。从而，本申请提供的电化学装置具有良好的综合性能。
在一些实施方案中，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料，所述硅基材料包括硅单质、硅氧复合材料或硅碳复合材料中的至少一种。
在一些实施方案中，所述硅基材料的平均粒径为5μm至10μm。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的电化学装置。从而，本申请提供的电子装置具有良好的使用性能。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在本申请的具体实施方案中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
本申请的第一方面提供了一种电解液，其包括溶剂、有机含氟锂盐和添加剂，添加剂包括式(I)化合物和/或式(II)化合物，溶剂包括碳酸酯和/或羧酸酯，有机含氟锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
其中，R1至R6各自独立地选自氢、氟、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的烷氧基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的含氧烷基，R1至R6中相邻的两个基团能够连接成环，且R1至R6中的至少一者为氟或含氟基团；R7和R8各自独立地选自经氟取代或未经氟取代的C1-C12烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的含氧烷基，且R7和R8中的至少一者为含氟基团。其中，上述“R1至R6中相邻的两个基团能够连接成环”是指R1至R6中相邻的两个基团可以连接成环，或者R1至R6中相邻的两个基团也可以不连接成环。
基于电解液的质量，添加剂的质量百分含量为a，溶剂的质量百分含量为b，有机含氟锂盐的质量百分含量为c；满足：15％≤b≤50％；9％≤c≤35％；26％≤c/(b+c)×100％≤44％；25％≤a/(a+b+c)×100％≤70％。例如，溶剂的质量百分含量b可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或为其中任意两个数值组成的范围，有机含氟锂盐的质量百分含量c可以为9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或为其中任意两个数值组成的范围，c/(b+c)×100％的值可以为26％、27％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％或为其中任意两个数值组成的范围，a/(a+b+c)×100％的值可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或为其中任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，30％≤c/(b+c)×100％≤44％。在一些实施例中，35％≤a/(a+b+c)×100％≤65％。
添加剂的加入能够降低电解液的粘度，提高电化学装置的动力学性能；且上述添加剂均为含氟化合物，具有较低的最低未占有轨道(LUMO)能级，可以在负极被还原，辅助形成SEI膜，改善电化学装置的循环性能和高温存储性能；同时，上述添加剂具有不可燃特性，还有利于提高电化学装置的热箱安全性能。但当添加剂的质量百分含量过低时，例如a/(a+b+c)×100％低于25％，电解液的粘度增大，使得电解液的离子电导率降低，从而增大电化学装置的阻抗，降低电化学装置的循环性能，且由于含氟添加剂的减少，对正负极表面的保护作用减弱，从而导致电化学装置的高温存储性能以及热箱安全性能也降低。而当添加剂质量百分含量过高时，例如a/(a+b+c)×100％高于70％，有机含氟锂盐的质量百分含量随之降低，在电化学装置循环过程中会持续消耗有机含氟锂盐的阴离子，导致循环后期有机含氟锂盐被过度消耗，从而降低电化学装置的循环性能，且由于有机含氟锂盐和溶剂的整体含量降低，难以在正负极表面形成均匀的保护层，进而恶化锂离子电池的高温存储性能以及热箱安全性能。
有机含氟锂盐LiFSI和LiTFSI中的阴离子可衍生成膜，形成富含LiF的SEI膜和CEI膜，能够增强保护膜的机械强度，更好地适应负极较大的体积变化，且有机含氟锂盐在电化学装置循环过程中不易产生HF，可大大减少HF对SEI膜和CEI膜的刻蚀，进而改善电化学装置的循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。当有机含氟锂盐在溶剂中的质量百分含量c/(b+c)×100％过低时，例如低于26％，由于电解液的溶剂化结构中仍然存在大量的溶剂分离离子对，导致成膜反应主要还是溶剂氧化还原分解成膜，使得正负极表面副产物堆积严重，产气增加，且消耗更多的活性锂，难以形成均匀且致密的富含LiF的保护层，导致电化学装置的循环衰减严重、高温存储性能和热箱安全性能降低。当有机含氟锂盐在溶剂中的质量百分含量c/(b+c)×100％过高时，例如高于44％，阴离子与Li+的作用力增强，电解液的离子电导率降低、粘度增大，难以在正负极表面形成均匀且致密的富含LiF的保护层，从而恶化电化学装置的循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。
因此，本申请提供的电解液，通过选择上述添加剂和有机含氟锂盐，并调控b、c、c/(b+c)×100％和a/(a+b+c)×100％的值在上述范围内，使得上述添加剂和上述有机含氟锂盐在该电解液体系下能够产生协同作用，从而改善电化学装置的循环性能、动力学性能、高温存储性能以及热箱安全性能。
在一些实施例中，25％≤a≤70％。例如，添加剂的质量百分含量a可为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或为其中任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，添加剂式(I)化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，添加剂式(II)化合物包括以下化合物中的至少一种：甲基九氟丁醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,2,2-五氟-3-(三氟甲氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟代-3-甲氧基丙烷、乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,1,2,3,3-六氟-3-甲氧基丙烷、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙酯、甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚、2,2,3,3-四氟-1-甲氧基丙烷、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、4-(二氟甲氧基)-1,1,1,2,3,3-六氟丁烷、2H-六氟丙基2,2,3,3-四氟醚或1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丁烷。
通过选择上述范围内的添加剂，使得电解液具有合适的粘度，更有利于改善电化学装置的动力学性能和循环性能。
在一些实施例中，添加剂包括式(I)化合物和式(II)化合物，本申请对式(I)化合物和式(II)化合物的质量比没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可。
在一些实施例中，有机含氟锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，本申请对双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可。
在一些实施例中，电解液还包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量x为0.05％至5％。例如，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量x可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或为其中任意两个数值组成的范围。电解液中引进一步入FEC，可在负极表面形成内层为富含LiF的无机层、外层为由FEC形成的有机层，进而增加SEI膜整体的稳定性，上述外层有机内层无机的SEI膜，可以适应硅基材料在充放电过程中较大的体积变化而不易发生SEI膜的破裂，从而减少新的负极活性材料界面与电解液的副反应，进而改善电化学装置的循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。此外，上述外层有机内层无机的SEI膜可以促进锂离子的传输，有利于降低负极极片的阻抗，提升电化学装置的动力学性能。在一些实施例中，x为0.5％至4％。
在一些实施例中，电解液满足：0.02≤x/b≤0.2。例如，x/b的值可以为0.02、0.05、0.1、0.2或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控FEC的质量百分含量与溶剂的质量百分含量的比值x/b在上述范围内，更有利于FEC及时修补循环过程中SEI膜破裂产生的缺陷，从而改善电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，电解液还包括多腈化合物。多腈化合物中的氰基可与正极活性材料表面的过渡金属络合而吸附在正极表面，抑制正极活性材料中过渡金属的溶出，并降低正极表面的氧化性，从而提高电解液在正极表面的稳定性，进一步提高电化学装置的循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。
在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分含量m为0.1％至10％，例如，多腈化合物的质量百分含量m可以为0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、9％、10％或为其中任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，m为0.5％至5％。进一步地，多腈化合物包括己二腈、丙二腈、丁二腈、1,4-二氰基-2-丁烯、戊二腈、辛二腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈或1,2,6-己三甲腈中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还包括含硫氧双键化合物。含硫氧双键化合物可参与SEI膜和CEI膜的形成，一方面，含硫氧双键化合物分解所形成的保护膜富含无机片段和有机链段，可提高SEI膜中富含LiF的无机层与有机层之间的结合性，进而提高SEI膜整体的稳定性，更好地适应硅基材料在充放电过程中较大的体积变化。另一方面，含硫氧双键化合物可以在正极表面快速成膜，可提高CEI膜的耐氧化性，且成膜阻抗低，从而进一步提高电化学装置的综合性能。
在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键化合物的质量百分含量n为0.1％至5％，例如，含硫氧双键化合物的质量百分含量n可以为0.1％、0.3％、0.5％、1％、3％、5％或为其中任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，n为0.3％至3％。进一步地，含硫氧双键化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、2,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷二磺酸酐或季戊四醇双环硫酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，0.01≤m/b≤0.2。例如，m/b的值可以为0.01、0.05、0.1、0.2或为其中任意两个数值组成的范围。通过调控多腈化合物的质量百分含量与上述溶剂的质量百分含量的比值m/b在上述范围内，更有利于提高电解液在正极表面的稳定性，改善电化学装置的循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。
在本申请的一些实施方案中，0.01≤n/b≤0.12。例如，n/b的值可以为0.01、0.05、0.08、0.1、0.12或为其间任意两个数值组成的范围。通过调控含硫氧双键化合物的质量百分含量与上述溶剂的质量百分含量的比值n/b在上述范围内，更有利于提高SEI膜中富含LiF的无机层与有机层之间的结合性以及CEI膜的耐氧化性，从而改善电化学装置的综合性能。
在一些实施例中，作为溶剂的碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、五氟丙基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯或二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种。在本申请中，碳酸酯的质量百分含量满足上述溶剂的质量百分含量范围即可，示例性地，基于电解液的质量，碳酸酯的质量百分含量可以为15％至50％。
在一些实施例中，作为溶剂的羧酸酯包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸三氟乙酯或三氟丙酸甲酯中的至少一种。在本申请中，羧酸酯的质量百分含量满足上述溶剂的质量百分含量范围即可，示例性地，基于电解液的质量，羧酸酯的质量百分含量可以为15％至50％。
在本申请中，溶剂可以同时包含上述碳酸酯和上述羧酸酯，基于电解液的质量，碳酸酯和羧酸酯的质量百分含量之和满足上述溶剂的质量百分含量范围即可。
在一些实施例中，电解液的锂离子迁移数≥0.4，说明本申请提供的电解液，锂离子的迁移速率较高，有利于得到具有良好动力学性能的电化学装置。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括正极极片、负极极片和前述任一实施例中的电解液。从而，本申请提供的电化学装置具有良好的综合性能，例如，良好的循环性能、动力学性能、高温存储性能和热箱安全性能等。
在一些实施例中，负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括硅基材料。一些实施例中，硅基材料包括硅单质、硅氧复合材料或硅碳复合材料中的至少一种。一些实施例中，硅基材料的平均粒径为5μm至10μm。本申请提供的电解液能够在负极活性材料表面形成结构稳定的SEI膜，从而能够更好地适应硅基材料在充放电过程中的体积变化而不易发生破裂，从而，改善电化学装置的综合性能，例如，循环性能、动力学性能、高温存储性能以及热箱安全性能等。
上述“设置于负极集流体表面的负极材料层”，负极材料层可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体表面的全部区域，也可以是负极集流体表面的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请对负极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极材料层的厚度为30μm至120μm。
在本申请中，负极活性材料还可以包括除了上述硅基材料以外的其它本领域已知的负极活性材料，例如，其它本领域已知的负极活性材料可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12或Li-Al合金中的至少一种。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体(例如聚合物层表面设置金属层的复合集流体等)等。本申请对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极集流体的厚度为5μm至12μm。
负极材料层还可以包括粘结剂和增稠剂，本申请对粘结剂和增稠剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶或丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶中的至少一种；增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂中的至少一种。负极材料层还可以包括导电剂，本申请对导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。本申请对负极材料层中负极活性材料、粘结剂、导电剂、增稠剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。
任选地，负极极片还可以包含导电层，导电层位于负极集流体和负极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。例如，导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制，例如可以是上述导电剂和上述粘结剂中的至少一种。
在本申请中，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面的正极材料层。上述“设置于正极集流体表面的正极材料层”，正极材料层可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体表面的全部区域，也可以是正极集流体表面的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如聚合物层表面设置金属层的复合集流体)等。本申请对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至12μm。
正极材料层包括正极活性材料，本申请对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极活性材料可以包含但不限于镍钴锰酸锂(例如常见的NCM811、NCM622、NCM523、NCM111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。本申请对正极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极材料层的厚度为30μm至120μm。
正极材料层还可以包括导电剂和粘结剂，本申请对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，导电剂可以是上述导电剂，粘结剂可以包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。本申请对正极材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。
任选地，正极极片还可以包含导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制，例如，可以是上述导电剂和上述粘结剂中的至少一种。
在本申请中，电化学装置还包括隔离膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止电化学装置内部短路，且允许电解质离子自由通过，不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔离膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类、聚酯(例如，聚对苯二甲酸二乙酯(PET))、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶或芳纶中的至少一种；隔离膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。
例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以包括粘结层或耐热层。
例如，耐热层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以是上述粘结剂中的至少一种。粘结层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚或聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的电化学装置。从而，本申请提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请对电子装置的种类没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法：
存储性能测试：
将锂离子电池在常温25℃条件下，以恒定电流0.5C充电至4.25V，利用千分尺对锂离子电池的厚度进行测量，记为d0；然后放置在60℃恒温箱中进行高温存储4天，取出，在常温25℃下利用千分尺对锂离子电池进行厚度测试，记为d1。
60℃存储膨胀率(％)＝(d1/d0-1)×100％。
高温间歇循环性能测试：
将锂离子电池在45℃条件下，以恒定电流0.5C充电至4.25V，搁置19.5H，0.5C放电至3.0V，记录该放电容量为首次放电容量，按照上述充放电步骤循环充放电100次，记录第100次循环的放电容量，则45℃间歇循环容量保持率(％)＝第100次循环放电容量/首次放电容量×100％。
动力学性能测试：
锂离子迁移数测试如下：将电解液与Cu//Li(铜箔对锂片)组装成扣式电池，组装完毕静置12小时，静置完成之后采用0.3mA/cm2恒流放电10h。采用电化学工作站选择PEIS，测试恒流放电结束后扣式电池的交流阻抗(R0)。测试完毕将电化学工作站使用计时电流法(CA)设置电压差ΔV为10mV，恒压5000s，提取计时电流法开始时的电流(I0)以及结束时的电流(Iss)。计时电流法测试结束，将电化学工作站调整为PEIS模式，测试计时电流后的扣式电池的交流电阻(RSS)。根据下式计算锂离子迁移数tLi+：
安全性能测试：
将锂离子电池在25℃下，0.5C恒流充电至4.25V，将满充后的锂离子电池放置到恒温箱中，以5℃/min的速率升温至132℃，在132℃条件下恒温保持1h，监控锂离子电池，锂离子电池不起火、不爆炸则记为测试通过。
最终以“测试通过个数/测试个数”记录热箱测试通过率，每个实施例或对比例测试10个锂离子电池。
硅基材料平均粒径测试：
利用扫描电子显微镜拍摄样品的显微照片，随机选取50个硅基材料颗粒，统计其在显微照片中最长直径的平均值，记为硅基材料的平均粒径。
实施例1-1
<正极极片的制备>
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调配成固含量为75wt％的浆料，搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，120℃下烘干，得到单面涂覆有正极材料层的正极极片。然后在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有正极材料层的正极极片。经冷压、分切后，得到正极极片待用。
<负极极片的制备>
将负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按照质量比96:2:2进行混合，加入去离子水，调配成固含量为45wt％的浆料，搅拌均匀后得到负极浆料。其中，负极活性材料为石墨和硅基材料SiO按照质量比为40:60混合得到，硅基材料的平均粒径为7μm。将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔的一个表面上，120℃下烘干，得到单面涂覆有负极材料层的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有负极材料层的负极极片。经冷压、分切后，得到负极极片待用。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中，将添加剂化合物I-1、溶剂碳酸二乙酯、有机含氟锂盐LiFSI混合均匀，得到电解液。其中，基于电解液的质量，添加剂的质量百分含量a为55％，溶剂的质量百分含量b为33％，有机含氟锂盐的质量百分含量c为12％。
<隔离膜>
采用厚度为7μm的多孔聚乙烯薄膜作为隔离膜。
<锂离子电池的制备>
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下烘烤除水后，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、整形等工序得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-37
除了按照表1调整电解液的相应组成以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-1至实施例2-5
除了在<电解液的制备>中还加入FEC、并保持溶剂和有机含氟锂盐的质量百分含量不变，按FEC的添加比例调整添加剂的添加量以外，其余与实施例1-11相同。
实施例3-1至实施例3-17
除了在<电解液的制备>中按照表3加入多腈化合物和/或含硫氧双键化合物、并保持溶剂和有机含氟锂盐的质量百分含量不变，按多腈化合物和/或含硫氧双键化合物的添加比例调整添加剂的添加量以外，其余与实施例1-11相同。
对比例1-1至对比例1-4
除了按照表1调整电解液的相应组成以外，其余与实施例1-1相同。
各实施例和对比例的制备参数及性能测试结果如表1至表4所示。
表1
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从实施例1-1至实施例1-37、对比例1-1至对比例1-4的比较可以看出，本申请实施例中的锂离子电池同时具有较高的锂离子迁移数、间歇循环容量保持率和热箱测试通过率以及较低的存储膨胀率，从而说明采用本申请提供的电解液制得的锂离子电池同时具有良好的动力学性能、循环性能、热箱安全性能和高温存储性能。而对比例1-1至对比例1-2中的电解液不满足25％≤a/(a+b+c)×100％≤70％，所制得的锂离子电池的存储膨胀率、间歇循环容量保持率以及热箱测试通过率均较差，可能的原因在于，添加剂的质量百分含量过低时，电解液的粘度增大，使得电解液的离子电导率降低，从而增大锂离子电池的阻抗，降低锂离子电池的循环性能，且由于含氟添加剂的含量减少，对正负极表面的保护作用减弱，从而导致锂离子电池的高温存储性能以及热箱安全性能也降低。而添加剂质量百分含量过高时，有机含氟锂盐的质量百分含量随之降低，在电化学装置循环过程中会持续消耗有机含氟锂盐的阴离子，导致循环后期有机含氟锂盐被过度消耗，从而降低电化学装置的循环性能，且由于有机含氟锂盐和溶剂的整体含量降低，难以在正负极表面形成均匀的保护层，进而恶化锂离子电池的高温存储性能以及热箱安全性能。对比例1-3至对比例1-4中的电解液不满足26％≤c/(b+c)×100％≤44％，所制得的锂离子电池的存储膨胀率、间歇循环容量保持率以及热箱测试通过率均较差，可能的原因在于，有机含氟锂盐在溶剂中的质量百分含量c/(b+c)×100％过低时，由于电解液的溶剂化结构中仍然存在大量的溶剂分离离子对，导致成膜反应主要还是溶剂氧化还原分解成膜，使得正负极表面副产物堆积严重，产气增加，且消耗更多的活性锂，难以形成均匀且致密的富含LiF的保护层，从而导致锂离子电池的循环衰减严重、高温存储性能和热箱安全性能降低。而当有机含氟锂盐在溶剂中的质量百分含量c/(b+c)×100％过高时，阴离子与Li+的作用力增强，电解液的离子电导率降低、粘度增大，难以在正负极表面形成均匀且致密的富含LiF的保护层，从而恶化锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。
表2
注：表2中的“\”表示不存在对应的参数。
从实施例1-11、实施例2-1至实施例2-5的比较可以看出，FEC的引入，得到的锂离子电池具有更高的45℃间歇循环容量保持率、更低的存储膨胀率、更高的热箱测试通过率和较高的锂离子迁移数，可能的原因在于，电解液中引进一步入FEC，可在负极表面形成内层为富含LiF的无机层、外层为由FEC形成的有机层，进而增加SEI膜整体的稳定性，上述外层有机内层无机的SEI膜，可以适应硅基材料在充放电过程中较大的体积变化而不易发生SEI膜的破裂，从而减少新的负极活性材料界面与电解液的副反应，进而提高锂离子电池的循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能，同时锂离子电池具有良好的动力学性能。
进一步地，从实施例2-1至实施例2-5可以看出，当FEC的质量百分含量x和x/b的值在本申请的范围内，得到的锂离子电池同时具有较高的锂离子迁移数、45℃间歇循环容量保持率和热箱测试通过率以及较低的存储膨胀率，从而说明锂离子电池同时具有良好的动力学性能、循环性能、热箱安全性能和高温存储性能。
表3
注：表3中的“\”表示不存在对应的参数。
从实施例1-11、实施例3-1至实施例3-9的比较可以看出，多腈化合物的引入，得到的锂离子电池具有更低的存储膨胀率、更高的45℃间歇循环容量保持率和热箱测试通过率，以及较高的锂离子迁移数，从而说明锂离子电池的高温存储性能、循环性能以及热箱安全性能得到进一步提高，同时锂离子电池具有良好的动力学性能。
从实施例1-11、实施例3-10至实施例3-16可以看出，含硫氧双键化合物的引入，得到的锂离子电池具有更低的存储膨胀率、更高的45℃间歇循环圈数容量保持率和热箱测试通过率，以及较高的锂离子迁移数，从而说明锂离子电池的高温存储性能、循环性能以及热箱安全性能得到进一步提高，同时锂离子电池具有良好的动力学性能。可能的原因在于，含硫氧双键化合物可参与SEI膜和CEI膜的形成，一方面，含硫氧双键化合物分解所形成的保护膜富含无机片段和有机链段，可提高SEI膜中富含LiF的无机层与有机层之间的结合性，进而提高SEI膜整体的稳定性，更好地适应硅基材料在充放电过程中较大的体积变化，另一方面，含硫氧双键化合物可以在正极表面快速成膜，可提高CEI膜的耐氧化性，且成膜阻抗低，从而进一步提高锂离子电池的高温存储性能、循环性能以及热箱安全性能。
从实施例1-11和实施例3-17可以看出，多腈化合物和含硫氧双键化合物的引入，得到的锂离子电池具有更低的存储膨胀率、更高的45℃间歇循环容量保持率和热箱测试通过率，以及较高的锂离子迁移数，从而说明锂离子电池的高温存储性能、循环性能以及热箱安全性能得到进一步提高，同时锂离子电池具有良好的动力学性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，其包括溶剂、有机含氟锂盐和添加剂，所述添加剂包括式(I)化合物和/或式(II)化合物，所述溶剂包括碳酸酯和/或羧酸酯，所述有机含氟锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
其中，R1至R6各自独立地选自氢、氟、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的烷氧基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的含氧烷基，R1至R6中相邻的两个基团能够连接成环，且R1至R6中的至少一者为氟或含氟基团；R7和R8各自独立地选自经氟取代或未经氟取代的C1-C12烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的含氧烷基，且R7和R8中的至少一者为含氟基团；
基于所述电解液的质量，所述添加剂的质量百分含量为a，所述溶剂的质量百分含量为b，所述有机含氟锂盐的质量百分含量为c；满足：15％≤b≤50％；9％≤c≤35％；26％≤c/(b+c)×100％≤44％；25％≤a/(a+b+c)×100％≤70％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液满足下列条件中的至少一者：
(1)25％≤a≤70％；
(2)30％≤c/(b+c)×100％≤44％；
(3)35％≤a/(a+b+c)×100％≤65％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述式(I)化合物包括以下化合物中的至少一种：
所述式(II)化合物包括以下化合物中的至少一种：甲基九氟丁醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,2,2-五氟-3-(三氟甲氧基)丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟代-3-甲氧基丙烷、乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,1,2,3,3-六氟-3-甲氧基丙烷、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙酯、甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基醚、2,2,3,3-四氟-1-甲氧基丙烷、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲醚、1,1,2,3,3,3-五氟丙基-2,2,2-三氟乙醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、4-(二氟甲氧基)-1,1,1,2,3,3-六氟丁烷、2H-六氟丙基2,2,3,3-四氟醚或1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丁烷。
4.根据权利要求1所述的电解液，其还包括氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为x，所述电解液满足下列条件中的至少一者：
(1)x为0.05％至5％；
(2)0.02≤x/b≤0.2。
5.根据权利要求1所述的电解液，其还包括多腈化合物或含硫氧双键化合物中的至少一种，所述电解液满足下列条件中的至少一者：
(1)基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量m为0.1％至10％；
(2)所述多腈化合物包括己二腈、丙二腈、丁二腈、1,4-二氰基-2-丁烯、戊二腈、辛二腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈或1,2,6-己三甲腈中的至少一种；
(3)基于所述电解液的质量，所述含硫氧双键化合物的质量百分含量n为0.1％至5％；
(4)所述含硫氧双键化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、2,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷二磺酸酐或季戊四醇双环硫酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液，所述电解液满足下列条件中的至少一者：
(1)m为0.5％至5％；
(2)n为0.3％至3％；
(3)0.01≤m/b≤0.2；
(4)0.01≤n/b≤0.12。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电解液，其中，所述电解液满足下列条件中的至少一者：
(1)所述电解液的锂离子迁移数≥0.4；
(2)所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、五氟丙基碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯或二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种；
(3)所述羧酸酯包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸三氟乙酯或三氟丙酸甲酯中的至少一种。
8.一种电化学装置，其包括正极极片、负极极片和权利要求1至7中任一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料，所述电化学装置满足下列条件中的至少一者：
(1)所述硅基材料包括硅单质、硅氧复合材料或硅碳复合材料中的至少一种；
(2)所述硅基材料的平均粒径为5μm至10μm。
10.一种电子装置，其包括权利要求8或9中所述的电化学装置。
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