CN117501502A - 一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池(5)用的电解液，包含溶剂、添加剂和锂盐，溶剂包含羧酸酯，添加剂包含氟代磺酸内酯；其中在电解液中，羧酸酯的含量W与氟代磺酸内酯的含量a满足下式430.1>1000*a/W>0.163，可选为202.02>1000*a/w≥1.635，进一步可选为100.059≥1000*a/w≥4.915；其中a和W均以重量％计，基于所述电解液的重量计。二次电池(5)具有优异的快充性能和循环寿命。

Description

一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
锂离子电池因其工作电位高、寿命长、环境友好的特点成为最受欢迎的能量存储系统，现已被广泛应用于纯电动汽车、混合电动汽车、智能电网等领域。随着人们对续航能力的更高需求，需要破除人们对于电动汽车的里程焦虑问题，就迫切需要开发具有更高能量密度的锂离子电池体系。
磷酸铁锂(LFP)电池具有高的循环寿命和安全性能，但其能量密度低成为了其致命缺点。为了提高LFP电池的能量密度，提高正极材料的涂布重量成为了各位研究者们的首要策略，但提高涂布重量后，极片厚度显著增加，对应锂离子传输途径显著增加，导致常规碳酸酯溶剂体系的电解液难以满足目前厚涂布LFP电池的快充需求。而羧酸酯溶剂体系粘度低，对应的电解液电导率高，但由于羧酸酯与负极兼容性较差，导致LFP体系电芯循环和存储寿命极差。因此，现有的电解液体系仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种锂离子二次电池用的电解液，其包含羧酸酯和特定结构的氟代磺酸内酯，使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种锂离子二次电池用电解液，包含溶剂、添加剂和锂盐，其特征在于，所述溶剂包含羧酸酯，所述添加剂包含式I的氟代磺酸内酯
其中R 1、R 2和R 3各自独立地为H或者F，其中R 1、R 2和R 3中至少一者为F并且至少一者为H；
其中在所述电解液中，所述羧酸酯的含量W与所述式I的氟代磺酸内酯的含量a满足下式
430.1>1000*a/W>0.163，可选为202.02>1000*a/w≥1.635，，进一步可选为100.059≥1000*a/w≥4.915；
其中a和W均以重量％计，基于所述电解液的重量计。
由此，通过包含特定比例的羧酸酯和式I的氟代磺酸内酯的电解液，可调节羧酸酯溶剂与负极的兼容性，并且进一步阻止了电解液中羧酸酯的还原，从而使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在任意的实施方式中，所述羧酸酯含量W为30-70重量％；式I的氟代磺酸内酯含量a为0.01-10重量％，各自基于所述电解液的重量计。由此，所述电解液通过包含上述含量的羧酸酯和式I的氟代磺酸内酯，使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在任意的实施方式中，所述羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种，以及所述式I的氟代磺酸内酯为
由此，所述电解液通过包含上述种类的式I的氟代磺酸内酯，使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在任意的实施方式中，在所述电解液中，
所述溶剂为70-90重量％；
所述添加剂0.01-20重量％；
所述锂盐为10-22重量％；
上述组分的重量％之和为100％，并且基于所述电解液的重量计。
由此，所述电解液通过包含上述含量的溶剂、添加剂和锂盐，使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在任意的实施方式中，在所述电解液中，所述羧酸酯在溶剂中的重量占比为30％-80％，基于所述溶剂的重量计；所述氟代磺酸内酯在添加剂中的重量占比为20-100 重量％，基于所述添加剂的重量计。由此，所述电解液通过包含上述含量的羧酸酯和式I的氟代磺酸内酯，使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在任意的实施方式中，所述添加剂还包含O＝C＝N-R-N＝C＝O添加剂，其中R为取代或未取代C1-C6亚烷基或亚烷氧基、取代或未取代的C2-C6亚烯基或者亚烯氧基、取代或者未取代的C6-C12亚芳基中的一种；优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的至少一种，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。由此，所述电解液通过包含上述种类的异氰酸酯，进一步使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在任意的实施方式中，所述溶剂还包含环状碳酸酯溶剂，所述环状碳酸脂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或者多种；环状碳酸酯含量占电解液8.5％-35％。由此，所述电解液通过包含上述种类的溶剂，进一步使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在任意的实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种，可选为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或者两种。由此，所述电解液通过包含上述种类的锂盐，进一步使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
本申请的第二方面还提供一种锂离子二次电池，其特征在于，
包括本申请的第一方面所述的电解液。
由此，所述二次电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
本申请的第三方面提供一种电池模块，包括本申请的第二方面的二次电池。
本申请的第四方面提供一种电池包，包括本申请的第三方面的电池模块。
本申请的第五方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第二方面的二次电池、本申请的第三方面的电池模块或本申请的第四方面的电池包中的至少一种。
本申请通过包含特定比例的羧酸酯和式I的氟代磺酸内酯的电解液，可调节羧酸酯溶剂与负极的兼容性，并且进一步阻止了电解液中羧酸酯的还原；从而，相应的锂离子 电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电解液、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表 述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
磷酸铁锂(LFP)电池具有高的循环寿命和安全性能，但其能量密度低成为了其致命缺点。为了提高LFP电池的能量密度，提高正极材料的涂布重量成为了各位研究者们的首要策略，但提高涂布重量后，极片厚度显著增加，对应锂离子传输途径显著增加，导致常规碳酸酯溶剂体系的电解液难以满足目前厚涂布LFP电池的快充需求。而羧酸酯溶剂体系粘度低，对应的电解液电导率高，但由于羧酸酯与负极兼容性较差，导致LFP体系电芯循环和存储寿命极差。本申请的第一方面提供一种锂离子二次电池用电解液，其包含羧酸酯和特定结构的氟代磺酸内酯，可调节羧酸酯溶剂与负极的兼容性，并且进一步阻止了电解液中羧酸酯的还原，使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
锂离子二次电池用电解液
本申请的一个实施方式中，本申请的第一方面提供了一种锂离子二次电池用的电解 液，包含溶剂、添加剂和锂盐，其特征在于，所述溶剂包含羧酸酯，所述添加剂包含式I的氟代磺酸内酯
其中R 1、R 2和R 3各自独立地为H或者F，其中R 1、R 2和R 3中至少一者为F并且至少一者为H；
其中在所述电解液中，所述羧酸酯的含量W与所述式I的氟代磺酸内酯的含量a满足下式
430.1>1000*a/W>0.163，可选为202.02>1000*a/w≥1.635，，进一步可选为100.059≥1000*a/w≥4.915；
其中a和W均以重量％计，基于所述电解液的重量计。
由此，本申请通过包含特定比例的羧酸酯和式I的氟代磺酸内酯的电解液，能将锂盐阴离子引入锂离子的溶剂化鞘层中，形成还原稳定性更强的阴离子诱导的离子-溶剂络合的溶剂化结构(AI-ISC)，从而可调节羧酸酯溶剂与负极的兼容性。此外，由于氟代磺酸内酯具有较低的电子云密度，极易在负极得电子还原，形成富含烷基磺酸锂或者烷基硫酸锂等致密固体电解质界面(SEI)膜的组分，进一步阻止了电解液中羧酸酯的还原；由此，相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在一些实施方式中，所述羧酸酯含量W为30-70重量％；式I的氟代磺酸内酯含量a为0.01-10重量％，可选为0.5-5重量％，进一步可选为0.5-3重量％，各自基于所述电解液的重量计。由此，所述电解液通过包含上述含量的羧酸酯和式I的氟代磺酸内酯，使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在一些实施方式中，所述羧酸酯选自甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的至少一种，以及所述式I的氟代磺酸内酯为
由此，所述电解液通过包含上述种类的式I的氟代磺酸内酯，使得相应的锂离子电 池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在一些实施方式中，在所述电解液中，
所述溶剂为70-90重量％，优选80-88重量％；
所述添加剂0.01-20重量％，优选0.3-15重量％；
所述锂盐为10-22重量％，优选10-15重量％；
上述组分的重量％之和为100％，并且基于所述电解液的重量计。
由此，所述电解液通过包含上述含量的溶剂、添加剂和锂盐，使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在一些实施方式中，在所述电解液中，所述羧酸酯在溶剂中的重量占比为30％-80％，基于所述溶剂的重量计；所述氟代磺酸内酯在添加剂中的重量占比为20-100重量％，基于所述添加剂的重量计。由此，所述电解液通过包含上述含量的羧酸酯和式I的氟代磺酸内酯，使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在一些实施方式中，所述添加剂还包含O＝C＝N-R-N＝C＝O添加剂，其中R为取代或未取代C1-C6亚烷基或亚烷氧基、取代或未取代的C2-C6亚烯基或者亚烯氧基、取代或者未取代的C6-C12亚芳基中的一种；优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的至少一种，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯(TDI)；所述甲苯二异氰酸酯(TDI)包含2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，优选为2,4-甲苯二异氰酸酯。由此，所述电解液通过包含上述种类的异氰酸酯，进一步使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在一些实施方式中，所述溶剂还包含环状碳酸酯溶剂，所述环状碳酸脂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种，优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙基酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或者多种；环状碳酸酯含量占电解液8.5％-35％。由此，所述电解液通过包含上述种类的溶剂，进一步使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在一些实施方式中，溶剂还可包含丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的 一种或几种。
在一些实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种，可选为LiPF 6或LiFSI中的一种或者两种。由此，所述电解液通过包含上述种类的锂盐，进一步使得相应的锂离子电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
在一些实施方式中，所述添加剂还可包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯中的一种或者多种。
在一些实施方式中，所述电解液在25℃的粘度优选<3.5mPa.s，根据GB-T10247-2008测定；其在25℃的电导率>12mS cm。
本申请的第二方面还提供一种锂离子二次电池，其特征在于，
包括本申请的第一方面所述的电解液。
由此，所述二次电池具有优异的快充性能和长的循环寿命。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲 基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为6μm-14μm，优选为8μm-12μm；所述负极活性材料的振实密度为0.9g/cm 3-1.15g/cm 3，优选为0.9g/cm 3-1.05g/cm 3。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
在一些实施方式中，所述电解液为本申请第一方面的电解液。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个， 本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实 施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1)正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为96.5:1.5:2溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极片。正极集流体单侧上正极活性材料的负载量为0.0263g/cm2。
2)负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为95:2:2:1溶于溶剂去离子水中与溶剂去离子水均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。负极集流体单侧上负极活性材料的负载量为0.0121g/cm2。
3)隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
4)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，按照表格中的电解液成分，搅拌均匀后得到相应电解液。
5)电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于电池壳体中，干燥后注入电解液，再经过化成、静置等工艺制得锂离子电池。
实施例2-17的二次电池和对比例1-2的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是调整了电解液中添加剂、溶剂、锂盐的组成和参数，详见表1。
二、电池性能测试
1、锂离子电池的45℃循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池以1C恒流放电至2.5V，得到首次放电容量C0，记为第1次循环。如此反复进行充电和放电，计算锂离子电池放电容量衰减到C0的80％的循环次数。
2、电池的快速充电能力测试
25℃下，将实施例和对比例制备得到的三电极二次电池以0.33C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至充电截止电压3.65V，之后恒压充电至电流为0.05C，静置5min，再以0.33C恒流放电至放电截止电压2.5V，记录其实际容量为C0。
然后将电池依次以0.5C0、1C0、1.5C0、2C0、2.5C0、3C0、3.5C0、4C0、4.5C0恒流充电至全电池充电截止电压3.65V或者0V负极截止电位(以先达到者为准)，每次充电完成后需以1C0放电至全电池放电截止电压2.5V，记录不同充电倍率下充电至10％SOC、20％SOC、30％SOC、……、80％SOC时所对应的负极电位；绘制出不同SOC态下的倍率-负极电位曲线，线性拟合后得出不同SOC态下负极电位为0V时所对应的充电倍率，该充电倍率即为该SOC态下的充电窗口，将20％SOC、30％SOC、……、80％SOC下的充电窗口分别记为C20％SOC、C30％SOC、C40％SOC、C50％SOC、C60％SOC、C70％SOC、C80％SOC；根据公式(60/C20％SOC+60/C30％SOC+60/C40％SOC+60/C50％SOC+60/C60％SOC+60/C70％SOC+60/C80％SOC)×10％计算得到该电池从10％SOC充电至80％SOC的充电时间T(min)。该时间越短，电池的快速充电能力越好。
三、各实施例、对比例测试结果
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表2。
表2各实施例和对比例的电池性能
由表1和表2可知，本发明的电解液使得相应的电池具有优异的快充性能和长的循环寿命，例如在保证1100圈的循环寿命下，0-80％SOC快充时间降至约15min。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (12)

  1. 一种锂离子二次电池用的电解液，包含溶剂、添加剂和锂盐，其特征在于，所述溶剂包含羧酸酯，所述添加剂包含式I的氟代磺酸内酯
    其中R 1、R 2和R 3各自独立地为H或者F，其中R 1、R 2和R 3中至少一者为F并且至少一者为H；
    其中在所述电解液中，所述羧酸酯的含量W与式I的氟代磺酸内酯的含量a满足下式
    430.1>1000*a/W>0.163，可选为202.02>1000*a/w≥1.635，进一步可选为100.059≥1000*a/w≥4.915；
    其中a和W均以重量％计，基于所述电解液的重量计。
  2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述羧酸酯含量W为30-70重量％；式I的氟代磺酸内酯含量a为0.01-10重量％，各自基于所述电解液的重量计。
  3. 根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述羧酸酯选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种，以及所述式I的氟代磺酸内酯为
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，
    所述溶剂为70-90重量％；
    所述添加剂0.01-20重量％；
    所述锂盐为10-22重量％；
    上述组分的重量％之和为100％，并且基于所述电解液的重量计。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，所述羧酸酯在溶剂中的重量占比为30％-80％，基于所述溶剂的重量计；所述氟代磺酸内酯在添加剂中的重量占比为20-100重量％，基于所述添加剂的重量计。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包含O＝C＝N-R-N＝C＝O添加剂，其中R为取代或未取代C1-C6亚烷基或亚烷氧基、取代或未取代的C2-C6亚烯基或者亚烯氧基、取代或者未取代的C6-C12亚芳基中的一种；优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的至少一种，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的电解液，其特征在于，所述溶剂还包含环状碳酸酯溶剂，所述环状碳酸脂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或者多种；环状碳酸酯含量占电解液8.5％-35％。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或几种，可选为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或者两种。
  9. 一种锂离子二次电池，其特征在于，
    包括权利要求1-8中任一项所述的电解液。
  10. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
  11. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求10所述的电池模块。
  12. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求9所述的二次电池、权利要求10所述的电池模块或权利要求11所述的电池包中的至少一种。
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