CN110660962A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面且含有正极活性材料的正极膜片。所述电解液包括添加剂A以及添加剂B，添加剂A选自式1、式2所示的环状磺酸内酯化合物中的一种或几种，添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。所述正极膜片远离正极集流体的表面上设置有无机介电层，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度T1为0.05μm～1μm。本发明能降低电池产气量，并显著抑制电池循环和存储过程中直流内阻的增长，保证电池具有良好的功率性能和使用寿命。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种二次电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使得其在消费类电子产品、动力汽车电池及储能电源等领域具有广阔的应用前景。
在锂离子电池使用过程中，具有强氧化活性的正极活性材料很容易氧化电解液，使电解液分解产气。现有技术通常在电解液中加入1,3-丙磺酸内酯(PS)，其可以在正极表面形成的钝化膜，降低正极活性材料的氧化活性，从而降低电池产气量。但是，1,3-丙磺酸内酯在正极表面形成的钝化膜不够持久，导致其在锂离子电池循环和存储使用过程中发生持续氧化分解，锂离子电池循环和存储过程中的直流内阻不断增加，锂离子电池的加速性能和功率性能均变差，严重影响了锂离子电池的使用。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种二次电池，其能降低电池产气量，并显著抑制电池循环和存储过程中直流内阻的增长，保证电池具有良好的功率性能和使用寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面且含有正极活性材料的正极膜片。所述电解液包括添加剂A以及添加剂B，添加剂A选自式1、式2所示的环状磺酸内酯化合物中的一种或几种，添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种。在式1中，R选自取代或未取代的碳原子数为3～8的直链亚烷基，其中取代基选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子中的一种或几种。所述正极膜片远离正极集流体的表面上设置有无机介电层，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度T1为0.05μm～1μm。
Figure BDA0001713634270000021
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
(1)在本发明的二次电池中，正极极片表面的无机介电层可以隔绝强氧化性的正极膜片与电解液的直接接触，同时无机介电层设置在宏观的正极极片表面，还可以起到降低正极极片表面粗糙度的作用，减少强氧化性的正极活性材料与电解液的有效接触面积，抑制电解液在正极活性材料表面的副反应，降低因电解液分解而产生的气体量，进而很好地延长电池的存储使用寿命；
(2)在本发明的二次电池中，正极极片表面的无机介电层还可以在强氧化性的正极膜片和隔离膜之间起到绝缘界面的作用，很好地稳定强氧化性的正极膜片，避免隔离膜表层的聚合物与强氧化性的正极膜片接触氧化发生失效；
(3)在本发明的二次电池中，电解液中添加剂A和添加剂B搭配使用还可进一步在正极极片表面以及正极膜片内部正极活性材料颗粒表面生成一层致密且坚固的复合膜，降低正极活性材料的氧化活性，削弱其对电解液的氧化作用，进一步降低电池产气量，并显著抑制电池循环和存储过程中直流内阻的增长。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的二次电池。
本发明的二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面且含有正极活性材料的正极膜片，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间并起到隔离作用。
在本发明的二次电池中，所述正极膜片远离正极集流体的表面上设置有无机介电层，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度T1为0.05μm～1μm。
无机介电层可以隔绝强氧化性的正极膜片与电解液的直接接触，同时无机介电层设置在宏观的正极极片表面，还可以起到降低正极极片表面粗糙度的作用，减少强氧化性的正极活性材料与电解液的有效接触面积，抑制电解液在强氧化性正极活性材料表面的副反应，降低因电解液分解而产生的气体量，进而很好地延长电池的存储使用寿命。
无机介电层还可以在强氧化性的正极膜片和隔离膜之间起到绝缘界面的作用，很好地稳定强氧化性的正极膜片，避免隔离膜表层的聚合物与强氧化性的正极膜片接触氧化发生失效。
无机介电层还可以有效稳定正极极片表面结构，尤其是稳定极片表面正极活性材料的结构，避免过渡金属离子溶出，同时无机介电层将极片表面的正极活性材料颗粒紧密包覆，能够降低反复充放电过程中正极活性材料颗粒破碎的概率，使得正极极片整体的机械强度增加，不容易破碎，进而很好地延长电池的循环使用寿命。
无机介电层仅由无机介电材料组成，不含粘结剂，可以避免粘结剂分布不均或粘结剂在电解液中浸泡失效导致电池长期循环过程中以及遭受机械滥用时无机介电层从正极膜片表面脱落的问题，进而避免由于无机介电层脱落引发电池电性能变差以及安全性变差的问题。
无机介电层较薄，小于50nm，不利于很好地隔绝正极膜片与电解液的直接接触以及稳定正极膜片与隔离膜的界面；无机介电层较厚，大于1000nm，由于无机介电层容易堵塞极片中活性材料颗粒间的间隙，离子的传输能力变得很差，且还容易使得正极极片的界面电阻变得很高，影响电池的功率性能，并且无机介电层较厚还会增加整个正极极片的厚度，降低电池能量密度。无机介电层厚度的上限可以为1000nm、990nm、950nm、900nm、850nm、800nm、750nm、720nm、700nm、680nm、650nm、600nm、550nm、500nm、490nm、450nm、430nm、400nm、380nm、350nm、300nm、280nm、250nm、200nm；无机介电层厚度的下限可为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。优选地，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层的厚度T1为0.1μm～0.6μm。更优选地，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层的厚度T1为0.2μm～0.5μm。在上述优选范围内，正极膜片的强氧化性表面被更有效保护起来，隔离膜与电解液均不易被氧化，而且对正极极片的厚度和质量增加较少，有利于提高电池的质量能量密度和体积能量密度。
在本发明的二次电池中，所述电解液包括电解质盐以及有机溶剂，所述电解液还包括添加剂A以及添加剂B。添加剂A选自式1、式2所示的环状磺酸内酯化合物中的一种或几种，添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂(式3)、四氟草酸磷酸锂(式4)中的一种或两种。在式1中，R选自取代或未取代的碳原子数为3～8的直链亚烷基，其中取代基选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子中的一种或几种。
Figure BDA0001713634270000041
环状磺酸内酯化合物可以在正极极片表面氧化分解形成钝化膜，有效减小电解液在正极的氧化分解，进一步降低电池产气量，并延长电池的存储使用寿命。但是环状磺酸内酯化合物在电池循环和存储过程中会持续不断地在正极表面氧化生成聚合物，使得正极界面阻抗不断增加，影响电池的功率性能。当在含有环状磺酸内酯化合物的电解液中添加二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂时，其结构中的草酸根官能团使其容易在正极表面氧化生成含有P、F等特征元素的无机电解质盐，修饰正极表面的钝化膜，且此类无机电解质盐中的P元素由于具有空位轨道可与正极活性材料中氧上的孤对电子结合，降低正极活性材料的氧化活性，抑制环状磺酸内酯化合物在正极处的持续氧化分解，进而显著抑制电池循环和存储过程中的直流内阻的增长，改善电池的功率性能。
此外，本发明的正极膜片表面设置有电化学稳定的无机介电层，正极活性材料的表面结构稳定性较高，因此正极活性材料对环状磺酸内酯化合物的氧化活性进一步降低，也可在一定程度上抑制正极界面阻抗的增加并改善电池的功率性能。
在式1中，碳原子数为3～8的直链亚烷基中碳原子数优选的下限值为3、4，优选的上限值为4、5、6、7、8。优选地，选择碳原子数为3～7的直链亚烷基；更优选地，选择碳原子数为3～6的直链亚烷基。作为碳原子数为3～8的直链亚烷基的实例，具体可以举出：亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
在式1中，当R选自被取代后的碳原子数为3～8的直链亚烷基，且取代基选自碳原子数为1～6的烷基时(即R为支链结构)，所述碳原子数为1～6的烷基可为链状烷基也可为环烷基，链状烷基可为直链烷基也可为支链烷基，位于环烷基的环上的氢还可被进一步被烷基取代。所述碳原子数为1～6的烷基中碳原子数优选的下限值为1、2、3，优选的上限值为3、4、5、6。优选地，选择碳原子数为1～3的链状烷基。作为碳原子数为1～6的烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3-二甲基-丁基。
在式1中，当R选自被卤素取代后的碳原子数为3～8的直链亚烷基时，卤素原子可选自氟、氯、溴、碘中的一种或几种，优选为氟。
具体地，添加剂A优选选自以下化合物中的一种或几种：
Figure BDA0001713634270000051
在本发明的二次电池中，优选地，所述二次电池满足：0.05≤(D50/T1)×(Ma+Mb)≤10。其中，D50表示正极活性材料的体积平均粒径，单位为μm；T1表示设置在正极膜片表面的无机介电层的厚度，单位为μm；Ma表示添加剂A在电解液中的质量百分含量；Mb表示添加剂B在电解液中的质量百分含量。无机介电层可以起到物理隔绝的作用，避免正极活性材料和电解液以及隔离膜的直接接触；添加剂A和添加剂B可以发生化学反应并在正极活性材料(包括正极极片表面以及正极膜片内部正极活性材料颗粒的表面)表面形成钝化膜，二者均可以起到界面修饰的作用。电解液中添加剂A和添加剂B的总含量与正极活性材料的活性表面积相关，因此根据正极活性材料粒径与无机介电层的厚度，调节电解液中添加剂A和添加剂B的含量，使得0.05≤(D50/T1)×(Ma+Mb)≤10，可以降低正极活性材料与电解液的副反应发生的概率以及降低正极活性材料对隔离膜的氧化作用，降低电池产气量，提高电池体系的稳定性。进一步优选地，所述二次电池满足：0.1≤(D50/T1)×(Ma+Mb)≤9。更进一步优选地，所述二次电池满足：0.1≤(D50/T1)×(Ma+Mb)≤5。
优选地，所述正极活性材料的体积平均粒径D50与设置在正极膜片表面的无机介电层的厚度T1满足D50/T1为1.7～300。进一步优选地，D50/T1为5～150。更进一步优选地，D50/T1为13～150。
优选地，所述正极活性材料的体积平均粒径D50为1μm～25μm。进一步优选地，所述正极活性材料的体积平均粒径D50为5μm～25μm。更进一步优选地，所述正极活性材料的体积平均粒径D50为8μm～15μm。
优选地，电解液中添加剂A和添加剂B的总含量Ma+Mb为0.5％～8％。进一步优选地，Ma+Mb为0.5％～6％。更进一步优选地，Ma+Mb为1％～6％。
优选地，添加剂A在电解液中的质量百分含量Ma为0.1％～5％。进一步优选地，添加剂A在电解液中的质量百分含量Ma为0.3％～3％。更进一步优选地，添加剂A在电解液中的质量百分含量Ma为0.5％～2％。
优选地，添加剂B在电解液中的质量百分含量Mb为0.01％～3％。进一步优选地，添加剂B在电解液中的质量百分含量Mb为0.1％～2％。更进一步优选地，添加剂B在电解液中的质量百分含量Mb为0.2％～1％。
在本发明的二次电池中，优选地，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层通过气相沉积法形成。气相沉积法可为化学气相沉积、物理气相沉积或等离子体气相沉积。气相沉积法形成的无机介电层与正极膜片的结合力更强，可以避免电池长期循环过程中以及遭受机械滥用时无机介电层从正极膜片表面脱落的问题。
在本发明的二次电池中，优选地，所述正极膜片内部远离正极集流体的至少一部分孔道结构内壁上也设置有由无机介电材料组成的无机介电层。这部分无机介电层也可通过气相沉积法形成。在气相沉积过程中，无机介电材料不仅可以沉积在正极膜片表面形成无机介电层，还可以沉积在正极膜片内部的孔道结构内壁上，由此在正极膜片内部的孔道结构内壁上也形成无机介电层。
进一步优选地，所述无机介电材料的含量沿所述正极膜片靠近所述正极集流体的厚度方向梯度递减。在气相沉积过程中，随着沉积的进行，位于正极膜片表面位置的无机介电层厚度不断增加，与之紧邻的正极膜片内部孔道结构内壁上的无机介电层厚度也不断增加，无机介电材料向正极膜片内部蔓延扩散的阻力越来越大，进而沿正极膜片厚度方向梯度递减。这样，正极膜片内部远离正极集流体位置的孔径较小、孔隙率较低，且越靠近正极集流体位置，正极膜片内部的孔径越大、孔隙率越高，从而有利于提高正极极片对电解液的浸润性和保液量，抑制电解液在正极极片表面反应以及在正极膜片内部的正极活性材料表面反应的效果越明显，更有利于改善电池的产气问题以及安全问题。
更进一步优选地，所述正极膜片内部孔道结构内壁上设置有无机介电层的部分正极膜片的厚度T2为所述正极膜片的总厚度T3的1/1000～1/10，也即无机介电材料从正极膜片表面蔓延进入正极膜片的深度为正极膜片的总厚度的1/1000～1/10。无机介电材料在正极膜片内部蔓延深度较深时，正极膜片内部的孔道容易被填满，引起电池的离子导通性能变差；无机介电材料在正极膜片内部蔓延深度较浅时，正极膜片内部的正极活性材料颗粒表面得不到很好地改善，当电池电压超过正常工作电压时，无机介电材料对于正极膜片内部正极活性材料的稳定效果不明显。
在本发明的二次电池中，正极极片的孔隙率为5％～40％，正极极片的压实密度大于等于3.3g/cm3。本发明在正极膜片表面设置无机介电层的目的在于稳定极片界面、抑制正极活性材料与电解液副反应、降低正极活性材料对隔离膜的氧化作用，如果设置无机介电层后正极极片的孔隙率低于5％，不利于充放电过程中离子传输，还可能影响对电池功率性能和动力学性能的改善效果。如果设置无机介电层后正极极片的孔隙率高于40％，在相同涂布重量的情况下，正极极片的厚度会明显增加，离子传输的距离也会增加，也可能影响对电池功率性能和动力学性能的改善效果。
在本发明的二次电池中，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层为连续或非连续的层状形态。优选地，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层为非连续的层状形态，这样可以防止无机介电层的存在影响离子的传输，有利于保证电池具有良好的功率性能和循环性能。非连续的层状形态的无机介电层可直接通过气相沉积形成，例如在冷压后的正极极片表面设置一些可移除的遮蔽层，然后进行气相沉积，待沉积结束后，将遮蔽层移除，得到非连续的层状形态的无机介电层；或者直接在正极膜片表面沉积一层完整而连续的无机介电层，在冷压过程中，通过调节冷压机的压力使完整而连续的无机介电层出现破碎，进而得到非连续的层状形态的无机介电层。
在本发明的二次电池中，所述无机介电材料的具体种类不受具体的限制，优选地，所述无机介电材料可选自氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化硼、氧化锌、氧化锆、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氟化钙中的一种或几种。
在本发明的二次电池中，所述正极活性材料可为克容量较高、氧化性较强的三元材料，这样有利于得到高能量密度的电池。
所述三元材料的分子式可为LixNiyCozMkMepOrAm，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。优选地，0.70≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。进一步优选地，所述正极活性材料选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.95Co0.02Mn0.03O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.70Co0.15Mn0.15O1.8F0.2、LiNi0.8Co0.1Mn0.08Zr0.02O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.05Nb0.05O2中的一种或几种。
优选地，所述正极活性材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g。
在本发明的二次电池中，所述正极膜片还包括粘结剂和导电剂，粘结剂和导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。正极集流体的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择，优选可为铝箔。
在本发明的二次电池中，电解液中有机溶剂的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜、二乙砜中的至少两种。
在本发明的二次电池中，电解液中电解质盐的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述电解质盐可选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiFSI、LiTFSI、LiTFS、LiPO2F2、LiDFOB以及LiBOB中的一种或几种。电解质盐的浓度没有具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述电解质盐的浓度可为0.5mol/L～1.5mol/L；进一步优选地，所述电解质盐的浓度可为0.8mol/L～1.2mol/L。
在本发明的二次电池中，所述电解液还可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或几种。
在本发明的二次电池中，电解液采用常规方法制备即可，比如将电解液中的各个物料混合均匀即可。例如，将电解质盐、添加剂A、添加剂B加入到有机溶剂中进行混合，获得电解液。其中，各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，可先将电解质盐加入到有机溶剂中，然后将添加剂A、添加剂B同时加入并混合均匀，获得电解液。
在本发明的二次电池中，所述负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体表面且含有负极活性材料的负极膜片。其中，负极活性材料可选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。所述负极膜片还包括粘接剂和导电剂，粘结剂和导电剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。负极集流体的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择，优选为铜箔。
在本发明的二次电池中，所述隔离膜的具体种类没有具体的限制，可根据需求进行选择，例如可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及上述聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
为了便于说明，在下述实施例中用到的添加剂简写如下：
实施例1
(1)正极极片的制备
将D50为11.4μm、BET为0.54m2/g的正极活性材料NCM811、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料中固体含量为77wt％；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并在85℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，得到初始极片。
采用等离子体辅助热蒸发法，在上述制备的初始极片的至少一个膜片表面沉积无机介电层。其中，加热源为电子束，加热靶材为铝箔，在真空条件下，以氧气为反应气体，控制极片表面最高温度小于100℃，通过调节加热电流、工艺腔真空度、氧气流量、等离子体功率以及沉积时间，可以调节无机介电层在初始极片表面的沉积速率，最终得到正极膜片表面厚度为0.05μm、正极膜片内部蔓延深度比例为1/1000的无机介电层，即氧化铝层。
然后将沉积无机介电层的初始极片继续在85℃的真空条件下烘干4h，得到正极极片。
(2)负极极片制备
将负极活性材料石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按照质量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入至溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，其中负极浆料中固体含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后继续在120℃的真空条件下烘干12h，得到负极极片。
(3)电解液制备
有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的电解质盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，然后加入1％的化合物7和1％的二氟双草酸磷酸锂，混合均匀，获得电解液。其中，电解质盐的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以厚度为14μm的聚乙烯膜(PE)作为隔离膜。
(5)电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入包装箔铝塑膜中，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得成品软包装电池，其厚度为4.0mm、宽度为60mm、长度为140mm。
实施例2-32和对比例1-5的电池采用与实施例1类似的方法制备，其中正极极片的具体差异示出在表1中，电解液组成差异示出在表2中。在采用等离子体辅助热蒸发法沉积无机介电层的过程中，对应的加热靶材为无机介电层中除氧以外相应的元素单质，例如Al、Si、Ti等，反应气体可为氧气、臭氧、氧离子、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、水蒸气等，加热电流可为50A～300A，工艺腔真空度可为10-1Pa～10-3Pa，反应气体流量可为200sccm～500sccm，等离子体功率可为300W～600W。
接下来说明电池的测试过程。
(1)电池的高温存储产气测试
在25℃下，将制备好的电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，采用排水法测试此时电池的初始体积，并记为V0，然后将电池放入80℃的恒温箱存储360h，存储结束后取出，再次采用排水法测试电池的体积，并记为V1。每组测试15支电池，取平均值。
电池80℃存储360h后的体积膨胀率(％)＝(V1-V0)/V0×100％。
(2)电池循环和存储后的直流阻抗(DCR)增长率测试
电池DCR测试过程为：在25℃时，调整电池的荷电状态(SOC)至满充容量的20％，以0.3C的倍率放电10s，放电前的电压记为U1，放电后的电压记为U2，则电池的DCR＝(U1-U2)/I。
电池循环后的DCR增长率测试过程为：电池的充放电截止电压为2.8V～4.2V，充放电电流为0.5C，然后按照上述方法测试分别测试电池循环前以及45℃循环1000次后的直流阻抗。其中，电池循环前的直流阻抗记为DCR1，电池循环后的直流阻抗记为DCR2，则电池的DCR增长率(％)＝(DCR2-DCR1)/DCR1×100％。
电池存储后的DCR增长率测试过程为：将电池满充后置于60℃下存储180天，然后按照上述方法测试电池存储前以及存储后的直流阻抗。其中，电池存储前的直流阻抗记为DCR3，电池存储后的直流阻抗记为DCR4，则电池的DCR增长率(％)＝(DCR4-DCR3)/DCR3×100％。
表1实施例1-32和对比例1-5的正极极片参数
Figure BDA0001713634270000131
表2实施例1-32和对比例1-5的电解液参数
Figure BDA0001713634270000142
Figure BDA0001713634270000151
表3实施例1-32和对比例1-5的性能测试结果
Figure BDA0001713634270000152
Figure BDA0001713634270000161
在实施例1-32中，在正极膜片表面设置了由无机介电材料组成的无机介电层。无机介电层可以隔绝强氧化性的正极膜片与电解液的直接接触，同时无机介电层设置在宏观的正极极片表面，还可以起到降低正极极片表面粗糙度的作用，减少强氧化性的正极活性材料与电解液的有效接触面积，抑制电解液在强氧化性正极活性材料表面的副反应，降低因电解液分解而产生的气体量，进而很好地延长电池的存储使用寿命。无机介电层还可以在强氧化性的正极膜片和隔离膜之间起到绝缘界面的作用，很好地稳定强氧化性的正极膜片，避免隔离膜表层的聚合物与强氧化性的正极膜片接触氧化发生失效。
在实施例1-32中，在电解液中同时加入了环状磺酸内酯化合物(化合物1至化合物10)及二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂时，环状磺酸内酯化合物可以在正极极片表面氧化分解形成钝化膜，有效减小电解液在正极的氧化分解，进一步降低产气量，同时二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂结构中的草酸根官能团使其容易在正极表面氧化生成含有P、F等特征元素的无机电解质盐，修饰正极表面的钝化膜，且此类无机电解质盐中的P元素由于具有空位轨道可与正极活性材料中氧上的孤对电子结合，降低正极活性材料的氧化活性，抑制环状磺酸内酯化合物在正极处的持续氧化分解，进而显著抑制电池循环和存储过程中的直流内阻的增长，改善电池的功率性能。
因此，在实施例1-32中，既有无机介电层对正极活性材料的物理隔绝作用，也有环状磺酸内酯化合物及二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂对正极活性材料的化学成膜作用，由此可以保证电池具有良好的功率性能和使用寿命。
在对比例1-3中，尽管在正极膜片表面设置了无机介电层，但是对比例1中没有加入环状磺酸内酯化合物，也没有加入二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂，正极膜片内部正极活性材料的氧化活性不能得到很好地抑制，电池产气量依旧较大；对比例2中仅加入了环状磺酸内酯化合物，电池的产气量降低，高温存储过程中的体积膨胀得到较大的改善，但同时电池在高温循环和存储过程中的直流内阻增长率也较大，难以满足电池实际的使用需求，尤其是难以满足功率性能的使用需求；对比例3中仅加入了二氟双草酸磷酸锂，电池高温存储过程中的体积膨胀也可以得到一定程度的改善，但改善程度很弱，且也难以抑制电池在长期存储过程中的体积膨胀。
在对比例4-5中，尽管电解液中同时加入了环状磺酸内酯化合物和二氟双草酸磷酸锂，但是对比例4和对比例5分别设置了过薄或过厚的无机介电层，也不能满足电池实际的使用需求。其中，在正极膜片表面设置过薄的无机介电层，不能够很好地隔绝正极膜片与电解液的直接接触，也不能很好地稳定正极膜片与隔离膜的界面，电池的产气量依旧很高；在正极膜片表面设置过厚的无机介电层，由于无机介电层容易堵塞极片中活性材料颗粒间的间隙，，锂离子的传输能力变得很差，还容易使正极极片的界面电阻变得很高，影响电池的功率性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液；
所述正极极片包括：
正极集流体；以及
正极膜片，设置于所述正极集流体表面且含有正极活性材料；
其特征在于，
所述电解液包括添加剂A以及添加剂B，添加剂A选自式1、式2所示的环状磺酸内酯化合物中的一种或几种，添加剂B选自二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或两种；在式1中，R选自取代或未取代的碳原子数为3～8的直链亚烷基，其中取代基选自碳原子数为1～6的烷基、卤素原子中的一种或几种；
所述正极膜片远离正极集流体的表面上设置有无机介电层，所述无机介电层由无机介电材料组成且所述无机介电层的厚度T1为0.05μm～1μm，优选为0.1μm～0.6μm，更优选为0.2μm～0.5μm。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述二次电池满足：0.05≤(D50/T1)×(Ma+Mb)≤10；
其中，
D50表示正极活性材料的体积平均粒径，单位为μm；
T1表示设置在正极膜片表面的无机介电层的厚度，单位为μm；
Ma表示添加剂A在电解液中的质量百分含量；
Mb表示添加剂B在电解液中的质量百分含量；
优选地，所述二次电池满足：0.1≤(D50/T1)×(Ma+Mb)≤9；
进一步优选地，所述二次电池满足：0.1≤(D50/T1)×(Ma+Mb)≤5。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，
D50/T1为1.7～300，优选为5～150，进一步优选为13～150；
Ma+Mb为0.5％～8％，优选为0.5％～6％，进一步优选为1％～6％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二次电池，其特征在于，
添加剂A在电解液中的质量百分含量Ma为0.1％～5％，优选为0.3％～3％，进一步优选为0.5％～2％；
添加剂B在电解液中的质量百分含量Mb为0.01％～3％，优选为0.1％～2％，进一步优选为0.2％～1％；
所述正极活性材料的体积平均粒径D50为1μm～25μm，优选为5μm～25μm，进一步优选为8μm～15μm。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层为连续或非连续的层状形态；
优选地，设置在所述正极膜片远离正极集流体的表面上的无机介电层为非连续的层状形态。
6.根据权利要求1或5所述的二次电池，其特征在于，
所述正极膜片内部远离正极集流体的至少一部分孔道结构内壁上也设置有由无机介电材料组成的无机介电层；
优选地，所述无机介电材料的含量沿所述正极膜片靠近所述正极集流体的厚度方向梯度递减。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述正极膜片内部孔道结构内壁上设置有无机介电层的部分正极膜片的厚度T2为所述正极膜片的总厚度T3的1/1000～1/10。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片的孔隙率为5％～40％，所述正极极片的压实密度大于等于3.3g/cm3。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述正极活性材料的分子式为LixNiyCozMkMepOrAm，0.95≤x≤1.05，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤p≤0.1，y+z+k+p＝1，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn、Al中的一种或两种，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Y、Nb中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种；
优选地，0.70≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，0≤p≤0.05，且y+z+k+p＝1。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，添加剂A选自以下化合物中的一种或几种：
Figure FDA0001713634260000031
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