WO2023241349A1 - 一种非水电解液及锂电池 - Google Patents
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Definitions
- Another object of the present invention is to provide a lithium battery containing the non-aqueous electrolyte.
- the present invention adopts the following technical solutions:
- the additive further includes succinonitrile, and the mass percentage of succinonitrile in the non-aqueous electrolyte is 0.1% to 5%.
- the mass percentage of the succinonitrile in the non-aqueous electrolyte is 1% to 4%.
- the mass percentage of the 1,3,6-hexanetrinitrile in the non-aqueous electrolyte is 1% to 5%.
- the mass percentage of the 1,3,6-hexanetrinitrile in the non-aqueous electrolyte is 1% to 4%.
- the mass percentage of the 1,3,6-hexanetrinitrile in the non-aqueous electrolyte is 2% to 4%.
- the mass percentage of pyridine boron trifluoride in the non-aqueous electrolyte is 0.1% to 1%.
- the mass percentage of the fluorinated ethylene carbonate in the non-aqueous electrolyte is 2% to 8%.
- each of the other additives has a content of 0.1% to 5%.
- the mass percentage of each of the two additives is 0.1% to 5%.
- the non-aqueous electrolyte contains three or more of the above-mentioned other additives, the three The respective mass percentages of the additives above are 0.1% to 5%.
- the mass percentage of each of the other additives in the non-aqueous electrolyte is 0.1% to 1%.
- the non-aqueous electrolyte does not include lithium difluoroxalate borate.
- the non-aqueous electrolyte solution does not include sulfur-containing compounds.
- the lithium salt includes lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, anhydrous lithium perchlorate, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium difluorophosphate, lithium trifluoromethanesulfonate, One or more of lithium bisfluorosulfonyl imide.
- a second aspect of the present invention provides a high-voltage lithium battery, including a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, and the electrolyte is the non-aqueous electrolyte.
- the charging cut-off voltage of the lithium battery is higher than 4.4V, for example, the charging cut-off voltage of the lithium battery is 4.55V or even higher.
- the charging cut-off voltage of the lithium battery can be as high as 4.55V.
- the charging cut-off voltage of the lithium battery is higher than 4.4V and 4.55V or lower.
- the lithium battery is a lithium cobalt oxide graphite battery.
- the present invention has the following advantages:
- the present invention uses different types of additives, especially the compounding of pyridine boron trifluoride, fluoroethylene carbonate, and 1,3,6-hexanetrinitrile, to produce synergistic coordination and ensure that the lithium battery performs in the conventional manner.
- additives especially the compounding of pyridine boron trifluoride, fluoroethylene carbonate, and 1,3,6-hexanetrinitrile
- it can inhibit the catalytic decomposition of carbonate solvents under high voltage conditions, inhibit the gas production of the battery and the dissolution of metal ions, so that Lithium batteries can have better high-temperature performance and cycle performance, as well as better safety performance and electrochemical performance, and take into account the high-temperature performance and normal temperature performance of lithium-ion batteries under high voltage.
- the use of sulfur-containing substances in the non-aqueous electrolyte can be reduced, or even no sulfur-containing substances can be used.
- the present invention will be further described below in conjunction with examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
- the implementation conditions used in the embodiments can be further adjusted according to different requirements for specific use. Unspecified implementation conditions are common in the industry. regulations conditions.
- the technical features involved in the various embodiments of the present invention can be combined with each other as long as they do not conflict with each other.
- Solid-liquid interface side reactions are an inevitable problem in the development of lithium batteries.
- the chemical window of currently used non-aqueous organic electrolytes is usually lower than 4.4V.
- the electrolyte will oxidize and decompose on the battery surface. , this process leads to a sharp decrease in battery capacity.
- the products of oxidative decomposition also cover the surface of the electrode material and increase the internal resistance of the battery. Free transition metal elements catalyze the demarcation of surface side reaction products, allowing the electrode material to maintain a high active state, causing hidden dangers.
- the lithium battery by adding additives pyridine boron trifluoride, fluoroethylene carbonate, 1,3,6-hexanetrinitrile to the electrolyte, and selectively adding succinonitrile and other additives, combined with the non-aqueous electrolyte
- the synergy of other components in the lithium battery ensures the high-temperature performance and cycle performance of the lithium battery under normal voltage.
- the lithium battery can not only ensure the cycle stability at room temperature, but also By suppressing the expansion, cycle attenuation and thickness increase of lithium batteries under high temperature conditions, lithium batteries can have better high temperature performance and cycle performance, as well as better safety performance and electrochemical performance.
- the present invention will be further described below in conjunction with examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
- the implementation conditions used in the embodiments can be further adjusted according to different requirements for specific use. Unspecified implementation conditions are conventional conditions in the industry.
- the technical features involved in the various embodiments of the present invention can be combined with each other as long as they do not conflict with each other.
- the raw materials used are all commercially available.
- the electrolytes prepared in the above examples and comparative examples were assembled into lithium cobalt oxide graphite batteries.
- the capacity retention rate and battery bulging rate of the above-mentioned lithium cobalt oxide graphite battery after being left at 85°C for 4 hours were tested respectively.
- the test data are shown in Table 1.
- the test method is: under 25°C, constant current/constant voltage (CC/CV) conditions Charge to 4.55V at 1C, then leave it in an oven at 85°C for 4 hours. After leaving, discharge it to 3.0V at 1C, and test the capacity and battery thickness after being left at 85°C for 4 hours. Test the above batteries after charging under the same conditions. Capacity and battery thickness after being discharged under the same conditions without being stored at high temperatures.
- CC/CV constant current/constant voltage
- the capacity retention rate of the above-mentioned battery that has been left at 85°C for 4 hours is equal to the capacity that has been left at 85°C for 4 hours divided by the capacity that has not been left at high temperature.
- the battery expansion rate of the above-mentioned battery after being left at 85°C for 4 hours is equal to the difference between the thickness of the battery after being left and the thickness of the battery before being left divided by the thickness of the battery before being left.
- the above-mentioned lithium cobalt oxide graphite battery was tested for the 200-cycle capacity retention rate at 45°C and the DCR of 50% SCO and 2C10s respectively; among them, the test method for the 200-cycle capacity retention rate at 45°C is: at 45°C, constant current/constant voltage ( CC/CV), charge to 4.55V at 1C, then discharge to 3.0V at 1C. Test the battery capacity after the first charge and discharge and the battery capacity after 200 cycles of charge and discharge.
- the cycle capacity retention rate of 200 cycles at 45°C is equal to The battery capacity after 200 cycles of charge and discharge is divided by the battery capacity after the first charge and discharge; the DCR test method of 50% SCO and 2C10s is: the voltage difference and current of the battery in the 50% SCO state of charge, 2C constant current discharge for 10s The test was carried out under the ratio; the relevant experimental data are shown in Table 1.
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Abstract
本发明涉及一种电解液及锂离子二次电池。本发明的电解液包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其中，所述添加剂包括吡啶三氟化硼、氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈。所述吡啶三氟化硼在电解液中的质量百分含量为0.1％～5％；所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0.1％～8％；所述1,3,6-己烷三腈在电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。通过上述不同类型添加剂的协同作用，提升高电压锂离子电池的高温、常温性能，同时可以降低含硫物质的使用，甚至可以不使用含硫物质。
Description
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂电池。
随着手机、平板电脑、智能穿戴以及ETC等新兴消费领域的出现，锂离子电池凭其高能量密度和长循环寿命显现了极大优势。但随着相应设备功能的不断多样化，用电模块功耗的不断上升，常规的锂离子电池已经很难满足用户的使用需求。为提高用户使用体验，锂离子电池的发展方向已日渐明朗，即在安全的条件下尽可能地提高能量密度或者实现快速充电。为提高能量密度，行业目前主要从三个方面进行开发。一是寻求新的材料体系，如钴酸锂、富锂锰基、三元高镍等正极材料，硅碳等负极材料等；二是提高现有材料的截止充电电压，如4.4V以上钴酸锂电池、4.4V以上三元电池等；三是通过改变电池工艺，提高面密度和压实密度或使用更薄的集流体、胶带和铝塑壳等。另一方面，为了缩短充电时间，从而达到额定电量，快充型锂离子电池应运而生，从最开始的0.2C充电，到后来的2C充电，甚至5C充电。
在对体积能量密度要求高的数码领域，锂电池的设计思路是采用高电压钴酸锂&硅碳负极，并且，商用钴酸锂电池的电压已经由最初的4.2V逐步提升到了4.48V。但目前使用的非水有机电解液化学窗口通常低于4.4V，当充电截至电压高于4.4V时，电解液就会在电池表面发生氧化分解，这一过程导致电池容量急剧“跳水”，同时氧化分解的产物覆盖在电极材料表面，导致电池出现内阻增加的现象。同时，随着SVHC清单越来越宽，后期很多含硫化合物都有可能被限制。因此，有必要开发一种不含硫且高电压下能具有良好的高温及循环性能的电解液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够改善锂电池在高电压下的高温性能和循环性能的非水电解液。
本发明的另一目的是提供一种含所述非水电解液的锂电池。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供一种非水电解液，所述非水电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括吡啶三氟化硼、氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈。所述吡啶三氟化硼
在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。所述氟代碳酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。所述1,3,6-己烷三腈在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
本申请中，吡啶三氟化硼的结构式为：
优选的，所述添加剂还包括丁二腈，所述丁二腈在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
进一步优选的，所述丁二腈在所述非水电解液中的质量百分含量为1％～4％。
进一步优选的，所述丁二腈在所述非水电解液中的质量百分含量为1％～3％。
优选的，所述1,3,6-己烷三腈在所述非水电解液中的质量百分含量为1％～5％。
优选的，所述1,3,6-己烷三腈在所述非水电解液中的质量百分含量为1％～4％。
进一步优选的，所述1,3,6-己烷三腈在所述非水电解液中的质量百分含量为2％～4％。
优选的，所述吡啶三氟化硼在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～2％。
进一步优选的，所述吡啶三氟化硼在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～1％。
更为优选的，所述吡啶三氟化硼在所述非水电解液中的质量百分含量为0.5％～1％。
优选的，所述氟代碳酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量百分含量为1％～10％。
进一步优选的，所述氟代碳酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量百分含量为2％～8％。
优选的，所述非水电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,4-二氰基-2-丁烯、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、四氟硼酸锂、癸二腈中的一种或多种，每种的所述其他添加剂在所述非水电解液中的质量百分含量均为0.1％～5％。每种的所述其他添加剂含量的限定是指当非水电解液中只有上述其他添加剂中的一种时，该种其他添加剂的质量百分含量为0.1％～5％，当非水电解液中只有上述其他添加剂中的两种时，该两种添加剂各自的质量百分含量为0.1％～5％，当非水电解液中含有上述其他添加剂中的三种及以上时，该三种
及以上的添加剂各自的质量百分含量为0.1％～5％。
进一步优选的，每种的所述其他添加剂在所述非水电解液中的质量百分含量均为0.1％～1％。
优选的，所述非水电解液中不包括二氟草酸硼酸锂。
优选的，所述非水电解液中不包括含硫化合物。
优选的，所述有机溶剂为环状酯和链状酯的混合物，所述环状酯包括γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。所述链状酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯、氟代乙酸乙酯中的一种或几种。
优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、无水高氯酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
优选的，所述锂盐的浓度为0.8～3mol/L。
进一步优选的，所述锂盐的浓度为0.8～1.5mol/L。
本发明第二方面提供一种高压锂电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为所述非水电解液。
优选的，所述锂电池的充电截至电压高于4.4V，例如所述锂电池的充电截至电压在4.55V甚至更高。
进一步优选的，所述锂电池的充电截止电压可高至4.55V。
进一步优选的，所述锂电池的充电截至电压高于4.4V，以及在4.55V及以下。
根据一些实施方式，所述锂电池为钴酸锂石墨电池。
本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明通过不同类型的添加剂，特别是吡啶三氟化硼、氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈这些添加剂的复配，使其产生协同配合，在保证锂电池在常规电压下的高温性能和循环性能的同时，在电压提高至4.55V甚至更高时，能够抑制碳酸酯类溶剂在高电压状态下的催化分解，抑制了电池的产气及金属离子的溶出，使锂电池能够具有更加优异的高温性能及循环性能，以及更加优异的安全性能及电化学性能，并且兼顾了锂离子电池在高电压下的高温性能和常温性能。同时，可以降低所述非水电解液中含硫物质的使用，甚至可以不使用含硫物质。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常
规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
随着锂电池的电压逐步提升，便带来了一定的负面效果，如材料表面由于存在悬挂键以及不饱和的配位关系会使其反应活性明显高于体相。当对钴酸锂电池充电时，会发生以下反应过程：(1)正极材料自表面开始脱锂；(2)脱锂发生后，Li层氧原子间失去阻隔产生排斥，导致表面结构不稳定；(3)持续脱锂促进表面晶格活性发生气体溢出；(4)溢出气体导致表面Co原子稳定性变差、溶解；(5)溶解的高价Co元素也会氧化电解液参与电解液化学反应。固液界面副反应是锂电池发展不可避免的问题，目前使用的非水有机电解液化学窗口通常低于4.4V，当充电截止电压高于4.4V时，电解液就会在电池表面发生氧化分解，这一过程导致电池容量急剧下降。同时氧化分解的产物也覆盖在电极材料表面增加电池内阻。游离过渡金属元素催化表面副反应产物分界，使电极材料维持高位活性状态，带来隐患。
随着SVHC清单越来越宽，后期很多含硫化合物都有可能被限制。因此，本发明的发明人进行了深入研究和大量实验，最终提出一种不含硫且高电压下能具有良好的高温及循环性能的电解液。
本发明中，通过向电解液中加入添加剂吡啶三氟化硼、氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈，选择性地加入丁二腈以及其他添加剂，结合非水电解液中其他组分相协同配合，在保证锂电池在常规电压下的高温性能和循环性能的同时，在电压提高至4.55V甚至更高时，锂电池不仅能够保证常温下的循环稳定性，还能够抑制锂电池在高温条件下气胀、循环衰减及厚度增加，锂电池能够具有更加优异的高温性能及循环性能，以及更加优异的安全性能及电化学性能。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明中具体实施例中，所使用的原料均可通过市售获得。
实施例1：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加4wt％的氟代碳酸乙烯酯、5wt％的1,3,6-己烷三腈及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例2：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈及0.1wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例3：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例4：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈及1wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例5：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈及2wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例6：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、1wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例7：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、2wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例8：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、8wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例9：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、10wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例10：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、2wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈及1wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例11：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈、0.5wt％的三(三甲基硅烷)硼酸酯及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例12：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈、0.5wt％的三(三甲基硅烷)磷酸酯及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例13：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈、0.5wt％的四氟硼酸锂及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例14：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈、0.5wt％的二氟草酸硼酸锂以及0.5wt％的吡啶三氟化硼，制得电解液。
实施例15：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈、0.5wt％的吡啶三氟化硼以及0.8wt％1,3-丙烷磺内酯，制得电解液。
对比例1：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，制得电解液。
对比例2：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈，制得电解液。
对比例3：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈和4wt％的氟代碳酸乙烯酯，制得电解液。
对比例4：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯以及3wt％的1,3,6-己烷三腈，制得电解液。
对比例5：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈以及0.5wt％的二氟草酸硼酸锂，制得电解液。
对比例6：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈以及0.8wt％1,3-丙烷磺内酯，制得电解液。
对比例7：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈以及1wt％1,3-丙烷磺内酯，制得电解液。
对比例8：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈以及2wt％1,3-丙烷磺内酯，制得电解液。
对比例9：
在充氩气的手套箱中(H2O含量<10ppm)，将DEC、EC、PC、EP和PP以1:2:1:3:3的体积比混合均匀，在混合溶液中加入1.15mol/L的LiPF6，然后向该电解液中分别添加2wt％的丁二腈、4wt％的氟代碳酸乙烯酯、3wt％的1,3,6-己烷三腈以及4wt％1,3-丙烷磺内酯，制得电解液。
将上述实施例以及对比例配制的电解液分别组装成钴酸锂石墨电池。分别测试上述钴酸锂石墨电池在85℃高温搁置4小时的容量保持率以及电池鼓胀率，测试数据见表1，测试方法为：在25℃、恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电到4.55V，后在85℃的烘箱中搁置4小时，搁置后分别1C放电至3.0V，测试85℃高温搁置4小时的容量以及电池厚度；分别测试上述电池以相同条件充电后，未经高温搁置并以相同条件放电后的容量以及电池厚度。上述电池在85℃高温搁置4小时的容量保持率等于85℃高温搁置4小时的容量除以未经高温搁置的容量。上述电池在85℃高温搁置4小时电池鼓胀率等于搁置后电池厚度与搁置前电池厚度差值除以搁置前电池厚度。分别测试上述钴酸锂石墨电池45℃200周循环容量保持率和50％SCO、2C10s的DCR；其中，45℃200周循环容量保持率的测试方法为：在45℃、恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电到4.55V，后1C放电至3.0V，分别测试首次充放电后的电池容量以及循环充放电200周后的电池容量，45℃200周循环容量保持率等于
循环充放电200周后的电池容量除以首次充放电后的电池容量；50％SCO、2C10s的DCR测试方法为：电池在50％SCO荷电状态下，2C恒电流放电10S的电压差与电流的比值下进行测试；相关实验数据见表1。
表1
从实施例1与对比例1的比较可见，本申请通过在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈和吡啶三氟化硼的添加剂的复配，使得电池的高温搁置性能和高温下的容量保持率均得以提高，并且使得电池的高温鼓胀率和DCR下降。再从实施例2～10与对比例4～9的比较可见，本申请通过在电解液中添加丁二腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈和吡啶三氟化硼的添加剂的复配，以及调节各添加剂的配比，在高温搁置性能和高温容量保持率相当或者更好的同时，能够显著减少电池产气以及显著降低电池阻抗。
再从实施例2～9与实施例11～13的比较可见，通过在电解液中添加丁二腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈、吡啶三氟化硼与其他添加剂的复配使用，可以进一步提高电池在4.55V条件下，85℃高温搁置4h的容量保持率以及45℃200周的循环容量保持率，并且能够进一步降低电池在4.55V条件下，85℃高温搁置4h的电池鼓胀率(％)及50％SCO、2C10s的DCR。说明丁二腈、氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈、吡啶三氟化硼与其他添加剂的复配，能够使电池的高温性能和循环性能进一步得到改善，安全性能也进一步得以提高。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (15)
- 一种非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包括吡啶三氟化硼、氟代碳酸乙烯酯、1,3,6-己烷三腈；所述吡啶三氟化硼在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％；所述氟代碳酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～10％；所述1,3,6-己烷三腈在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括丁二腈，所述丁二腈在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
- 根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，所述丁二腈在所述非水电解液中的质量百分含量为1％～4％。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述1,3,6-己烷三腈在所述非水电解液中的质量百分含量为1％～5％。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述1,3,6-己烷三腈在所述非水电解液中的质量百分含量为1％～4％。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述吡啶三氟化硼在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～2％。
- 根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述吡啶三氟化硼在所述非水电解液中的质量百分含量为0.1％～1％。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量百分含量为1％～10％。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯在所述非水电解液中的质量百分含量为2％～8％。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,4-二氰基-2-丁烯、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、四氟硼酸锂、癸二腈中的一种或多种，每种的所述其他添加剂在所述非水电解液中的质量百分含量均为0.1％～5％。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中不包括二氟草酸硼酸锂；和/或，所述非水电解液中不包括含硫化合物。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂为环状酯和链状酯的混合物，所述环状酯包括γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种；所述链状酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯、氟代乙酸乙酯中的一种或几种。
- 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、无水高氯酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种，所述锂盐的浓度为0.8～3mol/L。
- 一种锂电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液包括如权利要求1至13中任一项所述的非水电解液。
- 根据权利要求14所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池为钴酸锂石墨电池；和/或，所述锂电池的充电截至电压高于4.4V。
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