CN116848688A - 非水电解质溶液及其锂二次电池和用电装置 - Google Patents

非水电解质溶液及其锂二次电池和用电装置 Download PDF

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CN116848688A CN202380009876.XA CN202380009876A CN116848688A CN 116848688 A CN116848688 A CN 116848688A CN 202380009876 A CN202380009876 A CN 202380009876A CN 116848688 A CN116848688 A CN 116848688A
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张立美
陈培培
刘姣
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Abstract

本申请涉及一种非水电解液，其包含至少一种含有至少一个通式I的添加剂以及Na和/或K离子。所述非水电解液用于制备锂二次电池能够改善锂二次电池在较高温度下的循环寿命、降低锂二次电池在高温下存储较长时间后的电池体积膨胀率并从而提高锂二次电池在较高温度下较长时间存储后的容量保持率。本申请还涉及包含所述非水电解液的锂二次电池以及包含所述锂二次电池的用电装置。

Description

非水电解质溶液及其锂二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及一种非水电解质溶液以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池。此外，本申请还涉及一种包含所述锂二次电池的用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池技术的发展，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
因此，仍需要对锂离子二次电池进行改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种非水电解质溶液，其用于制备锂二次电池后能够改善锂二次电池在较高温度下的循环寿命、降低锂二次电池在高温(例如60℃)下存储较长时间(例如30天)后的电池体积膨胀率并从而提高锂二次电池在较高温度下较长时间存储后的容量保持率。
因此，本申请提出了一种非水电解液，其包含：(1)至少一种通式I的添加剂，
其中R1和R2各自独立地为氢、羟基、氨基、氢硫基、卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或通式II的基团：
其中R3为氢、羟基、氨基、氢硫基、卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C2-6烯基或C2-6炔基，
通式II中，波浪线表示与通式I连接位点，
以及(2)Na和/或K离子。
不囿于任何理论，现认为，非水电解液中包含至少一种通式I的添加剂(简称添加剂1)以及Na和/或K离子，具有以下作用：在充放电过程中，添加剂1与Na和/或K离子起到协调作用，在负极形成有机-无机复合SEI膜，该膜是致密的，其中的无机成分可以阻止电子隧穿，从而在一定程度上或甚至完全地防止了正极活性材料氧化电解液产生的副产物接触负极而进行还原反应并由此消耗活性锂，此外还在一定程度上或甚至完全地防止了溶出的Mn离子对负极SEI膜的破坏，由此改善了锂二次电池在较高温度下的循环性能和高温存储性能。现还认为，添加剂1和Na和/或K离子协调形成的有机-无机复合SEI膜增强了SEI膜的弹性，能够在一定程度上或甚至完全地防止负极极片膨胀收缩对SEI膜的破坏，由此可以进一步改善锂二次电池的循环性能。
本申请中，“锂离子电池”、“锂二次电池”、“锂离子二次电池”同义使用。
在任意实施方式中，R1和R2各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、叔丁基、乙烯基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或通式II的基团，通式II中，R3为氢、氟、甲基、乙基、丙基、叔丁基、乙烯基、单氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
在任意实施方式中，所述通式I的添加剂包括以下化合物：
在任意实施方式中，所述非水电解液中所述Na和/或K离子的质量与所述通式I的添加剂的质量之比为W，0.00003≤W≤1，可选为0.0005≤W≤0.50，更可选为0.0005≤W≤0.10。
现认为，当Na或K离子与本申请提供的所述通式I的添加剂质量具有上述关系时，SEI膜中有机成分和无机成分占比较优，因此能够更好地改善锂离子二次电池的较高温度下的循环性能和高温存储性能。
在任意实施方式中，所述Na和/或K离子相对于电解液总质量计为0.5-3000ppm，可选为10-1500ppm，更可选为50-1000ppm。当Na或K离子处于上述范围时，SEI膜是致密的，能够有效阻止电子隧穿，进而改善锂离子电池的较高温度下的循环性能和高温存储性能。
在任意实施方式中，所述通式I的添加剂相对于电解液总质量计为0.05-20质量％，可选为0.1-10质量％，更可选为0.3-8质量％。
在任意实施方式中，所述非水电解液包括钠盐和/或钾盐，所述钠盐和/或钾盐的阴离子包括AsF-、ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、AlCl4 -、SCN-、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、C(SO2CF3)3 -、PF6 -、PF3(CF3)3 -、BF4 -、B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-、N(SO2CF3)2 -、N(FSO2)2 -和/或N(SO2C2F5)2 -中的一种或多种。
本申请第二方面提供一种锂二次电池，其包括正极极片、负极极片和本申请第一方面所述的非水电解液。
在任意实施方式中，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.87以下，可选地为-1.98～-1.90。所述正极活性材料的表面氧价态可以采用例如实施例中的方法测定。正极活性材料的表面氧价态在上述范围内，能够避免可能出现的以下情况：由于正极活性材料的表面氧价态过高，得电子能力过强，氧化电解液产生大量的副产物，从而影响锂二次电池的较高温度下的循环性能和高温储存性能。
在任意实施方式中，所述磷酸锰铁锂类材料包括磷酸锰铁锂、掺杂的磷酸锰铁锂、核-壳结构的磷酸锰铁锂。
在任意实施方式中，所述磷酸锰铁锂材料具有化学式Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，所述A为Fe或Fe与Ti、V、Ni、Co和Mg中一种或多种离子的组合，所述R为选自B、Si、N和S中的一种或多种离子，可选地，所述R为选自B、Si、N和S中的一种离子；所述x、y和z的值满足以下条件：使整个正极活性材料保持电中性。
在任意实施方式中，所述磷酸锰铁锂材料为核-壳结构的磷酸锰铁锂，所示核的化学式为Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，所述A为Fe或Fe与Ti、V、Ni、Co和Mg中一种或多种元素的组合，所述R为选自B、Si、N和S中的一种或多种元素，可选地，所述R为选自B、Si、N和S中的一种元素；所述x、y和z的值满足以下条件：使整个内核保持电中性；所述壳包括包覆所述核的第一包覆层、包覆所述第一包覆层的第二包覆层以及包覆所述第二包覆层的第三包覆层，其中，所述第一包覆层包括晶态焦磷酸盐LiaMP2O7和/或Mb(P2O7)c，其中，0≤a≤2，1≤b≤4，1≤c≤6，所述a、b和c的值满足以下条件：使晶态焦磷酸盐LiaMP2O7或Mb(P2O7)c保持电中性，所述晶态焦磷酸盐LiaMP2O7和Mb(P2O7)c中的M各自独立地为选自Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素，所述第二包覆层包括晶态磷酸盐XPO4，其中，所述X为选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素；所述第三包覆层为碳。
采用磷酸锰铁锂类材料相对于磷酸铁锂的优势在于：
磷酸锰铁锂理论容量与磷酸铁锂相同，为170mAh/g，但磷酸锰铁锂相对于Li/Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V，相比磷酸铁锂提升了0.7V，平台电压提升了20％，且位于有机电解液体系的稳定电化学窗口，从而促使使用相同体积质量的磷酸锰铁锂的锂二次电池的能量密度得到提升，例如，可从578Wh/kg提升至697Wh/kg。另外，磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相同的低成本、高安全性能、高热稳定性、针刺、过充不发生自燃、寿命长、安全无爆炸风险的优点，可以说是兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂优点，同时还可以弥补了磷酸铁锂能量密度低的短板。
对磷酸锰铁锂材料进行掺杂和包覆处理后，可以有效减少Mn溶出对负极SEI膜的破坏，另外包覆处理还可以减少内核磷酸锰铁锂与电解液的接触，因而能够进一步改善锂二次电池的较高温度下的循环性能和高温存储性能。
本申请第三方面提供一种用电装置，其包括本申请第二方面所述的锂二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的锂二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5锂二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的非水电解质溶液、锂二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-6。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，可选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
磷酸锰铁锂材料作为锂离子锂二次电池的正极活性材料，具有容量高、安全性好、成本低的优点。然而，现发现，磷酸锰铁锂材料本身比表面积(BET)大，表面氧化态高，容易氧化电解液产生副产物，这些副产物跑到负极会进行还原反应从而消耗活性锂，由此劣化了锂二次电池的循环性能和存储性能。此外，磷酸锰铁锂在高温循环过程中会溶出Mn离子，这些Mn离子扩散到负极，会在负极表面发生还原反应，从而破坏了负极SEI膜并导致负极SEI膜持续生长。负极SEI膜的持续生长会消耗活性锂，造成锂损失，还会造成电池阻抗增加。基于以上发现，本申请发明人提出了一种非水电解液，其应用于锂二次电池能够提高锂二次电池在较高温度(例如45℃)下的循环寿命、降低锂二次电池在高温(例如60℃)下存储较长时间(例如30天)后的电池体积膨胀率并从而提高锂二次电池在较高温度下较长时间存储后的容量保持率。
因此，本申请提出了一种非水电解液，其包含：
(1)至少一种通式I的添加剂，
其中R1和R2各自独立地为氢、羟基、氨基、氢硫基、卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或通式II的基团：
其中R3为氢、羟基、氨基、氢硫基、卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C2-6烯基或C2-6炔基，
通式II中，波浪线表示与通式I连接位点，
以及
(2)Na和/或K离子。
一般而言，非水电解液指水含量小于20ppm的电解液。
不囿于任何理论，现认为，非水电解液中含至少一种通式I的添加剂(简称添加剂1)以及Na和/或K离子，具有以下作用：在充放电过程中，添加剂1与Na和/或K离子起到协调作用，在负极形成有机-无机复合SEI膜，该膜是致密的，其中的无机成分可以阻止电子隧穿，从而在一定程度上或甚至完全地防止了正极活性材料氧化电解液产生的副产物接触负极而进行还原反应并由此消耗活性锂，此外还在一定程度上或甚至完全地防止了溶出的Mn离子对负极SEI膜的破坏，由此改善了锂二次电池在较高温度下的循环性能和高温存储性能。现还认为，添加剂1和Na和/或K离子协调形成的有机-无机复合SEI膜增强了SEI膜的弹性，能够在一定程度上或甚至完全地防止负极极片膨胀收缩对SEI膜的破坏，由此可以进一步改善锂二次电池的循环性能。
Na和/或K离子可以钠盐和/或钾盐的形式添加至非水电解液中。原则上，可使用包含钠/钾阳离子和任意可在电解液中存在的任何阴离子组合的钠盐/钾盐。可选地，所述钠盐/钾盐中的阴离子为对锂离子二次电池的性能有益的阴离子。更可选地，可用于非水电解液中的含Na和/或K的物质中，钠阳离子和/或钾阳离子与AsF-、ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、AlCl4 -、SCN-、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、C(SO2CF3)3 -、PF6 -、PF3(CF3)3 -、BF4 -、B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-、N(SO2CF3)2 -、N(FSO2)2 -和/或N(SO2C2F5)2 -的阴离子共同存在。
在一些实施方式中，所述非水电解液包括钠盐和/或钾盐，所述钠盐和/或钾盐的阴离子包括AsF-、ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、AlCl4 -、SCN-、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、C(SO2CF3)3 -、PF6 -、PF3(CF3)3 -、BF4 -、B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-、N(SO2CF3)2 -、N(FSO2)2 -和/或N(SO2C2F5)2 -中的一种或多种。
非水电解液中添加剂1和Na和/或K离子及其含量可采用本领域中常规手段确定。可选地，添加剂1含量采用气相色谱法(GC)测定。Na和K离子含量使用电感耦合等离子体光谱发生仪(ICP)测定。
本文中，卤素表示氟、氯、溴或碘，可选氟。
本文中，C1-6烷基表示含1-6个碳的直链或支链烷基，其可包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3-乙基戊基。
本文中，卤代C1-6烷基表示卤素取代的C1-6烷基。
本文中，C2-6烯基表示含2-6个碳的直链或支链烯基，其可包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、叔戊烯基、新戊烯基、2-甲基戊烯基、3-甲基戊烯基、2,2-二甲基丁烯基、2,3-二甲基丁烯基、3-乙基戊烯基。
本文中，C2-6炔基表示含2-6个碳的直链或支链炔基，其可包括，但不限于，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、异丙炔基、异丁炔基、异戊炔基、叔戊炔基、新戊炔基、2-甲基戊炔基、3-甲基戊炔基、2,2-二甲基丁炔基、2,3-二甲基丁炔基、3-乙基戊炔基。
在一些实施方式中，R1和R2各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、叔丁基、乙烯基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或通式II的基团，通式II中，R3为氢、氟、甲基、乙基、丙基、叔丁基、乙烯基、单氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
在一些实施方式中，所述通式I的添加剂包括以下化合物：
在一些实施方式中，所述非水电解液中所述Na和/或K离子的质量与所述通式I的添加剂的质量之比为W，0.00003≤W≤1，可选为0.0005≤W≤0.50，更可选为0.0005≤W≤0.10。例如，W可为0.00005、0.0001、0.00015、0.0002、0.00025、0.0003、0.00035、0.0004、0.00045、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90或1。
现认为，当Na或K离子的质量和根据本申请所述的添加剂的质量具有上述关系时，SEI膜中有机成分和无机成分占比较优，因此能够更好地改善锂离子二次电池的较高温度下的循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，所述Na和/或K离子相对于电解液总质量计为0.5-3000ppm，可选为10-1500ppm，更可选为50-1000ppm。例如，所述Na和/或K离子相对于电解液总质量计可为0.5ppm、0.6ppm、0.7ppm、0.8ppm、0.9ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、2000ppm或3000ppm。
现认为，当Na或K离子处于上述范围时，SEI膜是致密的，能够有效阻止电子隧穿，进而改善锂二次电池的较高温度下的循环性能和高温存储性能。
在一些实施方式中，所述通式I的添加剂相对于电解液总质量计为0.05-20质量％，可选为0.1-10质量％，更可选为0.3-8质量％。例如，所述通式I的添加剂相对于电解液总质量计可以为0.05质量％、0.1质量％、0.5质量％、1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％、10质量％、11质量％、12质量％、13质量％、14质量％、15质量％、16质量％、17质量％、18质量％、19质量％或20质量％。
本申请中所述电解液中Na和K离子的质量占比可以，例如，参照中华人民共和国有色金属行业标准YS/T833 2020“铼酸铵化学分析方法铍、镁、铝、钾、钙、钛、铬、锰、铁、钴、铜、锌、钼、铅、钨、钠、锡、镍、硅量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法”通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测定。
本申请第二方面提供一种锂二次电池，其包括正极极片、负极极片和本申请第一方面所述的非水电解液。
正极极片包括正极活性材料。原则上，正极活性材料可以为容易氧化电解液且含锰的任何可用于锂二次电池的正极的活性材料。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.87以下，可选地为-1.98～-1.90。例如，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.87、-1.88、-1.89、-1.90、-1.91、-1.92、-1.93、-1.94、-1.95、-1.96、-1.97、-1.98、-1.99。
所述正极活性材料的表面氧价态可以采用例如实施例中的方法测定。
正极活性材料的表面氧价态在上述范围内，能够避免可能出现的以下情况：由于正极活性材料的表面氧价态过高，得电子能力过强，氧化电解液产生大量的副产物，从而影响锂二次电池的较高温度下的循环性能和高温储存性能。
在一些实施方式中，所述正极极片包括磷酸锰铁锂类材料。所述磷酸锰铁锂材料为可用作锂二次电池的正极的含有锰、铁、锂元素及磷酸根的正极活性材料。
在一些实施方式中，所述磷酸锰铁锂类材料包括，但不限于，以下种类：磷酸锰铁锂、掺杂的磷酸锰铁锂、核-壳结构的磷酸锰铁锂。
掺杂的磷酸锰铁锂可为被Ti、V、Ni、Co、Mg、B、Si、N和S中的一种或多种元素掺杂的磷酸锰铁锂。掺杂的磷酸锰铁锂材料的制备方法可采用本领域中已知的任何制备方法。可选地，掺杂的磷酸锰铁锂材料采用与实施例部分中采用的方法类似的方法制备。
在一些实施方式中，所述磷酸锰铁锂材料具有化学式Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，所述A为Fe或Fe与Ti、V、Ni、Co和Mg中一种或多种元素的组合，所述R为选自B、Si、N和S中的一种或多种元素，可选地，所述R为选自B、Si、N和S中的一种元素；所述x、y和z的值满足以下条件：使整个正极活性材料保持电中性。
核-壳结构的磷酸锰铁锂可通过对磷酸锰铁锂或掺杂的磷酸锰铁锂进行包覆处理而得到。所述包覆处理的方法可采用本领域中已知的用于包覆正极活性材料的任何方法。
在一些实施方式中，所述磷酸锰铁锂材料为核-壳结构的磷酸锰铁锂，所示核的化学式为Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，所述A为Fe或Fe与Ti、V、Ni、Co和Mg中一种或多种元素的组合，所述R为选自B、Si、N和S中的一种或多种元素，可选地，所述R为选自B、Si、N和S中的一种元素；所述x、y和z的值满足以下条件：使整个内核保持电中性；所述壳包括包覆所述核的第一包覆层、包覆所述第一包覆层的第二包覆层以及包覆所述第二包覆层的第三包覆层，其中，所述第一包覆层包括晶态焦磷酸盐LiaMP2O7和/或Mb(P2O7)c，其中，0≤a≤2，1≤b≤4，1≤c≤6，所述a、b和c的值满足以下条件：使晶态焦磷酸盐LiaMP2O7或Mb(P2O7)c保持电中性，所述晶态焦磷酸盐LiaMP2O7和Mb(P2O7)c中的M各自独立地为选自Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素，所述第二包覆层包括晶态磷酸盐XPO4，其中，所述X为选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素；所述第三包覆层为碳。
采用磷酸锰铁锂类材料相对于磷酸铁锂的优势在于：
磷酸锰铁锂理论容量与磷酸铁锂相同，为170mAh/g，但磷酸锰铁锂相对于Li/Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V，相比磷酸铁锂提升了0.7V，平台电压提升了20％，且位于有机电解液体系的稳定电化学窗口，从而促使使用相同体积质量的磷酸锰铁锂的锂二次电池的能量密度得到提升，例如，可从578Wh/kg提升至697Wh/kg。另外，磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相同的低成本、高安全性能、高热稳定性、针刺、过充不发生自燃、寿命长、安全无爆炸风险的优点，可以说是兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂优点，同时还可以弥补了磷酸铁锂能量密度低的短板。
对磷酸锰铁锂材料进行掺杂和包覆处理后，可以有效减少Mn溶出对负极SEI膜的破坏，另外包覆处理还可以减少内核磷酸锰铁锂与电解液的接触，因而能够进一步改善锂二次电池的较高温度下的循环性能和高温存储性能。
本申请第三方面提供一种用电装置，其包括本申请第二方面所述的锂二次电池。
另外，以下适当参照附图对本申请的锂二次电池和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种锂二次电池。
通常情况下，锂二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在正极膜层中，可选地，本申请所述正极活性材料所占质量比范围为70～99质量％，粘结剂所占质量比范围为0.2～15质量％，导电剂所占质量比范围为0.2～15质量％，全部基于正极膜片的总质量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
在一些可选实施方式中，所述正极活性材料为磷酸锰铁锂类材料。所述磷酸锰铁锂类材料如上所述。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在负极膜层中，负极材料所占质量比范围为70～99质量％，粘结剂所占质量比范围为0.2～15质量％，导电剂所占质量比范围为0.2～15质量％，全部基于正极膜片的总质量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请所述的电解质为本申请第一方面所述的非水电解液。所述非水电解液包括电解质盐和溶剂。
在本申请中，电解质盐可为锂离子电池中的常用电解质盐，例如锂盐，包括可作为高热稳定性盐的锂盐、作为低阻抗添加剂的锂盐或抑制铝箔腐蚀的锂盐。作为实例，电解质盐可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、氟磺酸锂(LiSO3F)、二氟二草酸盐(NDFOP)、Li2F(SO2N)2SO2F、KFSI、CsFSI、Ba(FSI)2及LiFSO2NSO2CH2CH2CF3中的一种以上。
在一些实施方式中，电解质盐可包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质盐在非水电解液中的质量占比可为6.25％～25％，优选地10％～18.75％。
根据本申请，所述非水电解液中的非水溶剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。可选地，所述非水溶剂可包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。在一些实施方式中，溶剂可包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、四氢呋喃、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种以上。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括其他添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、以及改善电池低温性能的添加剂等。作为示例，添加剂包括含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物、羧酸酯化合物中的至少一种。
[隔离膜]
在一些实施方式中，锂二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，锂二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，锂二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对锂二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的锂二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。锂二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
锂二次电池包括电池单体形式、电池模块形式、电池包形式。在一些实施方式中，电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池单体可以组装成电池包。在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的锂二次电池。所述锂二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择锂二次电池。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对锂二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：锂二次电池的制备(以3.4Ah软包为例)
1.非水电解质
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，作为有机溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，将1.8g LiPF6溶解于12.2g上述有机溶剂中后，另外加入0.3g的化合物(1)(参见表1)和0.11mg的NaPF6(对应1ppm的钠)搅拌均匀，得到非水电解液。
2.正极极片
将磷酸锰铁锂正极活性材料(LiMn0.60Fe0.40PO4，商购获得)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)共24.6g按重量比为92：2.5：5.5加入到16mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀，得到正极浆料。然后将正极浆料按0.280g/1540.25mm2均匀涂覆于铝箔上，经烘干、冷压、分切，得到正极极片。
3.负极极片
将负极活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)共14.0g按照重量比为90：5：2：2：1溶于12mL溶剂去离子水中，搅拌混合均匀后制备成负极浆料。将负极浆料按0.117g/1540.25mm2均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
4.隔膜
使用市售的厚度为20μm、平均孔径为80nm的PP-PE共聚物微孔薄膜(来自卓高电子科技公司，型号20)。
5.电池制备
将上述获得的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到软包全电池(下文也称“全电”)，其长度、宽度、厚度分别为140mm、60mm、4mm，电芯容量3.4Ah。
应理解，虽然实施例中以软包为例，但本申请不限于此，本申请提供的非水电解液也可以用于硬包及其他电池形式。
实施例2-21、24-37和对比例1-3
以与实施例1类似的方法制备电池，不同之处参见表1。
实施例22
以与实施例1类似的方法制备电池，不同之处参见表1，其中经掺杂的磷酸锰铁锂材料制备如下：
制备Fe、Co和V共掺杂的草酸锰：将689.5g碳酸锰(以MnCO3计，下同)、455.2g碳酸亚铁(以FeCO3计，下同)、4.6g硫酸钴(以CoSO4计，下同)和4.9g二氯化钒(以VCl2计，下同)在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C2H2O4.2H2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到Fe、Co、V和S共掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤所述悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的Fe、Co和V共掺杂的二水草酸锰颗粒。
制备Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂：将前一步骤获得的二水草酸锰颗粒(1793.4g)、369.0g碳酸锂(以Li2CO3计，下同)，1.6g浓度为60％的稀硫酸(以60％H2SO4计，下同)和1148.9g磷酸二氢铵(以NH4H2PO4计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将所述浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到1572.1g的Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂。
实施例23
以与实施例1类似的方法制备电池，不同之处参见表1，其中经包覆的磷酸锰铁锂材料制备如下：
(1)焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备
制备焦磷酸铁锂粉末：将4.77g碳酸锂、7.47g碳酸亚铁、14.84g磷酸二氢铵和1.3g二水合草酸溶于50mL去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li2FeP2O7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4小时，得到粉末。将所述粉末在650℃、氮气气氛下烧结8小时，并自然冷却至室温后进行研磨，得到Li2FeP2O7粉末。
制备磷酸铁锂悬浊液：将11.1g碳酸锂、34.8g碳酸亚铁、34.5g磷酸二氢铵、1.3g二水合草酸和74.6g蔗糖(以C12H22O11计，下同)溶于150mL去离子水中，得到混合物，然后搅拌6小时使上述混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO4的悬浊液。
(2)包覆
将1572.1g根据实施例22所述制备的Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂与15.72g上述焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)粉末加入到上一步骤制备获得的磷酸铁锂(LiFePO4)悬浊液中，搅拌混合均匀后转入真空烘箱中在150℃下干燥6小时。然后通过砂磨分散所得产物。在分散后，将所得产物在氮气气氛中、在700℃下烧结6小时，得到目标产物双层包覆的磷酸锰锂。
【性能测试】
1.45℃下循环寿命测试
在45℃的恒温环境下，在2.5～4.3V下，将上述各实施例和对比例中制得的全电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5min，然后按照1C放电至2.5V，记录此时的放电容量为D0。重复前述充放电循环，直至放电容量降低到D0的80％。记录此时电池经过的循环圈数。将结果记录在下表中。
2.60℃下存储后容量保持率测试
在常温(25℃)条件下，对各实施例和对比例中制备的锂离子全电池进行一次0.33C/0.33C充电和放电(电池放电容量记录为C0)，上限电压为4.3V；将电池放置于60℃烘箱中搁置30天，取出电池，将电池放置于25℃环境中，进行0.33C放电，放电容量记录为C1；容量保持率＝(C1/C0)×100％
3.60℃下存储后电池体积膨胀率测试
在25℃下，先以1C的恒定电流分别对制备的锂二次电池充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂二次电池放电至2.5V，此次的放电容量为锂二次电池高温存储前的放电容量；然后以1C的恒定电流对锂二次电池充电至4.3V，以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，将锂离子电池充满电。采用排水法测试电池的体积。之后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电池的体积。
电池体积膨胀率＝(存储后的体积/存储前的体积)％。
4.正极活性材料表面氧化态测定
将上述各实施例和对比例中制备的磷酸锰锂正极活性材料、PVDF、乙炔黑以90:5:5的重量比加入至NMP中，在干燥房中搅拌制成浆料。在铝箔上涂覆上述浆料，干燥、冷压制成正极极片。涂覆量为0.2g/cm2，压实密度为2.0g/cm3。
采用锂片作为负极，与上述制备的正极极片和非水电解液一起在扣电箱中组装成扣式电池(下文也称“扣电”)。
取5g上述正极活性材料样品按照上述扣电制备方法制备成扣电。对扣电采用0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于碳酸二甲酯(DMC)中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。将所得颗粒用电子能量损失谱(EELS，所用仪器型号为Talos F200S)进行测量，获取能量损失近边结构(ELNES)，其反映元素的态密度和能级分布情况。根据态密度和能级分布，通过对价带态密度数据进行积分，算出占据的电子数，从而推算出充电后的表面氧的价态。
下表1中，添加剂化合物的种类：化合物(1)、(2)、(4)、(7)-(15)参见前文的相应结构式；Na/K离子质量占比及添加剂的质量占比均基于非水电解液的总质量计。
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综合对比例1和实施例1-10可知，添加钠盐或钾盐能够显著提高锂二次电池在45℃下的循环性能和高温下长期储存后的容量保持率并且明显降低锂二次电池在高温下长期储存后的膨胀率；当Na或K离子在非水电解液中的质量占比在0.5-3500ppm范围内时，SEI膜是致密的，能够有效阻止电子隧穿，进而改善锂二次电池的较高温度下的循环性能和高温存储性能。
结合对比例2和实施例11-17可知，添加本申请提供的所述通式I的添加剂之后，能够显著提高锂二次电池在45℃下的循环性能和高温下长期储存后的容量保持率并且明显降低锂二次电池在高温下长期储存后的膨胀率；当非水电解液中Na或K离子的质量与所述通式I的添加剂质量之比W在0.0001-1范围内时，SEI膜中有机成分和无机成分占比较优，因此能够更好地改善锂二次电池的较高温度下的循环性能和高温存储性能。
结合实施例18-21可知，正极活性材料的表面氧价态在-1.87至-1.99范围内，能够避免可能出现的以下情况：由于正极活性材料的表面氧价态过高，得电子能力过强，氧化电解液产生大量的副产物，从而影响锂二次电池的较高温度下的循环性能和高温储存性能。
结合实施例4和实施例22-24可知，对磷酸锰铁锂材料进行掺杂和包覆处理后，可以有效减少Mn溶出对负极SEI膜的破坏，此外包覆处理还可以减少内核磷酸锰铁锂与电解液的接触，因而能够进一步改善锂二次电池的较高温度下的循环性能和高温存储性能。
结合实施例26-35可知，采用的所述通式I的添加剂的种类不同，对电池性能的改善效果略有差异。
与对比例3相比，采用了所述通式I的添加剂和含钠/钾物质的实施例1-35的锂二次电池的在45℃下的循环性能和高温下长期储存后的容量保持率显著提升并且锂二次电池在高温下长期储存后的膨胀率明显降低。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (14)

1.一种非水电解液，其特征在于，包含：
(1)至少一种通式I的添加剂，
其中R1和R2各自独立地为氢、羟基、氨基、氢硫基、卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基或通式II的基团：
其中R3为氢、羟基、氨基、氢硫基、卤素、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C2-6烯基或C2-6炔基，
通式II中，波浪线表示与通式I连接位点，
以及
(2)Na和/或K离子。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，通式I中，R1和R2各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、叔丁基、乙烯基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或通式II的基团，其中通式II中，R3为氢、氟、甲基、乙基、丙基、叔丁基、乙烯基、单氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述通式I的添加剂包括以下化合物：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中所述Na和/或K离子的质量与所述通式I的添加剂的质量之比为W，0.00003≤W≤1，可选为0.0005≤W≤0.50，更可选为0.0005≤W≤0.10。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述Na和/或K离子相对于电解液总质量计为0.5-3000ppm，可选为10-1500ppm，更可选为50-1000ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述通式I的添加剂相对于电解液总质量计为0.05-20质量％，可选为0.1-10质量％，更可选为0.3-8质量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括钠盐和/或钾盐，所述钠盐和/或钾盐的阴离子包括AsF-、ClO4 -、SbF6 -、PtCl6 -、AlCl4 -、SCN-、CF3CF2SO3 -、(CF3)SO3 -、C(SO2CF3)3 -、PF6 -、PF3(CF3)3 -、BF4 -、B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、B(C2O4)(C3O4)-、(C2F5BF3)-、N(SO2CF3)2 -、N(FSO2)2 -和/或N(SO2C2F5)2 -中的一种或多种。
8.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片和权利要求1-8中任一项所述的非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料的表面氧价态为-1.87以下，可选地为-1.98～-1.90。
10.根据权利要求8或9所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极极片包括磷酸锰铁锂类材料。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料包括磷酸锰铁锂、掺杂的磷酸锰铁锂、核-壳结构的磷酸锰铁锂。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述磷酸锰铁锂材料具有化学式Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，所述A为Fe或Fe与Ti、V、Ni、Co和Mg中一种或多种元素的组合，所述R为选自B、Si、N和S中的一种或多种元素，可选地，所述R为选自B、Si、N和S中的一种元素；所述x、y和z的值满足以下条件：使整个正极活性材料保持电中性。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，所述磷酸锰铁锂材料为核-壳结构的磷酸锰铁锂，所示核的化学式为Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为在-0.100-0.100范围内的任意数值，y为在0.001-0.500范围内的任意数值，z为在0.001-0.100范围内的任意数值，所述A为Fe或Fe与Ti、V、Ni、Co和Mg中一种或多种元素的组合，所述R为选自B、Si、N和S中的一种或多种元素，可选地，所述R为选自B、Si、N和S中的一种元素；所述x、y和z的值满足以下条件：使整个内核保持电中性；所述壳包括包覆所述核的第一包覆层、包覆所述第一包覆层的第二包覆层以及包覆所述第二包覆层的第三包覆层，其中，所述第一包覆层包括晶态焦磷酸盐LiaMP2O7和/或Mb(P2O7)c，其中，0≤a≤2，1≤b≤4，1≤c≤6，所述a、b和c的值满足以下条件：使晶态焦磷酸盐LiaMP2O7或Mb(P2O7)c保持电中性，所述晶态焦磷酸盐LiaMP2O7和Mb(P2O7)c中的M各自独立地为选自Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素，所述第二包覆层包括晶态磷酸盐XPO4，其中，所述X为选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb或Al中的一种或多种元素；所述第三包覆层为碳。
14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求8-13中任一项所述的锂二次电池。
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