CN111342137A - 一种电解液及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜和电解液，所述电解液含有式I化合物。本发明可以有效改善电化学装置高温存储和高温循环性能。

Description

一种电解液及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液和包含该电解液的电化学装置。
背景技术
锂离子电池作为一种化学电源，具有高能量密度、工作电压高、重量轻、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、和环境友好等优点，被广泛用于智能产品(包括手机、笔记本、相机等电子产品)、电动汽车、电动工具，无人机、智能机器人、先进武器装备及规模化储能等领域与产业。然而，信息通讯技术的日新月异及市场需求的多样性，人们对电子产品的电源也提出了更多要求和挑战，例如更薄，更轻，外形更多样化，更高的体积能量密度和质量能量密度，更高的安全性，更高的功率等。
发明内容
本发明提供了能够改善高温循环性能、高温存储性能、且具有更高的安全性能的电解液和电化学装置。
本发明提供了一种电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜和电解液，其中，所述正极包括集流体及正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料；
所述电解液中包含式I化合物：
Figure BDA0002429144830000011
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立选自：H、卤素、经取代或未经取代的下述基团：C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、或C6-12芳基；且
每1g所述正极活性材料需要所述式I化合物的量为约0.001g至约0.064g。
在一些实施例中，所述式I化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002429144830000021
在一些实施例中，所述正极活性材料层包含第一颗粒，所述第一颗粒的圆形度为0.4至1，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述第一颗粒的横截面积不小于20平方微米，所述第一颗粒的横截面积之和的占比为5％至50％。
在一些实施例中，所述正极活性材料层包含第二颗粒，所述第二颗粒的圆形度小于0.4，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述第二颗粒的横截面积小于所述第一颗粒的横截面积。
在一些实施例中，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述第二颗粒的横截面积之和的占比为5％至60％。
在一些实施例中，其中所述电解液中进一步包含添加剂A，所述添加剂A包含四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、或双草酸硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，每1g所述正极活性材料需要0.000026g至0.019g所述添加剂A。
在一些实施例中，所述电解液中进一步包含添加剂B，所述添加剂B包含碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、己二腈(ADN)、琥珀腈(SN)、1，3，5-戊三甲腈、1，3，6-己三甲腈(HTCN)、1，2，6-己三甲腈或1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷(TECP)中的至少一种。
在一些实施例中，所述式I化合物与所述添加剂B的质量比为约7∶1至约1∶7。
在一些实施例中，每1g所述正极活性材料需要0.0001g至0.2g所述添加剂B。
在一些实施例中，其中所述正极活性材料层包含含磷化合物，所述含磷化合物包含Li3PO4或LiMPO4中的至少一种，其中M选自Co、Mn或Fe中的至少一种。
在一些实施例中，其中所述正极活性材料的表面或晶界处包含所述含磷化合物。
在一些实施例中，其中所述正极活性材料包含LiNixCoyMnzO2，其中0.55＜x＜0.92，0.03＜y＜0.2，0.04＜z＜0.3。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含Q元素，所述Q选自Zr、Ti、Yr、V、Al、Mg或Sn中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极的孔隙率≤25％。
在一些实施例中，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述正极集流体的截面积的占比为5％至20％。
在一些实施例中，其中所述正极活性材料层的压实密度小于或等于3.6g/cm3。
在一些实施例中，其中所述电解液中进一步包含式II化合物
Figure BDA0002429144830000031
其中R31和R32各自独立选自经取代或未经取代的C1-10烷基、或经取代或未经取代的C2-8烯基，其中经取代是指经一个或多个卤素取代，基于所述电解液的总重量，所述式II化合物的含量为约0.5重量％至约50重量％。
在一些实施例中，其中所述式II化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002429144830000032
本发明的又一方面提供了一种电子装置，所述电子装置包括如上所述的任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
图1显示本申请的一个实施例的正极活性材料的电子显微图
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请要求保护范围的限制。除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”或“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”或“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1-C10”、“C3-C10”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“3”或“10”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1-10个碳原子和3-10个碳原子。例如，“C1-C4烷基”或“C1-4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-或(CH3)3C-。
如本文所用，术语“烷基”是指具有1至10个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至10个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1-10个碳原子的烷基、1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2-10个碳原子，例如可以为2-8个碳原子，2-6个碳原子的烯基、或2-4个碳原子的烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。另外，烯基可以是任选地被取代的。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述炔基通常含有2个到10个、2个到8个、2至6个、或2至4个碳原子的炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。另外，炔基可以是任选地被取代的。
术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可含有6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
当上述取代基经取代时，除另有说明的情况外，是经一个或多个卤素取代。
如本文所用，术语“卤素”涵盖F、Cl、Br及I，优选F或Cl。
术语“圆形度”或“球形度”是指颗粒的横截面接近理论圆的程度。圆形度R＝(4π×面积)/(周长×周长)，R为1时，图形即为圆形；R越小，图形越不规律，与圆形的差距越大。本申请采用圆度仪测量正极活性材料颗粒的圆形度，具体测试方法可参见下述具体实施例的部分。
术语“破碎颗粒”是指在扫描电镜下，在图像内颗粒的剖面内，连续的长度不小于0.1微米，宽度不小于0.01微米的纹路，视为裂纹，具有裂纹的颗粒视为破碎颗粒。
术语“正极活性材料”指的是能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料。在本申请的一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于，含锂过渡金属氧化物。
提升锂离子电池的能量密度的手段包括两方面：一是采用嵌脱锂电压平台与石墨负极接近、但克容量明显高于石墨负极的负极材料，例如Si/C复合材料或SiOx/C复合材料；二是开发具有更高比能量的正极材料，包括富锂富锰基正极(例如xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0＜x＜1，M为Ni、Co、Mn、Fe、Ru、或Sn的一种或多种)、高镍正极(例如LiNixCoyMnzO2(NCM)，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3)等。其中，球形二次颗粒富镍三元正极材料(LiNixCoyMnzO2(NCM)，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3)由于具有较好的颗粒流动性、较高的振实密度、及较高的质量比能量，开始被广泛应用于高能量密度锂离子电池。然而，本申请的发明人研究发现，球形二次颗粒富镍三元正极在高电压充电过程中，脱锂量达到80％以上，材料晶格各向异性收缩，导致颗粒内部应力急剧增加，二次颗粒在反复循环过程中发生颗粒破碎，一次颗粒之间的物理接触受到严重破坏，导致电池传荷阻抗剧增，循环后期容量快速衰减；此外，二次颗粒破碎后，电解液迅速渗入到二次颗粒内部，与一次颗粒之间发生较多的副反应，特别是在高温循环过程中，电池循环发生胀气等安全隐患。为了改善富镍材料电池体系的循环性能及抑制循环产气，本发明采用例如球形二次颗粒富镍NCM正极晶界改性来抑制颗粒破碎，同时结合添加适当的保护添加剂(例如式I化合物和LiPO2F2等)，或例如采用一次颗粒与二次颗粒混合使用改善颗粒破碎，同时结合添加适当的保护添加剂(例如式I化合物和LiPO2F2等)，这些组合可以显著改善电池的高温存储性能、高温循环性能和抑制高温循环产气。
一.电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包含正极、负极、隔离膜，及电解液。
正极
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料。
所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在本申请的一些实施例中，正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，其中所述正极活性材料层包含含磷化合物，所述含磷化合物包含Li3PO4或LiMPO4中的至少一种，其中M包含Co、Mn或Fe中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料的表面或晶界处包含所述含磷化合物。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含LiNixCoyMnzO2，其中0.55＜x＜0.92，0.03＜y＜0.2，0.04＜z＜0.3。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含Q元素，所述Q选自Zr、Ti、Yr、V、Al、Mg或Sn中的至少一种。
经发明人研究发现，在正极活性材料含镍三元材料中，镍元素的主要作用是提升能量密度。在相同的充放电电压范围，镍元素含量越高，克容量越高。然而，在将高镍材料用于电化学装置的实际应用中，高镍材料由于在相同的电压下脱锂量高，晶胞体积膨胀和收缩大，导致颗粒容易发生破碎且容易与电解液发生副反应。而在颗粒破碎后，会暴露出新的界面，导致电解液通过裂缝渗入至颗粒内部并与处于新的界面处的正极活性材料发生副反应，加剧产气的发生并且导致电化学装置的容量随着充放电循环的进行而快速衰减。此外，在电化学装置充电的过程中，随着锂离子从正极活性材料中不断地脱出，正极活性材料中的活性金属(例如，镍元素)与氧的结合作用力减弱，发生释氧，释出的氧将氧化电解液，加剧产气。上述这些问题严重限制了高镍材料在高能量密度电化学装置中的应用(尤其在正极活性材料LiNixCoyMnzO2中，x≥0.6时)。
第一颗粒为众多单晶颗粒的集合，其中单晶为在其内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列的结晶体。第一颗粒的形貌呈现为球形或椭球形，其圆形度较大，且截面积也较大。第二颗粒是晶粒尺寸较大的单晶的集合。
在一些实施例中，所述正极活性材料层包含第一颗粒，所述第一颗粒的圆形度为0.4至1，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述第一颗粒横截面积不小于20平方微米，所述第一颗粒的横截面积之和的占比为5％至50％。
在一些实施例中，所述第一颗粒的比表面积(BET)为约0.14m2/g至约0.95m2/g；
在一些实施例中，所述第一颗粒的Dv50为约5.5微米至约14.5微米。Dv90小于或等于18微米。
在一些实施例中，所述正极活性材料层包含第二颗粒，所述第二颗粒的圆形度小于0.4，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述第二颗粒的横截面积小于所述第一颗粒的横截面积。
在一些实施例中，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述第二颗粒的横截面积之和的占比为5％至60％。
在一些实施例中，所述正极的孔隙率≤25％。
在一些实施例中，以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述正极集流体的截面积的占比为5％至20％。
在一些实施例中，所述正极活性材料层的压实密度小于或等于约3.6g/cm3。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含经Li3PO4改性的富镍正极材料或由经Li3PO4改性的富镍正极材料组成，其制备方法可由以下两种方法例示：
-液相混合法：将正极材料(LiNi0.84Co0.13Mn0.06O2)和H3PO4分散在乙醇溶液中，然后磁力搅拌60分钟，然后转移至80℃油浴锅中搅拌至乙醇挥发完全，得到Li3PO4改性的三元正极活性材料，通过破碎和筛网筛选，得到不同粒径的正极活性材料，使得到的Li3PO4含量占所述改性的富镍三元正极材料的总重量的约1重量％。
-溶胶凝胶法：将正极材料(LiNi0.84Co0.13Mn0.06O2)加入到含硝酸锂、柠檬酸和磷酸的乙醇溶液，剧烈搅拌，使正极材料与Li3PO4的质量比为99：1。然后加热到80℃，持续搅拌，直到溶剂挥发完全，最后在600℃空气气氛中煅烧2小时，得到Li3PO4改性的正极材料。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含经LiMPO4改性的富镍正极材料或由经Li3MO4改性的富镍正极材料组成，其制备方法与经Li3PO4改性的富镍正极材料的制备方法类似。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。
负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少约5重量％的硅。
当负极包括硅碳化合物时，基于负极活性材料总重量，硅∶碳＝约1∶10-10∶1，硅碳化合物的中值粒径D50为约0.1微米至20微米。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有约5％至约85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
隔离膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，不同的基材层的聚合物的重均分子量不完全相同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
在一些实施例中，所述隔离膜包括多孔基材和涂覆层，涂覆层包括无机颗粒和粘结剂。
在一些实施例中，所述涂覆层厚度为约0.5微米至约10微米、约1微米至约8微米或约3微米至约5微米。
在一些实施例中，所述无机颗粒选自SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2、SnO2、Al(OH)3、或AlOOH中的至少一种。在一些实施例中，所述无机颗粒的粒径大小为约0.001微米至约3微米。
在一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酸酯、纯丙乳液(由丙烯酸酯及特殊功能单体共聚而成的阴离子型丙烯酸乳液)、苯丙乳液((苯乙烯-丙烯酸酯乳液)是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得)以及丁苯乳液(SBR，由丁二烯与苯乙烯乳液共聚而得)中的至少一种。
电解液
本发明的一些实施例的电化学装置中包含正极、负极、隔离膜和电解液，其中，所述正极包括集流体及正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料；
所述电解液中包含式I化合物：
Figure BDA0002429144830000121
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立选自：H、卤素、经取代或未经取代的下述基团：C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、或C6-12芳基；且
每1g所述正极活性材料需要所述式I化合物的量为约0.001g至约0.064g。
在一些实施例中，R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立选自：H、卤素、经取代或未经取代的下述基团：C1-6烷基或C1-4烷基、C2-6烯基或C2-4烯基、C2-6炔基或C2-4炔基、或C6-10芳基。
在一些实施例中，R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立选自：H、F、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、或-CF3。
在一些实施例中，每1g所述正极活性材料需要所述式I化合物的量为约0.01g至约0.06g；在一些实施例中，每1g所述正极活性材料需要所述式I化合物的量为约0.015g、约0.02g、约0.025g、约0.03g、约0.035g、约0.04g、约0.045g、约0.05g、或约0.055g。
经发明人研究发现，正极材料在循环后期存在颗粒破碎的现象，式I化合物热稳定性好，反应速率适中，可以在循环过程中持续缓慢消耗，在材料颗粒破碎发生后有效在材料表面形成保护层，减缓副反应发生导致的产气问题。
经发明人研究还发现，式I化合物成膜阻抗相对较大，结合正极材料表面的P元素改性，一方面可以提高材料自身稳定性和离子传导，另一方面可以减少循环前期式I化合物的反应，减小初始阻抗，同时保证循环后期的成膜效果，进一步实现提升循环、减少产气的效果。
在一些实施例中，所述式I化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002429144830000131
Figure BDA0002429144830000141
在一些实施例中，其中所述电解液中进一步包含添加剂A，所述添加剂A包含四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、或双草酸硼酸锂中的至少一种；且每1g所述正极活性材料需要约0.000026g至约0.019g所述添加剂A。
经发明人研究发现，添加剂A可以优先在正极材料表面成膜，形成阻抗相对较低的界面膜，减少电解液在正极材料表面的副反应，减少式I化合物在循环前期的反应，即可以保证循环前期的稳定性，又可以提升循环能力，减少产气的发生。
在一些实施例中，所述添加剂A包含二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
在一些实施例中，每1g所述正极活性材料需要约0.00003g至0.015g所述添加剂A。在一些实施例中，每1g所述正极活性材料需要约0.00006g、约0.00008g、约0.0001g、约0.0003g、约0.0005g、、约0.0007g、约0.001g、约0.003g、约0.005g、约0.007g、约0.01g、约0.013g、约0.015g、或约0.017g所述添加剂A。
在一些实施例中，所述电解液中进一步包含添加剂B，所述添加剂B包含碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、己二腈(ADN)、琥珀腈(SN)、1，3，5-戊三甲腈、1，3，6-己三甲腈(HTCN)、1，2，6-己三甲腈或1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷(TECP)。
在一些实施例中，所述式I化合物与所述添加剂B的质量比为7∶1至1∶7。
在一些实施例中，每1g所述正极活性材料需要0.0001g至0.2g所述添加剂B。
在一些实施例中，所述式I化合物与所述添加剂B的质量比为约7∶1、约6∶1、约5∶1、约4∶1、约3∶1、约2∶1、约1∶1、约1∶2、约1∶3、约1∶4、约1∶5、约1∶6、或约1∶7。
在一些实施例中，每1g所述正极活性材料需要0.0005g至0.18g所述添加剂B。在一些实施例中，每1g所述正极活性材料需要约0.0005g、约0.001g、约0.005g、约0.01g、约0.03g、约0.05g、约0.07g、约0.1g、约0.12g、约0.15g、约0.18g所述添加剂B。
经发明人研究发现，添加剂B可以在正极成膜，调整正极成膜组成，相对增加有机层的含量，可以增强正极成膜稳定性，进一步可以循环稳定性。
在一些实施例中，其中所述电解液中进一步包含式II化合物
Figure BDA0002429144830000151
其中R31和R32各自独立选自经取代或未经取代的C1-10烷基、或经取代或未经取代的C2-8烯基，其中经取代是指经一个或多个卤素取代，基于所述电解液的总重量，所述式II化合物的含量为约0.5重量％至约50重量％。
在一些实施例中，R31及R32各自独立选自经取代或未经取代的下述基团：C1-8烷基、C1-6烷基、C1-4烷基、C2-6烯基、或C2-4烯基，其中经取代是指经一个或多个卤素取代。
在一些实施例中，R31及R32中的至少一者经一个或多个卤素取代。
在一些实施例中，R31及R32各自独立选自未经取代或经一个或多个F取代的下述基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、或丙烯基；在一些实施例中，R31及R32中的至少一者经一个或多个F取代。
在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式II化合物的含量为约1重量％至45重量％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式II化合物的含量为约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、或约40重量％。
在一些实施例中，其中所述式II化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure BDA0002429144830000161
经发明人研究发现，式I化合物与式II化合物结合，可以降低离子传输阻力，可以在正极形成保护层，在循环后期颗粒破碎发生后，式I与式II化合物共同作用，有效修复正极表面保护层，从而提升循环寿命。
在一些实施例中，所述电解液进一步包括锂盐和有机溶剂。
在一些实施例中，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述锂盐含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐选自如下锂盐中的一种或多种：六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiClO4、或三氟甲磺酸锂LiCF3SO3。
在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.3mol/L至1.5mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L至1.3mol/L或约0.8mol/L至1.2mol/L。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约1.10mol/L。
所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，环丁砜(SF)，γ-丁内酯(γ-BL)，碳酸丙乙酯，甲酸甲酯(MF)，甲酸乙酯(MA)，乙酸乙酯(EA)，丙酸乙酯(EP)，丙酸丙酯(PP)，丙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，氟代碳酸甲乙酯，氟代碳酸二甲酯，或氟代碳酸二乙酯等中的至少一种。
在一些实施例中，其中所述溶剂占所述电解液重量的70重量％至95重量％。
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。
二、应用
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
三、实施例
以下，举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
1.锂离子电池的制备
对比例1-1、对比例1-2、及实施例1-1到实施例1-21的锂离子电池制备过程如下：
(1)负极的制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比97∶1∶2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54重量％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将涂覆后的铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压得到负极活性材料层，再经裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
(2)正极的制备
采用液相混合方法制备Li3PO4改性的正极活性材料：将99克LiNi0.84Co0.13Mn0.06O2、1克H3PO4超声10分钟分散于无水乙醇中，然后磁力搅拌60分钟，然后转移至80℃油浴锅中搅拌至乙醇挥发完全，得到Li3PO4改性的三元正极活性材料，通过破碎和筛网筛选，得到不同粒径的正极活性材料。
将Li3PO4改性后的正极活性材料LiNi0.84Co0.13Mn0.06O2(比表面积为0.45m3/g)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97∶1.4∶1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72重量％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将涂覆后的铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。所述正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料，以所述正极垂直于所述铝箔方向的横截面积计算，所述正极中第一颗粒的截面积之和占所述横截面积的比例为27.1％，所述正极中第二颗粒的截面积之和占所述横截面积的比例为37.8％。所述正极活性材料层的压实密度为3.4g/cm3。
其中获得压实密度的方法为：裁片直径为18mm的极片，万分尺测试圆片厚度，称取圆片质量。压实密度＝(圆片质量-圆片中集流体质量)/(圆片面积×(圆片厚度-集流体厚度))。
(3)电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC∶PC∶EMC∶DEC＝20∶10∶30∶40进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.10mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量以每1g改性的正极活性材料需要的克重量计算。
(4)隔离膜的制备
选用9微米厚的聚乙烯(PE)隔离膜，经过聚偏氟乙烯(PVDF)浆液、Al2O3浆液涂覆烘干后得到最终隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。
实施例1-22：锂离子电池的电解液按照下述方法制备，锂离子电池制备的其他过程与对比例1.1完全相同。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及化合物II-3按照质量比为EC∶PC∶EMC∶DEC∶化合物II-3＝20∶10∶40∶20∶10进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.10mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为每1g改性的正极活性材料需要的克重量。
实施例1-23：锂离子电池的电解液按照下述方法制备，锂离子电池制备的其他过程与对比例1.1完全相同。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及化合物II-3按照质量比为EC∶PC∶EMC∶DEC∶化合物II-3＝20∶10∶20∶20∶30进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.10mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为每1g改性的正极活性材料需要的克重量。
实施例1-24：锂离子电池的电解液按照下述方法制备，锂离子电池制备的其他过程与对比例1-1完全相同。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及化合物II-2按照质量比为EC∶PC∶EMC∶DEC∶化合物II-2＝20∶10∶30∶30∶10进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.10mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为每1g正极活性材料需要的克重量。
实施例1-25：锂离子电池的正极按照下述方法制备，锂离子电池制备的其他过程与对比例1-1完全相同。
采用溶胶凝胶法制备经Li3PO4改性的正极活性材料：将正极材料(分子式LiNi0.84Co0.13Mn0.06O2)91.7克加入到含2克硝酸锂、5.4克柠檬酸、0.9克磷酸的乙醇溶液，剧烈搅拌，保证正极材料与Li3PO4的质量比为99∶1。然后加热到80℃，持续搅拌，直到溶剂挥发完全，最后在600℃空气气氛中煅烧2小时，得到经Li3P04改性的正极活性材料。
实施例1-26：锂离子电池的制备过程与实施例1-2完全相同，不同之处在于正极活性材料层的压实密度为3.3g/cm3
实施例1-27：锂离子电池的制备过程与实施例1-2完全相同，不同之处在于正极活性材料层的压实密度为3.6g/cm3
实施例1-28：锂离子电池的制备过程与实施例1-2完全相同，不同之处在于正极活性材料中第一颗粒的截面积之和占所述横截面积的比例为10.4％。
实施例1-29至1-31：锂离子电池的制备过程与实施例1-2完全相同，不同之处在于所用的正极活性材料LiNi0.84Co0.13Mn0.0602为未经Li3PO4改性。
实施例1-32：锂离子电池的制备过程与实施例1-2完全相同，不同之处在于正极活性材料为LiNi0.84Co0.13Mn0.058Zr0.00202。
实施例1-33：锂离子电池的制备过程与实施例1-2完全相同，不同之处在于正极活性材料为LiNi0.84Co0.13Mn0.057Al0.001Zr0.002O2。
对比例1-3：制备方法与对比例1-1完全相同，不同之处在于所用的正极活性材料LiNi0.84Co0.13Mn0.06O2为未经Li3PO4改性。
对比例2-1至对比例2-4和实施例2-1至2-18：电池制备过程与对比例1-1相同，不同之处在于正极材料种类和电解液。
2.颗粒圆形度、截面积和面积占比的测试方法
(1)颗粒圆形度
利用型号为DTP-550A的圆度仪测试正极活性材料颗粒的圆形度。
(2)颗粒截面积及面积占比
利用离子抛光机(型号为日本电子-IB-09010CP)，沿垂直于正极集流体方向切割正极，得到断面。利用扫描电子显微镜以合适的放大倍数观察上述断面，使用背散模式拍摄图片，利用Image J软件识别图形形貌的功能，可以识别出圆形度、颗粒截面积，从而识别出颗粒A、颗粒A中的破碎颗粒、集流体。并对应的识别相应的面积。正极片截面的总面积为S，颗粒A的总面积为S1(包含破碎颗粒)，颗粒A中破碎颗粒的总面积为S2，正极集流体的面积为S3，孔隙率为P，忽略导电剂和粘结的面积占比。在本申请中，颗粒A的圆形度大于或等于0.4，单个颗粒A的截面积大于或等于20平方微米。
颗粒A的总面积占比＝S1/S×100％；
颗粒A中破碎颗粒总面积占比＝S2/S×100％；
破碎颗粒的总面积占颗粒A的总面积占比＝S2/S1×100％；
颗粒B的总面积占比＝(S-S1-S3)/S×100％-P。
3.正极的孔隙率测试
利用真密度测试仪AccuPyc II 1340进行测试，每个样品至少进行3次测量，选取至少3个数据取平均值。根据下式计算正极的孔隙率P：P＝(V1-V2)/V1×100％，其中，V1为表观体积，V1＝样品表面积×样品厚度×样品数量；V2为真实体积。
4.锂离子电池正极的扫描电子显微镜(SEM)测试
锂离子电池达到满放状态(即放电至截止电压2.8V)后拆解电池得到正极，使用DMC清洗正极并真空干燥，然后沿正极极片方向截断，对正极活性材料界面进行SEM测试。
5.锂离子电池的循环性能测试
(1)锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以4C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环600圈，停止测试，记录循环容量保持率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
循环容量保持率是指，循环至600圈时的容量除以第一次放电时的容量。
循环厚度变化是指，循环至某600圈时的电池厚度减去电池初始厚度，然后再除以电池初始厚度。
(2)锂离子电池循环后高温存储性能测试
将电池以1C恒流充电至4.2V，然后恒压至电流为0.05C。将循环后满充的电池置于60℃恒温箱中，存储30天后，记录存储前后厚度变化。
厚度变化＝(存储30天厚度/初始厚度-1)×100％。
A.按照上述方法制备对比例1-1至对比例1-3、及实施例1-1至实施例1-33的锂离子电池，测试锂离子电池循环性能和循环后高温存储性能。电池中电解液添加量测试结果请见表1。
表1
Figure BDA0002429144830000221
Figure BDA0002429144830000231
注：(1)“/″代表未添加；(2)＊：添加量为每1克正极活性材料需要添加的克数。
根据实施例1-1到实施例1-5与对比例1-1到1-2的比较可以看出，电解液中添加特定含量的式I化合物，能显著改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能，主要原因可能是式I化合物可以在正极材料表面成膜，减少副反应的发生。
根据实施例1-6到实施例1-14与实施例1-2的比较可以看出，含有式I化合物(例如化合物1-1、1-2、1-3或1-4中的至少一种)的电解液中进一步添加特定量的添加剂A(例如LiPF2O2)，可以进一步改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。此改善的原因可能是添加剂A(例如LiPF2O2)优先在负极表面成膜，改善成膜结构，增强成膜稳定性，有利于式I化合物在循环后期发挥更大作用。
根据实施例1-15到实施例1-20与实施例1-9的比较可以看出，含有适量式I化合物及添加剂A(例如LiPF2O2)的电解液中进一步加入特定量的添加剂B，能进一步改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能；根据实施例1-21与实施例1-2的比较可以看出，含有适量式I化合物的电解液中进一步加入特定量的添加剂B，能进一步改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能，主要原因可能是添加剂B在化成阶段在负极成膜作用，增强了负极的界面稳定性。
根据实施例1-22到实施例1-24与实施例1-16的比较可以看出，含有适量式I化合物、添加剂A及添加剂B的电解液中进一步加入特定量的式II化合物，能进一步改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。主要原因可能是一方面式II化合物降低了电解液粘度，另外一方面添加剂的组合改变了正极表面的成膜结构，从而提高的成膜稳定性。
实施例1-25与实施例1-2对比可以看出，液相混合和溶胶凝胶法改性的正极活性材料性能相近，两种方法都适用于正极活性材料的改性应用。
实施例1-26、1-27和实施例1-2对比可以看出，降低正极活性材料层的压实密度可以改善循环性能和高温存储性能，这可能是由于适宜的压实密度可以减少材料的颗粒破碎程度；增加压实密度则反之。考虑到实际应用对质量能量密度和体积能量密度的要求，压实密度＜3.6g/cm3适于实际应用。
实施例1-28与实施例1-2对比可以看出，控制正极活性材料中第一颗粒的比例，可以缓解循环后期因为颗粒破碎导致的副反应，有利于改善循环性能和高温存储性能。
实施例1-29与实施例1-2对比可以看出，经Li3PO4改性后的正极材料稳定性得到提高，有效的减少了电解液与正极的副反应，提升了电池的循环性能。
实施例1-31及实施例1-30与实施例1-29对比可以看出，在正极活性材料未经Li3PO4改性的情况下，含有适量式I化合物的电解液中进一步加入添加剂A(例如LiPF2O2)及添加剂B，能进一步改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
实施例1-33及实施例1-32与实施例1-2对比可以看出，正极活性材料中进一步包含Q元素可进一步改善电池的循环性能和高温存储性能。
B.按照上述方法制备对比例2-1至对比例2-4、及实施例2-1至2-18的锂离子电池，测试锂离子电池循环性能和循环后高温存储性能。正极活性材料、电解液及测试结果请见表2和表3。正极活性材料中第一颗粒与第二颗粒的横截面积占比通过控制第一颗粒和第二颗粒的质量比实现。
表2
Figure BDA0002429144830000251
Figure BDA0002429144830000261
注：(1)“/”代表未添加；(2)*：添加量为每1克正极活性材料需要添加的克数。
根据对比例2-1到对比例2-4与实施例2-1到实施例2-4的比较可以看出，电池中采用经Li3PO4改性的各种富镍正极材料并在电解液中添加式I化合物共同作用，可以稳定材料结构，同时稳定与电解液的界面，减少副反应，能进一步改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。进一步从实施例2-5到实施例2-9、实施例2-11到实施例2-13可以看出，采用经Li3PO4改性的各种富镍正极材料并在电解液中添加式I化合物及添加剂A(例如LiPO2F2)能够进一步改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能，其原因可能主要是加入添加剂A后，使成膜阻抗比较小，可以减小电池的直流内阻，并且减少电解液在正极表面的副反应发生。
实施例2-15至实施例2-18，与实施例1-32的比较可以看出，在正极活性材料中镍含量较高时，尤其镍摩尔含量不小于60％时，正极材料中第一颗粒数量的和第二颗粒数量在合适的范围内有利于循环性能和产气的改善。
不希望被任何理论束缚，本发明发现在电解液中加入正极成膜添加剂式I化合物(例如1，3-丙烷磺内酯(PS))可以改善界面稳定性，减少副反应；另外发现采用球形二次颗粒晶界改性可显著抑制了富镍三元正极材料循环过程的颗粒破碎，改善了材料结构稳定性。而在电解液使用添加剂A(例如LiPO2F2)可导致在正极形成的固体电解质界面膜(SEI)有离子传导快的效果，有利于降低直流电阻(DCR)，增加电极界面成膜中的无机成分从而增强界面保护层的稳定性，同时也可以保护正极界面。正极材料中较小的一次颗粒有利于缩短离子传输距离，提高材料的倍率性能，较小的一次颗粒会增加材料的比表面积，增加成膜添加剂的消耗量。在电解液中进一步引入式II化合物(例如氟代溶剂)，可以增加电解液稳定性，减少溶剂在材料表面的反应。通过正极材料晶界改性与电解液正极保护添加剂组合，限定正极材料的颗粒度和比表面积，可以保证电池倍率性能的同时，还可以有效改善球形二次颗粒富镍三元材料电池体系高温存储、高温循环，并解决高温循环产气的技术难题。
C.正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)测试
对对比例1-1的正极活性材料(经Li3PO4改性的LiNi0.84Co0.13Mn0.06O2)进行扫描电子显微镜测试，结果如图1所示。
图1中左图为正极活性材料的SEM图片，右图为所述SEM图片中磷元素的含量分布图。从右图可以看出，呈灰色点状的磷元素分布在正极活性材料的表面或晶界处。
其它实施例中经改性的正极活性材料的SEM测试结果与图1类似。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (16)

1.一种电化学装置，其包含正极、负极、隔离膜和电解液，其中
所述正极包括集流体及正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料；
所述电解液中包含式I化合物：
Figure FDA0002429144820000011
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立选自：H、卤素、经取代或未经取代的下述基团：C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、或C6-12芳基；且
每1g所述正极活性材料需要所述式I化合物的量为0.001g至0.064g。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述式I化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure FDA0002429144820000012
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料层包含第一颗粒，所述第一颗粒的圆形度为0.4至1，其中以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述第一颗粒的横截面积不小于20平方微米，所述第一颗粒的横截面积之和的占比为5％至50％。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述正极活性材料层包含第二颗粒，所述第二颗粒的圆形度小于0.4；其中以所述正极垂直于所述集流体方向的横截面积计算，所述第二颗粒的横截面积小于所述第一颗粒的横截面积，所述第二颗粒的横截面积之和的占比为5％至60％。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的电化学装置，其中所述电解液中进一步包含添加剂A，所述添加剂A包含LiBF4、LiPO2F2、LiFSI、LiTFSI、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、或双草酸硼酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电化学装置，其中，每1g所述正极活性材料需要0.000026g至0.019g所述添加剂A。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电解液中进一步包含添加剂B，所述添加剂B包含碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、己二腈、琥珀腈、1，3，5-戊三甲腈、1，3，6-己三甲腈、1，2，6-己三甲腈、或1，2，3-三(2-氰氧基)丙烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中，所述式I化合物与所述添加剂B的质量比为7∶1至1∶7。
9.根据权利要求7所述的电化学装置，其中，每1g所述正极活性材料需要0.0001g至0.2g所述添加剂B。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料层包含含磷化合物，所述含磷化合物包含Li3PO4或LiMPO4中的至少一种，其中M选自Co、Mn或Fe中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其中所述正极活性材料的表面或晶界处含有所述含磷化合物。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料包含LiNixCoyMnzO2，其中0.55＜x＜0.92，0.03＜y＜0.2，0.04＜z＜0.3。
13.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述正极活性材料层的压实密度小于或等于3.6g/cm3。
14.根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液中进一步包含式II化合物
Figure FDA0002429144820000031
其中R31和R32各自独立选自经取代或未经取代的C1-10烷基、或经取代或未经取代的C2-8烯基，其中经取代是指经一个或多个卤素取代；
基于所述电解液的总重量，所述式II化合物的含量为0.5重量％至50重量％。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中所述式II化合物包含下述化合物中的至少一种：
Figure FDA0002429144820000032
16.一种电子装置，其包括根据权利要求1-15中任一权利要求所述的电化学装置。
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