KR20210138937A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 유기용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제 사이의 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.4V를 초과하는 리튬 이차전지용 비수전해액과, 이를 포함함으로써 고온 내구성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과 및 SEI 강화 효과가 우수한 2 종의 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 리튬 이온 전지는 이러한 이차전지 기술 중 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템으로 각광받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 흑연 등의 탄소계 소재로 이루어진 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
한편, 리튬 이온 전지는 고온에서의 충방전 혹은 저장 시 저항 증가와 용량 감퇴가 일어나 성능이 열화되는 단점이 있다. 이러한 문제의 원인 중 하나로 제시되고 있는 것이 고온에서 전해액의 열화로 발생하는 부반응, 그 중에서도 리튬염의 분해로 인한 열화이다.
이차전지는 적합한 특성을 구가하기 위하여 리튬염 중 LiPF6가 주로 사용되는데, 상기 LiPF6의 음이온(PF6 -)의 경우 열에 매우 취약하다. 따라서, 전지가 고온에 노출되었을 때 열분해 되면서 PF5 - 등의 루이스산(Lewis acid) 물질을 발생시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 열분해 의해 형성된 루이스산 물질은 에틸렌 카보네이트 등의 유기용매의 분해 반응을 야기할 뿐만 아니라, 전극 표면에 형성된 Solid electrolyte interphase (SEI)를 파괴시켜 추가적인 전해액의 분해와 이에 따른 전지의 저항 증가 및 수명 열화 등을 발생시킨다.
이에, 전지가 고온에 노출되었을 때 SEI 막의 부동태 능력을 유지하는 동시에 전지의 열화 거동을 억제하기 위하여, 리튬염의 열분해로 생성되는 루이스산 물질을 제거할 수 있는 다양한 방법이 시도되고 있다.
한국 공개특허공보 2019-0008100호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과와 SEI 강화 효과를 개선할 수 있는 2종의 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염, 유기용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제 사이의 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.4 V를 초과하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제 사이의 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값은 0.42 V 이상 1.42V 이하일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 프로파질기(-C≡C-)와 비공유전자쌍을 가지는 질소 원소를 포함하는 루이스(Lewis) 염기계 화합물로서, 충방전 시에 전지 내부에서 전해질 분해산물로 발생하는 루이스 산을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 환원 분해되어 양극 표면에 견고한 피막을 형성함으로써, 고온에서 양극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있고, 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액은 제1 첨가제와 리튬 대비 환원 전위 차이의 절댓값이 0.4 V를 초과하는 제2 첨가제를 함께 포함함으로써, 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 저항 증가를 효과적으로 억제하는 동시에, 전극과 전해액의 부반응을 방지할 수 있으므로, 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다", "'이루어진다" 또는 "가지다" 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용된 "사이클" 또는 "사이클링"은 보충 방전 및 충전 프로세스를 1회 이상 수행한 것을 지칭한다.
한편, 본 명세서에서 "제1 첨가제의 리튬 대비 환원 전위”는 순환전압전류법을 이용하여 산출할 수 있다.
예컨대, 1.0M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)= 30:70 부피비) 99.5g에 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한다. 그런 다음, 음극 집전체(Cu)에 흑연을 코팅하여 제조된 음극과 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 양극으로 리튬 금속(Li metal)을 적층하여 조립한 2032 코인 하프셀(coin half cell)을 제조하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액한 후, 0.1C CC(정전류) 조건으로 충전한다. 이렇게 얻어진 정전류 충전 과정 중의 용량-전압 곡선을 얻고, 이를 미분하여 얻어진 미분 용량-전압 곡선에서 확인되는 환원 피크가 나타나는 전압을 화학식 1로 표시되는 화합물의 환원 전위로 정의하였다.
또한, 본 명세서에서 "제2 첨가제”는 다음의 일련의 과정을 통해 선별할 수 있다.
예컨대, a) 1.0M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC) = 30:70 부피비) 99.5g에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 음극 표면에서 환원되어 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로 사용 가능한 공지의 화합물 0.5 g을 각각 첨가하여 비수 전해액을 제조하고, b) 음극 집전체(Cu)에 흑연을 코팅하여 제조된 음극과 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 양극으로 리튬 금속(Li metal)을 적층하여 조립한 2032 코인 하프셀을 제조한 다음, c) 상기 제조된 비수전해액을 주액하고 0.1C CC(정전류) 조건으로 충전한 후, d) 정전류 충전을 통하여 용량-전압 곡선을 얻은 다음, 이를 미분하여 얻어진 미분 용량-전압 곡선에서 환원 피크가 나타나는 전압을 비수전해액에 포함된 공지의 화합물들의 환원 전위로 정의한다. 그런 다음, e) 상기 제1 첨가제와의 사이의 리튬 대비 환원 전위의 차이의 절대값이 0.4V를 초과하는 화합물들을 선별하여, 제2 첨가제로 선택할 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막을 형성하여 고온 저장 특성을 확보할 수 있다. 하지만, 상기 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6 등)의 열분해로 생성되는 HF-와 PF5 -와 같은 루이스산 물질에 의해 열화될 수 있다. 즉, 루이스산 물질의 공격에 의하여 양극으로부터 전이금속 원소의 용출이 발생하면, 표면의 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 원소들이 소실되면서 이론 용량이 감소하여, 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모할 뿐만 아니라, 전착될 때 피막을 파괴하여, 음극 표면을 노출시키기 때문에 추가적인 전해질 분해 반응을 야기할 수 있다 그 결과, 음극 저항과 비가역 용량이 증가하면서 셀의 용량이 지속적으로 저하되는 문제가 존재한다.
이에, 본 발명에서는 리튬염으로부터 발생된 분해 산물 제거 효과 및 SEI 강화 효과가 우수한 2 종의 첨가제를 포함하는 비수전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염, 유기용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제 사이의 리튬 대비 환원 전위의 차이 절대값이 0.4 V를 초과하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO2, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 3.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 함침성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.
한편, 상기 리튬염 중에서 이온전도도가 높은 LiPF6 및/또는 LiBF4 등이 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 고온에서 유기 용매가 분해되는 경우, 상기 유기 용매의 분해 산물과 상기 리튬염의 음이온이 반응하여 루이스 산 부산물들이 생성된다. 예컨대, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 리튬염으로서 LiPF6가 사용되면, 음이온인 PF6 -가 음극 쪽에서 전자를 잃게 되면 PF5 가 생성되고, 하기와 같은 화학반응이 연쇄적으로 진행될 수 있다.
Figure pat00003
상기 PF5 와 같은 루이스 산 부산물은 유기용매의 자발적인 분해반응을 촉진시키고, 전극 계면 상에 형성되어 있는 SEI 막을 붕괴시키는 부반응을 초래한다. 따라서, 상기 연쇄적인 반응이 진행되는 경우, 생성된 HF를 비롯한 다른 부산물에 의하여 유기 용매의 분해나 SEI 막과의 부반응이 발생되어 전지 내 저항이 급격히 상승하고, 전지 성능이 지속적으로 저하될 수 있다.
(2) 유기용매
상기 유기 용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매는 1:9 내지 5:5, 구체적으로 2:8 내지 4:6 부피비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 필요에 따라 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 외에도 필요에 따라 에테르계 유기용매 등을 더 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(3) 제1 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 수소일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 리튬염의 분해산물인 제거 효과가 우수하여, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 만약, 상기 제1 첨가제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 리튬염의 부산물인HF 혹은 PF5를 제거할 수는 있으나, 시간이 지날수록 그 제거 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 제1 첨가제의 함량이 5.0 중량%를 초과하면, 과량의 첨가제에 의해 전해액의 점도가 증가할 뿐만 아니라, 점도 증가에 따른 이온전도도 감소로, 전지 내 이온의 이동도에 악영향을 주어 고온 저장 시에 율 특성이나 저온 수명 특성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이, 구조 내에 질소 원소를 포함하여 루이스 염기(Lewis base)로 기능하는 작용기를 함유하는 화합물을 포함함으로써, 전술한 바와 같은 리튬염의 분해산물인 HF, PF5와 같은 루이스 산을 전해액 내부에서 제거할 수 있다. 따라서, 이러한 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면에서 피막의 열화 거동을 억제할 수 있고, 이에 따른 추가적인 전해액 분해를 방지할 수 있다. 따라서, 이차전지의 자가방전을 완화하여 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 프로파질 작용기를 가지고 있기 때문에, 이러한 작용기가 환원 분해되면서 음극 표면에 부동태 능력이 높은 SEI 막을 형성하여 음극 자체의 고온 내구성도 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 표면에서 전이금속의 전착을 방지할 수 있다. 또한, 상기 프로파질기는 양극에 포함된 금속성 불순물의 표면에 흡착되어 불순물의 용출을 억제할 수 있으며, 이를 통하여 용출된 금속이온이 음극에 석출되어 발생하는 내부 단락을 방지할 수 있다. 더욱이, 상기 프로파질기는 음극 표면에서 환원되기 용이하기 때문에, 음극 표면에 안정한 피막을 형성하여 SEI 막의 불안정성(instability)에 의하여 발생하는 전해액의 추가적인 환원 분해 반응을 방지하고, 이에 따라 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 금속 이온 흡착과 SEI 형성 외에도 질소 원자의 비공유 전자쌍이 리튬염의 음이온을 안정화시켜, 리튬염 분해로 인한 HF 발생을 억제하므로, 이차전지의 고온 저장 특성을 보다 개선할 수 있다.
(4) 제2 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제2 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제로는 상기 제1 첨가제와 사이의 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.4 V를 초과하는 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.42 V 이상 1.42V 이하, 더욱 구체적으로 0.45 V 이상 1.42V 이하인 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제2 첨가제로 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 1.42 V를 초과하는 화합물을 적용하는 경우, 음극 표면에서 환원 분해가 일어날 수 없는 환원 전위를 가지거나 혹은 음극이 상당히 낮은 전압까지 떨어진 상태에서 환원되어야 하기에 첨가제에 의한 피막 개질 효과가 현저히 저감될 수 있으며, 전압 차이가 지나치게 낮아지게 되면서 개별 음극 표면에서의 SEI 형성 능력이 상대적으로 낮아질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제1 첨가제의 환원 전위와의 차이가 0.4 V를 초과하는 화합물들을 제2 첨가제로 포함함으로써, 각각 첨가제를 단독으로 사용했을 때의 전지 특성을 웃도는 상승효과, 예컨대 초기 피막 형성 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 제1 첨가제와 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.4 V를 초과하는 제2 첨가제를 함께 사용하는 경우, 제2 첨가제를 포함하지 않고, 제1 첨가제와 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.4 V 이하인 화합물들을 포함하는 경우에 비해, 큰 환원 전위차이로 인하여 전압에 따라 SEI 막을 순차적으로 형성하여 보다 안정하고 견고한 다층의 피막을 형성할 수 있다.
한편, 상기 제2 첨가제는 그 대표적인 예로 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; ESa), 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸 (lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole, LiTDI), 및 리튬 디플루오로포스페이트 (Lithium difluorophosphate, LiDFP) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS) 및 리튬 디플루오로포스페이트 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 음극 표면에 SEI 형성 능력이 우수한 VC, FEC, PRS 및 ESa 중 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 비수전해액에서, 상기 제1 첨가제:제2 첨가제는 1:5 내지 1:20 중량비, 구체적으로 1:8 내지 1:20 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 상기 비율로 혼합되어 있는 경우, 표면 장력을 낮춰 전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 또한, 저항 증가 없이 안정한 SEI 막을 형성하여, 고온에서 충전 시에 전극과 전해액 부반응을 억제할 수 있다.
만약, 제1 첨가제에 대한 상기 제2 첨가제의 비율이 20 중량비를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되면서 초기 계면 저항이 증가하여 출력 저하가 발생할 수 있다. 또한, 제1 첨가제에 대해서 제2 첨가제가 5 중량비 미만으로 포함되는 경우, SEI 막 형성 효과가 미미하여, 전극과 전해액의 부반응 억제 효과가 저하될 수 있다.
한편, 상기 제2 첨가제는 다음과 같은 방법으로 선별한 후 사용될 수 있다.
a) 에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합하고, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매(99.5g)를 제조한 후, 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 음극 표면에서 환원되어 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로 사용 가능한 공지의 화합물 0.5 g을 각각 첨가하여 비수 전해액들을 제조하는 단계;
b) 음극 집전체(Cu)에 흑연을 코팅하여 제조된 음극과 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 양극으로 리튬 금속(Li metal)을 적층하여 조립한 2032 코인 하프셀을 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 비수전해액들을 각각 주액하고 0.1C CC(정전류) 조건으로 충전하는 단계;
d) 상기 정전류 충방전을 통하여 용량-전압 곡선을 얻은 후, 이를 미분하여 얻어진 미분 용량-전압 곡선에서 환원 피크가 나타나는 전압을 비수전해액에 포함된 공지의 화합물들의 환원 전위로 정의하는 단계;
e) 상기 제1 첨가제와의 환원 전위 차이의 절대값이 0.4V를 초과하는 화합물들을 선별하여, 제2 첨가제로 선택하는 단계.
(5) 제3 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 부가적인 제3 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 첨가제와 제3 첨가제의 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값은 0.4 V 이하일 수 있다.
즉, 본 발명의 비수전해액은 제1 첨가제와 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.4 V를 초과하는 제2 첨가제를 포함하고, 선택적으로 양/음극 표면 피막 형성 능력이 있는 첨가제 또는 이러한 효과 외의 추가적인 효과를 부가할 수 있는 첨가제, 구체적으로 제1 첨가제와 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.4 V 이하인 제3 첨가제를 추가로 포함함으로써, 더욱 견고한 피막을 형성하여 전지의 고온 내구성 개선 효과를 구현할 수 있다.
상기 제3 첨가제는 음극 또는 양극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제3 첨가제는 비닐 에틸렌 카보네이트 (vinyl ethylene carbonate, VEC), 리튬 옥사릴디플루오로보레이트 (lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트 (lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (lithium bis(oxalato)borate, LiBOB) 및 테트라 바이닐 실레인 (Tetravinylsilane, TVS)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제3 첨가제는 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제3 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 피막 형성 효과가 상대적으로 미미할 수 있다. 또한, 상기 부가적 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 제3 첨가제가 과량으로 첨가되면 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
한편, 상기 제3 첨가제를 선별하는 방법은 전술한 바와 같은 제2 첨가제를 선별하는 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 방법에서 d) 상기 정전류 충방전을 통하여 용량-전압 곡선을 얻은 후, 이를 미분하여 얻어진 미분 용량-전압 곡선에서 환원 피크가 나타나는 전압을 비수전해액에 포함된 공지의 화합물들의 환원 전위로 정의하는 단계 후에 e) 상기 제1 첨가제와의 환원 전위 차이의 절대값이 0.4V 이하인 화합물들을 선별하여, 제3 첨가제로 선택할 수 있다.
(6) 제4 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 음극 표면에 안정한 피막을 형성하여 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하기 위하여, 필요에 따라 제4 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제4 첨가제는 환원이 이루어지지 않은 화합물로서, 그 대표적인 예로 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 설페이트계 화합물 또는 포스페이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제4 첨가제는 그 대표적인 예로 숙시노니트릴 (succinonitrile, SN), 1,3,6-헥산트리카보니트릴 (1,3,6-Hexanetricarbonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 플루오로벤젠 (fluorobenzene, FB), 리튬 메틸설페이트 (Lithium methylsulfate), 트리메틸실릴 포스페이트 (trimethylsilyl phosphate, TMSPa) 또는 트리메틸실릴 포스파이트 (trimethylsilyl phoshpite, TMSPi) 등을 들 수 있다.
상기 제4 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제4 첨가제의 함량이 5 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-망간계 산화물, 인산철 리튬 (lithium iron phosphate) 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-망간계 산화물은 LiMn2O4을 들 수 있고, 상기 인산철 리튬은 LiFePO4를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.1Co0.2)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있는데, 이 중에서도 전이금속 중 니켈 함유량이 60atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 0.6 이상인 것을 사용하는 것이 고용량 구현에 보다 유리하다. 더 구체적으로는, 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물 외에도 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다))로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 화합물들을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬 티타늄 산화물계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 활물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 실리콘계 활물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 제2 첨가제 선별 방법
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합하고, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해시킨 비수성 유기용매 99.5g에 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5 g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
음극 집전체(Cu)에 흑연을 코팅하여 제조된 음극과 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 양극으로 리튬 금속(Li metal)을 적층한 다음, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 2032 코인 하프셀을 제조하였다.
상기 코인 하프셀을 0.1C CC(정전류) 조건으로 충전한 다음, 용량-전압 곡선을 얻고, 이를 미분하여 얻어진 미분 용량-전압 곡선을 이용하여 화학식 1a로 표시되는 화합물의 환원 전위를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 대신 전해액 첨가제로 사용 가능한 공지의 화합물들을 각각 포함하는 전해액을 구비한 2032 코인 하프셀을 제조한 다음, 0.1C CC(정전류) 조건으로 충전하여 이들에 대한 용량-전압 곡선을 얻고, 이를 미분하여 얻어진 미분 용량-전압 곡선을 이용하여 각각의 화합물들에 환원 전위를 측정하였다.
그런 다음, 제1 첨가제인 화학식 1a로 표시되는 화합물의 환원 전위 값을 기준 ("0")으로, 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.4 V를 초과하는 화합물들을 제2 첨가제로 선별한 후, 하기 표 1에 나타내었다.
제1 첨가제 제2 첨가제 제1 첨가제와 제2 첨가제 사이의
리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값 (V)
화학식 1a로 표시되는 화합물 0
VC 0.67
Esa 0.42
FEC 0.42
PS 1.33
PRS 0.47
LiTDI 0.42
LiDFP 0.72
상기 표 1에서, 화합물들의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
VC: 비닐렌카보네이트,
ESa 에틸렌 설페이트,
FEC 플루오로에틸렌 카보네이트,
PS: 1,3-프로판 설톤,
PRS: 1,3-프로펜 설톤,
LiTDI: 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸,
LiDFP: 리튬 디플루오로포스페이트.
실시예 2.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트를 30:30:40 부피비로 혼합하고, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매 (95.2g)을 제조한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.3g과 제2 첨가제로 VC 3g, PS 0.5g 및 Esa 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.7Co0.1Mn0.2)O2)과 도전재인 카본 블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트를 30:30:40 부피비로 혼합하고, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매 (94.7g)을 제조한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.3g과 제2 첨가제로 VC 3g, PS 0.5g, Esa 1g 및 PRS 0.5g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC를 30:70 부피비로 혼합하고, LiPF6가 0.7M 및 LiFSI가 0.3M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용매 (90.1g)을 제조한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5g과 제2 첨가제로 Esa 1g, PS 0.5g, LiTDI 0.5g 및 LiDFP 1g과 제3 첨가제로 TVS 0.2g 및 LiBF4 0.2g을 첨가하고, 제4 첨가제로 FB 6g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)과 도전재인 카본 블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트:SiO=95:5 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC), 플루오르 에틸렌 카보네이트 (FEC)를 25:70:5 부피비로 혼합하고, LiPF6가 0.7M 및 LiFSI가 0.3M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용매 (90.3g)을 제조한 다음, 제1 첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5g과 제2 첨가제로 FEC 5g, VC 2g, Esa 1g 및 PS 0.5g과 제3 첨가제로 VEC 0.5g 및 LiBF4 0.2g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)과 도전재인 카본 블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트:SiO=94.5:5.5 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
비수성 유기용매 (90.1g)에 제1 첨가제를 포함하지 않고, 제2 첨가제로 Esa 1g, PS 0.5g, 및 LiDFP 1g를 첨가하고, 제3 첨가제로 TVS 0.2g 및 LiBF4 0.2g을 첨가하고, 제4 첨가제로 FB 6g를 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
비수성 유기용매 (95.2g)에 제1 첨가제를 포함하지 않고, 제2 첨가제로 VC 3g, PS 0.5g, Esa 1g 및 LiTDI 0.3g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
비수성 유기용매 (95.5g)에 제1 첨가제를 포함하지 않고, 제2 첨가제로 VC 3g, PS 0.5g 및 Esa 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
비수성 유기용매 (94.7g)에 제1 첨가제를 포함하지 않고, 제2 첨가제로 VC 3g, PS 0.5g, Esa 1g 및 PRS 0.8g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
비수성 유기용매 (90.1g)에 제1 첨가제를 포함하지 않고, 제2 첨가제로 Esa 1g, PS 0.5g, LiTDI 0.5g 및 LiDFP 1g과 제3 첨가제로 TVS 0.2g 및 LiBF4 0.2g 및 제4 첨가제로 FB 6g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
비수성 유기용매 (90.3g)에 제1 첨가제를 포함하지 않는 대신 제2 첨가제로 FEC 5g, VC 2g, Esa 1g 및 PS 0.5g과 제3 첨가제로 VEC 0.5g 및 LiBF4 0.2g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 용량 유지율 평가 실험
상기 실시예 2에서 제조된 이차전지와 비교예 2에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C rate로 정전류(CC) 조건에서 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
그런 다음, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.1V까지 1.0 CP 조건에서 충전한 다음, 1.0 CP 조건으로 3.0V까지 방전을 하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 진행하였다.
그 다음, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.1V까지 1.0 CP 조건에서 충전한 다음, 1.0 CP 조건으로 3.0V까지 방전을 하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 진행하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 고온(45℃)에서 700 사이클 충방전을 실시하였다.
이때, 초기 용량 대비 용량이 유지되는 비율을 계산하여, 700 사이클 후의 용량 유지율을 계산하여 표 2에 도시하였다.
45℃에서 700 사이클 후 용량 유지율 (%)
실시예 2 91.78
비교예 2 91.54
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 2의 이차전지는 양극/음극 표면에 안정한 피막이 형성되어 고온에서의 장기 충방전을 진행하였을 비교예 2의 이차전지에 비하여 용량 유지율이 개선된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 부피 증가율 평가 실험
상기 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 4.15 V까지 1.0 CP로 충전한 다음, 충전 종료 후, 증류수를 이용한 아르키메데스 법으로 초기 부피 값을 측정하였다.
그런 다음, 상기 각각의 리튬 이차전지를 45℃에서 SOC 100% 상태로 20주 동안 저장한 다음, 아르키메데스 법을 이용하여 초기 부피 대비 고온저장 후 증가한 리튬 이차전지의 부피 증가율을 측정하고, 측정된 부피 변화 정도를 백분율(%)로 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
45℃에서 20 주 저장 후 부피 증가율(%)
실시예 3 0.93
비교예 3 1.81
비교예 4 1.43
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지의 경우 고온 저장 후 부피 증가율이 0.93% 이하로, 비교예 3 및 4의 리튬 이차전지에 비하여 현저히 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 3. 고온 저장 시 저항 증가율 (1)
상기 실시예 4와 비교예 1 및 5에서 제조된 각각의 이차전지를 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃ 에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 3 사이클을 진행하였다.
그 다음, SOC 100%까지 2.5C CC 조건으로 재충전한 후, 60℃ 고온에서 8주 동안 저장하였다.
이때, SOC 50% 상태에서 2.5C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 DC-iR를 계산하고, 이를 이용하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 표 4에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
60℃에서 8주 저장 후 저항 증가율 (%)
실시예 4 - 6.092
비교예 1 16.741
비교예 5 1.56
상기 표 4를 참고하면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 4의 이차전지는 비교예 1 및 5의 이차전지에 비해 고온에서 8주 저장 후에도 저항 증가율이 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 4의 이차전지는 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 고온에 노출되었을 때에도 피막 파괴를 억제할 수 있으므로, 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4. 고온 저장 시 저항 증가율 (2)
상기 실시예 5와 비교예 6에서 제조된 각각의 이차전지를 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 3 사이클 진행하였다.
그 다음, SOC 100%까지 2.5C CC 조건으로 재충전한 후, 60℃ 고온에서 8주 동안 저장하였다.
이때, SOC 50% 상태에서 2.5C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 DC-iR를 계산하고, 이를 상기 식 (1)에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 표 5에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5 V, 6 A)를 사용하여 측정하였다.
60℃에서 8주 저장 후 저항 증가율 (%)
실시예 5 - 1.63
비교예 6 12.55
상기 표 5를 참고하면, 본 발명의 비수전해액을 구비한 실시예 5의 이차전지는 비교예 6의 이차전지에 비하여 고온에서 8주 저장 후에도 저항 증가율이 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염, 유기용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 제1 첨가제와 제2 첨가제 사이의 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.4 V를 초과하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure pat00007

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제와 제2 첨가제 사이의 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값은 0.42 V 이상 1.42V 이하인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 에틸렌 설페이트(ESa), 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸 (LiTDI) 및 리튬 디플루오로포스페이트 (LiDFP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제: 제2 첨가제의 중량비는 1:5 내지 1:20인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제:제2 첨가제의 중량비는 1:8 내지 1:20인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 제3 첨가제를 추가로 포함하며,
    상기 제3 첨가제와 제1 첨가제의 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값은 0.4 V 이하인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제3 첨가제는 비닐 에틸렌 카보네이트, 리튬 옥사릴디플루오로보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 및 테트라 바이닐 실레인으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 제3 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  13. 양극, 음극, 분리막 및 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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